JPH0648721A - 新規の置換スズ珪酸塩及びその製法 - Google Patents
新規の置換スズ珪酸塩及びその製法Info
- Publication number
- JPH0648721A JPH0648721A JP5046402A JP4640293A JPH0648721A JP H0648721 A JPH0648721 A JP H0648721A JP 5046402 A JP5046402 A JP 5046402A JP 4640293 A JP4640293 A JP 4640293A JP H0648721 A JPH0648721 A JP H0648721A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- tin
- mixture
- gallium
- group
- source
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen; Reversible storage of hydrogen
- C01B3/50—Separation of hydrogen or hydrogen-containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification
- C01B3/56—Separation of hydrogen or hydrogen-containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by contacting with solids; Regeneration of used solids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/06—Preparation of isomorphous zeolites characterised by measures to replace the aluminium or silicon atoms in the lattice framework by atoms of other elements, i.e. by direct or secondary synthesis
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/06—Preparation of isomorphous zeolites characterised by measures to replace the aluminium or silicon atoms in the lattice framework by atoms of other elements, i.e. by direct or secondary synthesis
- C01B39/08—Preparation of isomorphous zeolites characterised by measures to replace the aluminium or silicon atoms in the lattice framework by atoms of other elements, i.e. by direct or secondary synthesis the aluminium atoms being wholly replaced
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
- C01B2203/0465—Composition of the impurity
- C01B2203/0485—Composition of the impurity the impurity being a sulfur compound
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 スズ塩をシリカ供給源、ゲルマニウム、アル
ミニウム、亜鉛、ガリウム供給源、及びＩＡ族またはII
Ａ族金属またはアミンまたはアルキルアンモニウム化合
物の水酸化物と反応させることによって高結晶性置換ス
ズ珪酸塩を形成する。 【効果】 この置換スズ珪酸塩は硫化水素の吸着剤とし
て特に有用である。
ミニウム、亜鉛、ガリウム供給源、及びＩＡ族またはII
Ａ族金属またはアミンまたはアルキルアンモニウム化合
物の水酸化物と反応させることによって高結晶性置換ス
ズ珪酸塩を形成する。 【効果】 この置換スズ珪酸塩は硫化水素の吸着剤とし
て特に有用である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は珪素及びその一部に置換
された金属が正４面体配位であり、スズが５または６配
位である新種の高結晶性置換スズ珪酸塩、及びその製法
に係わる。この新規物質は例えば硫化水素やオキシ硫化
物で汚染された水素を含有するガス流から硫化水素を分
離するための触媒、触媒支持体、吸着剤として有用であ
る。
された金属が正４面体配位であり、スズが５または６配
位である新種の高結晶性置換スズ珪酸塩、及びその製法
に係わる。この新規物質は例えば硫化水素やオキシ硫化
物で汚染された水素を含有するガス流から硫化水素を分
離するための触媒、触媒支持体、吸着剤として有用であ
る。
【０００２】
【従来の技術】アルミノ珪酸塩に関して広範囲に亘る研
究開発が目ざましい成果を収め、同様の構造を有する物
質に到達するかも知れない他の方向に研究が向けられて
いる。
究開発が目ざましい成果を収め、同様の構造を有する物
質に到達するかも知れない他の方向に研究が向けられて
いる。
【０００３】
【発明の構成】本発明は一般式：
【０００４】 ｘＭ2 Ｏ・ＳｎＯ2 ・４±０．５（Ｓｉ＋Ｔ）Ｏ2 ・ｙＨ2 Ｏ・ｚＲ
【０００５】で表わされる新規の高結晶性置換スズ珪酸
塩を提供する。ただしＭはＩＡ族またはＭ2 ＯがＭＯに
なればIIＡ族の金属、または第４アルキルアンモニウム
またはアルキルアミン、例えば、テトラエチルアミン；
Ｔはゲルマニウム、ガリウム、アルミニウム、亜鉛また
はこれらの混合物；ｘは１．５〜４、ｙは４〜１５、Ｒ
はアミン、ｚは０〜４、（Ａｌ，Ｚｎ，Ｇａ、及び／ま
たはＧｅ）／Ｓｉ比は０．０２〜０．４０である。
塩を提供する。ただしＭはＩＡ族またはＭ2 ＯがＭＯに
なればIIＡ族の金属、または第４アルキルアンモニウム
またはアルキルアミン、例えば、テトラエチルアミン；
Ｔはゲルマニウム、ガリウム、アルミニウム、亜鉛また
はこれらの混合物；ｘは１．５〜４、ｙは４〜１５、Ｒ
はアミン、ｚは０〜４、（Ａｌ，Ｚｎ，Ｇａ、及び／ま
たはＧｅ）／Ｓｉ比は０．０２〜０．４０である。
【０００６】珪素及びゲルマニウム、アルミニウム、ガ
リウム、または亜鉛が酸素を介して正４面体配位され、
スズが酸素及び水素基を介して正８面体配位されて３次
元骨組構造を形成し、この骨組構造内に陽イオンとアル
キルアンモニウム分子が存在して構造を電荷平衡させ
る。これらの物質のイオン交換性と、水などのような極
性分子を可逆的に吸着する性質に照らして、公知の非吸
着稠密構造とは異なり、これら物質は微孔性構造である
と判断される。
リウム、または亜鉛が酸素を介して正４面体配位され、
スズが酸素及び水素基を介して正８面体配位されて３次
元骨組構造を形成し、この骨組構造内に陽イオンとアル
キルアンモニウム分子が存在して構造を電荷平衡させ
る。これらの物質のイオン交換性と、水などのような極
性分子を可逆的に吸着する性質に照らして、公知の非吸
着稠密構造とは異なり、これら物質は微孔性構造である
と判断される。
【０００７】即ち、本発明の骨組構造置換スズ珪酸塩は
スズ、珪素（及びその置換分、Ｇａ，Ａｌ，Ｇｅ，Ｚｎ
またはこれらの混合物）、及び酸素から成るバックボー
ンまたは骨組構造を含み、スズが正８面体配位されてい
る。骨組構造におけるスズと正４面体元素（Ｓｉ及びそ
の置換分）の比は約１：３．５〜約１：４．５であり、
スズは交換不能であり、スズのほとんどすべては骨組構
造に存在する。
スズ、珪素（及びその置換分、Ｇａ，Ａｌ，Ｇｅ，Ｚｎ
またはこれらの混合物）、及び酸素から成るバックボー
ンまたは骨組構造を含み、スズが正８面体配位されてい
る。骨組構造におけるスズと正４面体元素（Ｓｉ及びそ
の置換分）の比は約１：３．５〜約１：４．５であり、
スズは交換不能であり、スズのほとんどすべては骨組構
造に存在する。
【０００８】本発明のスズ珪酸塩は、塩基、即ち、ＩＡ
族またはIIＡ族金属（例えば、ナトリウム、カリウム、
セシウム、ルビジウム、マグネシウム、カルシウム、ス
トロンチウム）の水酸化物またはこれらの混合物または
第４アミンを水溶性スズ塩、例えば、塩化物、硝酸塩、
硫酸塩または酸化スズを酸もしくは塩基に溶かすことに
よって得られる塩、並びにシリカまたはシリカ供給源、
及び可溶形態のゲルマニウム、亜鉛、アルミニウム、ガ
リウム供給源またはこれらの混合物と水性媒質中におい
てこれらの新規結晶性物質を形成する条件下で反応させ
ることによって製造される。前記可溶形態としては、ゲ
ルマニウム酸塩、アルミン酸塩、ガリウム酸塩、亜鉛酸
塩またはＧｅ，Ａｌ，Ｚｎ及び／またはＧａの酸性塩、
例えば、塩化物、硝酸塩、硫酸塩などが挙げられる。
族またはIIＡ族金属（例えば、ナトリウム、カリウム、
セシウム、ルビジウム、マグネシウム、カルシウム、ス
トロンチウム）の水酸化物またはこれらの混合物または
第４アミンを水溶性スズ塩、例えば、塩化物、硝酸塩、
硫酸塩または酸化スズを酸もしくは塩基に溶かすことに
よって得られる塩、並びにシリカまたはシリカ供給源、
及び可溶形態のゲルマニウム、亜鉛、アルミニウム、ガ
リウム供給源またはこれらの混合物と水性媒質中におい
てこれらの新規結晶性物質を形成する条件下で反応させ
ることによって製造される。前記可溶形態としては、ゲ
ルマニウム酸塩、アルミン酸塩、ガリウム酸塩、亜鉛酸
塩またはＧｅ，Ａｌ，Ｚｎ及び／またはＧａの酸性塩、
例えば、塩化物、硝酸塩、硫酸塩などが挙げられる。
【０００９】シリカ及びゲルマニア、アルミナ、亜鉛、
ガリア、またはこれらの混合物及びスズ塩と反応させる
金属塩のアルカリ金属としてはリチウム、ナトリウム、
カリウム、ルビジウム、セシウム及びこれらの混合物が
好ましい。特にナトリウム及びカリウムまたはこれらの
混合が好ましい。好ましい実施例では、混合陽イオン
剤、即ち、リチウム及びナトリウムの水酸化物、ナトリ
ウム及びセシウムの水酸化物を使用して新規の置換スズ
珪酸塩を形成する。一般に、混合アルカリを使用すれば
単一のアルカリ塩を使用するよりも純度の高い置換スズ
珪酸塩が得られる。
ガリア、またはこれらの混合物及びスズ塩と反応させる
金属塩のアルカリ金属としてはリチウム、ナトリウム、
カリウム、ルビジウム、セシウム及びこれらの混合物が
好ましい。特にナトリウム及びカリウムまたはこれらの
混合が好ましい。好ましい実施例では、混合陽イオン
剤、即ち、リチウム及びナトリウムの水酸化物、ナトリ
ウム及びセシウムの水酸化物を使用して新規の置換スズ
珪酸塩を形成する。一般に、混合アルカリを使用すれば
単一のアルカリ塩を使用するよりも純度の高い置換スズ
珪酸塩が得られる。
【００１０】反応は一般に自家発生的圧力下で約９０℃
以上、約２５０℃以下、好ましくは１５０〜２２５℃の
温度において起こる。スズと珪素及び置換分との比は約
１：２０より大きくなく、好ましくは約１：２〜約１：
２０であり、スズとゲルマニウム、アルミニウム、亜
鉛、ガリウムまたはこれらの混合物との比は約０〜２．
０である。
以上、約２５０℃以下、好ましくは１５０〜２２５℃の
温度において起こる。スズと珪素及び置換分との比は約
１：２０より大きくなく、好ましくは約１：２〜約１：
２０であり、スズとゲルマニウム、アルミニウム、亜
鉛、ガリウムまたはこれらの混合物との比は約０〜２．
０である。
【００１１】反応体は結合してゲル状物質を形成し、反
応温度において数日〜数週間、例えば、７日〜８週間に
亘って結晶化が進む。適当な時間が経過したら反応を急
冷し、例えば濾過処理によって結晶粉末を回収し、充分
に洗浄し、乾燥させる。１晩約１００℃に加熱すること
によって乾燥させることができる。不純物は例えば１Ｎ
ＨＣｌで酸処理することによって除去することができ
る。一般にアルミニウム置換形態のものはゲルマニウム
やガリウム置換形態のものよりも短時間で結晶する。
応温度において数日〜数週間、例えば、７日〜８週間に
亘って結晶化が進む。適当な時間が経過したら反応を急
冷し、例えば濾過処理によって結晶粉末を回収し、充分
に洗浄し、乾燥させる。１晩約１００℃に加熱すること
によって乾燥させることができる。不純物は例えば１Ｎ
ＨＣｌで酸処理することによって除去することができ
る。一般にアルミニウム置換形態のものはゲルマニウム
やガリウム置換形態のものよりも短時間で結晶する。
【００１２】多くの場合、反応混合物を周囲条件下で、
即ち、約５０℃以下で少なくとも約３時間、好ましくは
少なくとも約２４時間に亘って熟成することによって核
形成させることが好ましい。あるいは微粒状の酸化物、
例えばアルミナのような核形成化合物、または米国特許
第３，８０８，３２６号及び第４，１７８，３５２号に
開示されているようなゼオライト合成用の核形成溶液を
添加して核形成させることもできる。核形成化合物の使
用量は最大限約１０容積％である。
即ち、約５０℃以下で少なくとも約３時間、好ましくは
少なくとも約２４時間に亘って熟成することによって核
形成させることが好ましい。あるいは微粒状の酸化物、
例えばアルミナのような核形成化合物、または米国特許
第３，８０８，３２６号及び第４，１７８，３５２号に
開示されているようなゼオライト合成用の核形成溶液を
添加して核形成させることもできる。核形成化合物の使
用量は最大限約１０容積％である。
【００１３】例えば３００℃で加熱脱水すると水分が駆
逐され、Ｘ線回折パターンが僅かに変化し、格子の収縮
または陽イオンの移動またはこの双方が現われる。吸着
または接触工程では置換スズ珪酸塩を乾燥またはか焼処
理することによって微孔に詰まっている水の陽イオンま
たはアミンを除去するのが普通であり、その結果、上記
一般式におけるｙまたはｚまたはこの双方がゼロとなる
可能性がある。
逐され、Ｘ線回折パターンが僅かに変化し、格子の収縮
または陽イオンの移動またはこの双方が現われる。吸着
または接触工程では置換スズ珪酸塩を乾燥またはか焼処
理することによって微孔に詰まっている水の陽イオンま
たはアミンを除去するのが普通であり、その結果、上記
一般式におけるｙまたはｚまたはこの双方がゼロとなる
可能性がある。
【００１４】
【実施例】本発明をいくつかの実施例に基づいて以下に
説明する。
説明する。
【００１５】反応体グレードの塩化第１スズ五水化物及
び無水塩化第２スズをそれ以上精製せずに使用した。コ
ロイドシリカ（Ｌｕｄｏｘ ＨＳ−４０）はDuPontか
ら、フュームドシリカ（Ｃａｂｏｓｉｌ）はCabot Cor
p. からそれぞれ入手した。ゲルマニウム酸塩、アルミ
ン酸塩、亜鉛酸塩及びガリウム酸塩はそれぞれに対応す
る酸化物または水酸化物を高温高濃度アルカリ溶液中に
溶解することによって調製した。反応はすべて自家発生
的圧力下で７５mlステンレススチール製オートクレーブ
内で水熱合成方式で行われた。粉末Ｘ線回折測定は Sie
mens社のＤＩＦＦＲＡＣ−５データシステムを利用し、
Siemens社のＤ５００粉末回折計で実施した。
び無水塩化第２スズをそれ以上精製せずに使用した。コ
ロイドシリカ（Ｌｕｄｏｘ ＨＳ−４０）はDuPontか
ら、フュームドシリカ（Ｃａｂｏｓｉｌ）はCabot Cor
p. からそれぞれ入手した。ゲルマニウム酸塩、アルミ
ン酸塩、亜鉛酸塩及びガリウム酸塩はそれぞれに対応す
る酸化物または水酸化物を高温高濃度アルカリ溶液中に
溶解することによって調製した。反応はすべて自家発生
的圧力下で７５mlステンレススチール製オートクレーブ
内で水熱合成方式で行われた。粉末Ｘ線回折測定は Sie
mens社のＤＩＦＦＲＡＣ−５データシステムを利用し、
Siemens社のＤ５００粉末回折計で実施した。
【００１６】反応体を比２〜８Ｍ2 Ｏ：ＳｎＯ2 ：２〜
２０（Ｓｉ，Ａｌ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ）Ｏ2 ：０〜２：
８０〜１８０Ｈ2 Ｏに従って室温で充分に混合した。た
だし、Ｍ＝ＮＨ4 ，Ｎａ，Ｋ，Ｃｓ，Ｌｉ，Ｒｂ、アル
キル（Ｃ1 −Ｃ4)第４アンモニウムまたは２個以上の陽
イオンを有する混合物。得られたゲルを１５０℃乃至２
５０℃の温度で１週間〜２ヵ月に亘って反応させた。こ
の期間が経過した時点でオートクレーブを室温まで冷却
し、濾過によって固形生成物を分離した。次いで、この
結晶粉末を水で繰返えし洗浄し、１００℃で乾燥させ
た。以下に述べるのは置換ナトリウムスズ珪酸塩系にお
ける典型的な合成例である。それぞれの相は固有のＸ線
回折パターンによって識別される。
２０（Ｓｉ，Ａｌ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ）Ｏ2 ：０〜２：
８０〜１８０Ｈ2 Ｏに従って室温で充分に混合した。た
だし、Ｍ＝ＮＨ4 ，Ｎａ，Ｋ，Ｃｓ，Ｌｉ，Ｒｂ、アル
キル（Ｃ1 −Ｃ4)第４アンモニウムまたは２個以上の陽
イオンを有する混合物。得られたゲルを１５０℃乃至２
５０℃の温度で１週間〜２ヵ月に亘って反応させた。こ
の期間が経過した時点でオートクレーブを室温まで冷却
し、濾過によって固形生成物を分離した。次いで、この
結晶粉末を水で繰返えし洗浄し、１００℃で乾燥させ
た。以下に述べるのは置換ナトリウムスズ珪酸塩系にお
ける典型的な合成例である。それぞれの相は固有のＸ線
回折パターンによって識別される。
【００１７】（例 １）固形物を蒸留水に添加すること
により塩化スズ（IV）五水化物（Ａｌｄｒｉｃｈ）の溶
液を調製した。蒸留水中で水酸化ナトリウム（Ｆｉｓｈ
ｅｒ）と４０％コロイドシリカ（ＨＳ−４０，DuPont)
を混合し、強く撹拌することによって第２溶液を調製し
た。次いでこの第２溶液にアルミナ供給源を添加し、時
々加熱して溶解を促進した。塩化スズ水溶液にアルミナ
／シリカ溶液をゆっくり添加し、すばやく撹拌する（発
熱）ことによって２つの混合物を室温で組み合わせて濃
厚な白色ゲルを生成させた。このゲルをポリテトラフル
オロエチレン張りオートクレーブ（Ｐａｒｒ）中で２０
０℃において反応させ、オートクレーブを室温まで冷却
したのち、白色固形物を生成させた。この固形物を蒸留
水で繰返えし洗浄し、濾過し、乾燥させて白色微粉末を
得た。反応体比、供給源、及び反応条件を表１に示し、
生成物の化学分析結果を表２に示す。
により塩化スズ（IV）五水化物（Ａｌｄｒｉｃｈ）の溶
液を調製した。蒸留水中で水酸化ナトリウム（Ｆｉｓｈ
ｅｒ）と４０％コロイドシリカ（ＨＳ−４０，DuPont)
を混合し、強く撹拌することによって第２溶液を調製し
た。次いでこの第２溶液にアルミナ供給源を添加し、時
々加熱して溶解を促進した。塩化スズ水溶液にアルミナ
／シリカ溶液をゆっくり添加し、すばやく撹拌する（発
熱）ことによって２つの混合物を室温で組み合わせて濃
厚な白色ゲルを生成させた。このゲルをポリテトラフル
オロエチレン張りオートクレーブ（Ｐａｒｒ）中で２０
０℃において反応させ、オートクレーブを室温まで冷却
したのち、白色固形物を生成させた。この固形物を蒸留
水で繰返えし洗浄し、濾過し、乾燥させて白色微粉末を
得た。反応体比、供給源、及び反応条件を表１に示し、
生成物の化学分析結果を表２に示す。
【００１８】
【表１】
【００１９】
【表２】
【００２０】相Ａはここでの一連の実験において得られ
た唯一の純粋相であった。相Ａの典型的なＸ線回折パタ
ーンを表３に示す。
た唯一の純粋相であった。相Ａの典型的なＸ線回折パタ
ーンを表３に示す。
【００２１】
【表３】
【００２２】（例 ２）蒸留水に固形物を添加すること
により塩化スズ（IV）五水化物（Ａｌｄｒｉｃｈ）の溶
液を調製した。撹拌しながらこの溶液に２０％コロイド
アルミナ（ＡＬ−２０，ＰＱ Corp.)を添加し、白色沈
殿を形成させた。蒸留水に塩基を溶かし、この溶液をコ
ロイドシリカ（ＨＳ−４０，DuPont) と組み合わせるこ
とによって第２溶液を調製した。この第２混合物をスズ
／アルミナ溶液とゆっくり組み合わせ、強く撹拌するこ
とによって濃厚な白色ゲルを生成させた（発熱）。この
ゲルをポリテトラフルオロエチレン張りオートクレーブ
（Ｐａｒｒ）中で２００℃において反応させ、オートク
レーブを室温まで冷却させたのち、白色固形物を得た。
この固形物を蒸留水で繰返えし洗浄し、濾過し、乾燥さ
せることによって白色微粉末を得た。反応体比、供給
源、及び反応条件を表４に、生成物の化学分析結果を表
５にそれぞれ示す。これらの実験において、相Ａはナト
リウム実験から、相Ｇはカリウム実験からそれぞれ晶出
された。相Ｇの典型的なＸ線回折パターンを表６に示
す。
により塩化スズ（IV）五水化物（Ａｌｄｒｉｃｈ）の溶
液を調製した。撹拌しながらこの溶液に２０％コロイド
アルミナ（ＡＬ−２０，ＰＱ Corp.)を添加し、白色沈
殿を形成させた。蒸留水に塩基を溶かし、この溶液をコ
ロイドシリカ（ＨＳ−４０，DuPont) と組み合わせるこ
とによって第２溶液を調製した。この第２混合物をスズ
／アルミナ溶液とゆっくり組み合わせ、強く撹拌するこ
とによって濃厚な白色ゲルを生成させた（発熱）。この
ゲルをポリテトラフルオロエチレン張りオートクレーブ
（Ｐａｒｒ）中で２００℃において反応させ、オートク
レーブを室温まで冷却させたのち、白色固形物を得た。
この固形物を蒸留水で繰返えし洗浄し、濾過し、乾燥さ
せることによって白色微粉末を得た。反応体比、供給
源、及び反応条件を表４に、生成物の化学分析結果を表
５にそれぞれ示す。これらの実験において、相Ａはナト
リウム実験から、相Ｇはカリウム実験からそれぞれ晶出
された。相Ｇの典型的なＸ線回折パターンを表６に示
す。
【００２３】（例 ３）蒸留水に固形物を添加すること
にによって塩化スズ（IV）五水化物（Ａｌｄｒｉｃｈ）
の溶液を調製し、撹拌しながらこの溶液に２０％コロイ
ドアルミナ（ＡＬ−２０，ＰＱ Corp.)を添加して白色
沈殿を形成させた。水酸化カリウム（Ｆｉｓｈｅｒ）水
溶液を塩化スズ溶液に添加し、撹拌した。この混合物に
コロイドシリカ（ＨＳ−４０，DuPont) を添加して（最
終反応体比を２Ｋ2 Ｏ：３．８ＳｉＯ2 ：ＳｎＯ2 ：
０．１Ａｌ2 Ｏ3 ：８０Ｈ2 Ｏとし）、得られたゲルを
均質になるまで撹拌した。ポリテトラフルオロエチレン
張りオートクレーブ（Ｐａｒｒ）中で２１日間２００℃
においてゲルを反応させ、オートクレーブを室温まで冷
却させたのち、白色固形物を得た。この固形物を蒸留水
で繰返えし洗浄し、濾過し、乾燥させることによって白
色微粉末（相Ｇ）を得た。化学分析の結果は１３．６７
％Ｋ，２２．８２％Ｓｎ，１８．６９％Ｓｉ，０．９２
％Ａｌであった。
にによって塩化スズ（IV）五水化物（Ａｌｄｒｉｃｈ）
の溶液を調製し、撹拌しながらこの溶液に２０％コロイ
ドアルミナ（ＡＬ−２０，ＰＱ Corp.)を添加して白色
沈殿を形成させた。水酸化カリウム（Ｆｉｓｈｅｒ）水
溶液を塩化スズ溶液に添加し、撹拌した。この混合物に
コロイドシリカ（ＨＳ−４０，DuPont) を添加して（最
終反応体比を２Ｋ2 Ｏ：３．８ＳｉＯ2 ：ＳｎＯ2 ：
０．１Ａｌ2 Ｏ3 ：８０Ｈ2 Ｏとし）、得られたゲルを
均質になるまで撹拌した。ポリテトラフルオロエチレン
張りオートクレーブ（Ｐａｒｒ）中で２１日間２００℃
においてゲルを反応させ、オートクレーブを室温まで冷
却させたのち、白色固形物を得た。この固形物を蒸留水
で繰返えし洗浄し、濾過し、乾燥させることによって白
色微粉末（相Ｇ）を得た。化学分析の結果は１３．６７
％Ｋ，２２．８２％Ｓｎ，１８．６９％Ｓｉ，０．９２
％Ａｌであった。
【００２４】
【表４】
【００２５】
【表５】
【００２６】
【表６】
【００２７】（例 ４）蒸留水に固形物を添加すること
により塩化スズ（IV）五水化物（Ａｌｄｒｉｃｈ）の溶
液を調製した。水酸化ナトリウムまたはカリウム（Ｆｉ
ｓｈｅｒ）と４０％コロイドシリカ（ＨＳ−４０，DuPo
nt) を蒸留水中で組み合わせ、強く撹拌することによっ
て第２溶液を調製した。次いでこの第２溶液に酸化ガリ
ウム（Ａｌｄｒｉｃｈ）を添加し、時々加熱して溶解を
促進した。酸化ガリウム／シリカ溶液を塩化スズ水溶液
にゆっくりと添加し、すばやく撹拌（発熱）することに
よって２つの混合物を室温で組み合わせ、濃厚な白色ゲ
ルを生成させた。ポリテトラフルオロエチレン張りオー
トクレーブ（Ｐａｒｒ）中で２００℃においてゲルを反
応させ、オートクレーブを室温まで冷却させたのち、白
色固形物を得た。この固形物を蒸留水で繰返えし洗浄
し、濾過し、乾燥させて白色微粉末を得た。反応体比、
供給源、及び反応条件を表７に、生成物の化学分析結果
を表８にそれぞれ示す。相Ｂの典型的なＸ線回折パター
ンを表９に示す。
により塩化スズ（IV）五水化物（Ａｌｄｒｉｃｈ）の溶
液を調製した。水酸化ナトリウムまたはカリウム（Ｆｉ
ｓｈｅｒ）と４０％コロイドシリカ（ＨＳ−４０，DuPo
nt) を蒸留水中で組み合わせ、強く撹拌することによっ
て第２溶液を調製した。次いでこの第２溶液に酸化ガリ
ウム（Ａｌｄｒｉｃｈ）を添加し、時々加熱して溶解を
促進した。酸化ガリウム／シリカ溶液を塩化スズ水溶液
にゆっくりと添加し、すばやく撹拌（発熱）することに
よって２つの混合物を室温で組み合わせ、濃厚な白色ゲ
ルを生成させた。ポリテトラフルオロエチレン張りオー
トクレーブ（Ｐａｒｒ）中で２００℃においてゲルを反
応させ、オートクレーブを室温まで冷却させたのち、白
色固形物を得た。この固形物を蒸留水で繰返えし洗浄
し、濾過し、乾燥させて白色微粉末を得た。反応体比、
供給源、及び反応条件を表７に、生成物の化学分析結果
を表８にそれぞれ示す。相Ｂの典型的なＸ線回折パター
ンを表９に示す。
【００２８】
【表７】
【００２９】
【表８】
【００３０】
【表９】
【００３１】置換アルカリ金属：スズ：シリカ反応系は
骨組構造を形成する要素としてスズ、珪素、及びゲルマ
ニウム、アルミニウム、亜鉛、ガリウム、またはこれら
の混合物及び酸素を含有する広範な種類の結晶性、微孔
性の物質を生成させることが見出された。この系におい
て発生する相はリム（ｒｉｍ）スズ−シリカ系に見られ
るのと同様の構造タイプであり、可逆的な水分損失を示
し、イオン交換可能である。
骨組構造を形成する要素としてスズ、珪素、及びゲルマ
ニウム、アルミニウム、亜鉛、ガリウム、またはこれら
の混合物及び酸素を含有する広範な種類の結晶性、微孔
性の物質を生成させることが見出された。この系におい
て発生する相はリム（ｒｉｍ）スズ−シリカ系に見られ
るのと同様の構造タイプであり、可逆的な水分損失を示
し、イオン交換可能である。
【００３２】本発明の新規置換スズ珪酸塩の用途は多様
であり、例えば、ゼオライトに見られるようにアルカリ
金属を交換できるから、一般式におけるＭが放射性セシ
ウムまたはストロンチウムである場合、核廃棄物の浄化
を行うことができる。珪素をアルミニウム、亜鉛及びガ
リウムで置換するとＯＨ- 基の力が増大してそのような
交換性が高まり、従って、例えばＨ2 Ｓ，ＮＨ3 などの
ような極性分子との相互作用が増大する。
であり、例えば、ゼオライトに見られるようにアルカリ
金属を交換できるから、一般式におけるＭが放射性セシ
ウムまたはストロンチウムである場合、核廃棄物の浄化
を行うことができる。珪素をアルミニウム、亜鉛及びガ
リウムで置換するとＯＨ- 基の力が増大してそのような
交換性が高まり、従って、例えばＨ2 Ｓ，ＮＨ3 などの
ような極性分子との相互作用が増大する。
【００３３】本発明の物質は硫化水素吸着剤として特に
有用である。接触改質反応、例えば、ナフサのオクタン
価を高めるために担持型貴金属（例えば白金）触媒を利
用するプロセスは水素を生成させ、この水素は反応ゾー
ンへ再循環させることができる。給送されるナフサは低
レベルの硫黄を含有することが多く、これが再循環の過
程で蓄積されて触媒を劣化させるおそれがあるから、硫
化水素を含有する再循環水素流を吸着剤に通過させるこ
とによって再循環水素の硫化物レベルを低下させる。こ
うすることで硫黄化合物による触媒金属の被毒が防止さ
れる。
有用である。接触改質反応、例えば、ナフサのオクタン
価を高めるために担持型貴金属（例えば白金）触媒を利
用するプロセスは水素を生成させ、この水素は反応ゾー
ンへ再循環させることができる。給送されるナフサは低
レベルの硫黄を含有することが多く、これが再循環の過
程で蓄積されて触媒を劣化させるおそれがあるから、硫
化水素を含有する再循環水素流を吸着剤に通過させるこ
とによって再循環水素の硫化物レベルを低下させる。こ
うすることで硫黄化合物による触媒金属の被毒が防止さ
れる。
【００３４】水素の再圧縮を回避するためには吸着処理
を改質圧、例えば、１２５psig〜約６００psigで、かつ
約５０℃乃至５００℃において行えばよい。水素の流量
または空間速度、即ち、給送容積／時／吸着剤容積は所
要の硫化水素除去レベルに基づいて容易に決定すること
ができ、前記除去レベルは通常は約８０％以上、好まし
くは約９０％以上である。同様の収着処理はサワー天然
ガスや石油精製処理排出流のような種々のＨ2 Ｓ含有炭
化水素流からのＨ2 Ｓ除去にも利用される。
を改質圧、例えば、１２５psig〜約６００psigで、かつ
約５０℃乃至５００℃において行えばよい。水素の流量
または空間速度、即ち、給送容積／時／吸着剤容積は所
要の硫化水素除去レベルに基づいて容易に決定すること
ができ、前記除去レベルは通常は約８０％以上、好まし
くは約９０％以上である。同様の収着処理はサワー天然
ガスや石油精製処理排出流のような種々のＨ2 Ｓ含有炭
化水素流からのＨ2 Ｓ除去にも利用される。
【００３５】下記の例はスズ珪酸塩の形態によっては水
素流から硫化水素を除去できるだけでなく、さらに重要
な利点として再生可能であって多量サイクル式に使用で
きることを示す。接触改質処理においては、いずれか一
方の属において硫化水素を連続的に吸着させながら、ガ
ス流から遮断されている他方の層を再生させることがで
きるように２つ以上の硫化水素収着層を設けるのが普通
である。このような工程は当業者には公知であると考え
られる。
素流から硫化水素を除去できるだけでなく、さらに重要
な利点として再生可能であって多量サイクル式に使用で
きることを示す。接触改質処理においては、いずれか一
方の属において硫化水素を連続的に吸着させながら、ガ
ス流から遮断されている他方の層を再生させることがで
きるように２つ以上の硫化水素収着層を設けるのが普通
である。このような工程は当業者には公知であると考え
られる。
【００３６】置換スズ珪酸塩の再生は、正圧を維持しな
がら数時間、例えば１〜２４時間に亘って吸着サイクル
中よりも高い、ただし一定範囲内の温度において収着性
置換スズ珪酸塩に少量の水素を送入することによって容
易に達成される。
がら数時間、例えば１〜２４時間に亘って吸着サイクル
中よりも高い、ただし一定範囲内の温度において収着性
置換スズ珪酸塩に少量の水素を送入することによって容
易に達成される。
【００３７】（例 ５）上記例１のアルミノ置換スズ珪
酸塩と同様にして調製したスズ珪酸塩をＮＨ4 + 交換
し、熱重量分析器に装填し、流動水素中で１晩６５０°
Ｆに加熱した。装填量９０．０１mgのうちの９．４５mg
に相当する１０．５％の揮発分が失われた。数回に亘る
吸着／脱着サイクルの結果は表１０に示す通りであり、
これらの高結晶性物質がＨ2 Ｓ含有流からＨ2 Ｓを分離
できることを立証している。
酸塩と同様にして調製したスズ珪酸塩をＮＨ4 + 交換
し、熱重量分析器に装填し、流動水素中で１晩６５０°
Ｆに加熱した。装填量９０．０１mgのうちの９．４５mg
に相当する１０．５％の揮発分が失われた。数回に亘る
吸着／脱着サイクルの結果は表１０に示す通りであり、
これらの高結晶性物質がＨ2 Ｓ含有流からＨ2 Ｓを分離
できることを立証している。
【００３８】
【表１０】
【００３９】角部を共有する酸化スズ正８面体と珪素、
ゲルマニウム、アルミニウム、亜鉛、酸化ガリウムまた
はこれらの混合物によって画定される正４面体から成る
構造を有する新規の置換スズ珪酸塩相を調製した。これ
らの骨組構造は塩基陽イオンと、スズ、珪素及びゲルマ
ニウム、アルミニウム、亜鉛、またはガリウムまたはこ
れらの混合物の供給源を含有する反応ゲルから水熱合成
される。特定の合成の結果として得られる構造は反応に
使用される陽イオンに著しく依存する。新しい相を発生
させるか、または単独陽イオン系によって得られる相の
純度を高めるため、いくつかの合成プロセスでは混合陽
イオンを使用した。
ゲルマニウム、アルミニウム、亜鉛、酸化ガリウムまた
はこれらの混合物によって画定される正４面体から成る
構造を有する新規の置換スズ珪酸塩相を調製した。これ
らの骨組構造は塩基陽イオンと、スズ、珪素及びゲルマ
ニウム、アルミニウム、亜鉛、またはガリウムまたはこ
れらの混合物の供給源を含有する反応ゲルから水熱合成
される。特定の合成の結果として得られる構造は反応に
使用される陽イオンに著しく依存する。新しい相を発生
させるか、または単独陽イオン系によって得られる相の
純度を高めるため、いくつかの合成プロセスでは混合陽
イオンを使用した。
【００４０】
【発明の効果】本発明の置換スズ珪酸塩は硫化水素の吸
着剤として特に有用である。
着剤として特に有用である。
図１〜４は結合酸素正４面体、正８面体または双方の混
合から成る４種類の構造を示す。角部だけでなく、縁部
及び面部によって共有された正８面体も天然物及び合成
物質において共通である。
合から成る４種類の構造を示す。角部だけでなく、縁部
及び面部によって共有された正８面体も天然物及び合成
物質において共通である。
【図１】図１（ａ）はモルデン沸石に見られる角部によ
って共有される正４面体鎖である（Meier, "Molecular
Sieves", Ed.R.M.Barrer, Soc.Chem.Ind.(London), p.4
1(1968))。
って共有される正４面体鎖である（Meier, "Molecular
Sieves", Ed.R.M.Barrer, Soc.Chem.Ind.(London), p.4
1(1968))。
【図２】図２はすべての粘土鉱物に典型的な結合とし
て、カオリナイトにおいて、角部において共有され、角
部と結合する正４面体と、縁部において共有された正８
面体のシートを示す。
て、カオリナイトにおいて、角部において共有され、角
部と結合する正４面体と、縁部において共有された正８
面体のシートを示す。
【図３】図３はホランド石及び合成α−ＭｎＯ2 を特徴
づけ、Ｗ，Ｍｎ，Ｔｉ及びＮｂ酸化物の多くに典型的
な、縁部及び面部において共有された正８面体から成る
（Wadsley, "Nonstoichiometric Compounds", Ed.L.Man
delcorn, Academic Press(London), P.99(1964) 参
照）。
づけ、Ｗ，Ｍｎ，Ｔｉ及びＮｂ酸化物の多くに典型的
な、縁部及び面部において共有された正８面体から成る
（Wadsley, "Nonstoichiometric Compounds", Ed.L.Man
delcorn, Academic Press(London), P.99(1964) 参
照）。
【図４】図４はＳｉ及びＳｉ正８面体と結合するＰ正４
面体から成るＳｉ5 Ｐ6 Ｏ25（Mayer, Monatsh.Chem.,
105, P.46(1974))の３次元構造である。
面体から成るＳｉ5 Ｐ6 Ｏ25（Mayer, Monatsh.Chem.,
105, P.46(1974))の３次元構造である。
【図５】図５は本発明の新規置換スズ珪酸塩相Ａ，Ｂ及
びＧのＸ線回折パターン（ＣｕＫｄ輻射線）である。
びＧのＸ線回折パターン（ＣｕＫｄ輻射線）である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 デビッド エバン ウィリアム ボーガン アメリカ合衆国，ニュージャージー 08822，フレミントン，クロトン ロード 1109
Claims (2)
- 【請求項１】 式 ｘＭ2 Ｏ・ＳｎＯ2 ・４±０．５（Ｓｉ＋Ｔ）Ｏ2 ・ｙＨ2 Ｏ・ｚＲ で表わされる結晶性置換スズ珪酸塩：ただしＭはＩＡ族
金属、Ｍ2 ＯがＭＯになればIIＡ族金属、または第４ア
ミンであり；Ｔはゲルマニウム、アルミニウム、ガリウ
ム、亜鉛またはこれらの混合物であり； ｘは１．５〜４、 ｙは４〜１５、 Ｒはアミン、 ｚは０〜４であり、骨組構造は正８面体配位のスズ、正
４面体配位のＳｉ及びＴｉ、並びに酸素から成る。 - 【請求項２】 骨組構造が正８面体配位のスズ、アクチ
ュアヘドラル（ａｃｔｕａｈｅｄｒａｌ）配位のＳｉ及
びゲルマニウム、ガリウム、アルミニウムまたはこれら
の混合物から成る群に属する金属、及び酸素から成る結
晶性置換スズ珪酸塩の製法において、水溶性スズ塩、珪
素供給源、ゲルマニウム、ガリウム、亜鉛またはアルミ
ニウムの供給源、及びＩＡ族もしくはIIＡ族金属もしく
はこれらの混合物またはアミンもしくはアルキルアンモ
ニウム化合物の水酸化物を水性媒質中で反応させ、置換
スズ珪酸塩を回収する結晶性置換スズ珪酸塩の製法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US848596 | 1986-04-07 | ||
| US07/848,596 US5192519A (en) | 1987-09-01 | 1992-03-09 | Substituted stannosilicates and preparation thereof |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0648721A true JPH0648721A (ja) | 1994-02-22 |
Family
ID=25303748
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5046402A Pending JPH0648721A (ja) | 1992-03-09 | 1993-03-08 | 新規の置換スズ珪酸塩及びその製法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5192519A (ja) |
| EP (1) | EP0560545B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0648721A (ja) |
| AU (1) | AU653308B2 (ja) |
| CA (1) | CA2090155C (ja) |
| DE (1) | DE69313168T2 (ja) |
| NO (1) | NO930791L (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016523789A (ja) * | 2013-04-11 | 2016-08-12 | ビーエーエスエフ コーポレーション | スズ酸ケイ酸チタン、その製造法及びその使用 |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5401488A (en) * | 1987-12-15 | 1995-03-28 | Uop | Substitution of Sn in place of Al in the framework of molecular sieve via treatment with fluoride salts |
| ES2141011B1 (es) * | 1997-04-04 | 2000-10-16 | Consejo Superior Investigacion | Nueva familia de germanatos microporosos. |
| US5968473A (en) * | 1998-12-18 | 1999-10-19 | Uop Llc | Stannosilicate molecular sieves |
| CN105314649B (zh) * | 2014-06-23 | 2017-07-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种锡硅分子筛、制备方法和应用 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4329328A (en) * | 1979-10-19 | 1982-05-11 | National Research Development Corporation | Method of synthesizing zincosilicate or stannosilicate or titanosilicate material |
| CA1329696C (en) * | 1987-09-01 | 1994-05-24 | Exxon Research & Engineering Company | Stannosilicates and preparation thereof |
| US5110571A (en) * | 1987-09-01 | 1992-05-05 | Exxon Research And Engineering Company | Stannosilicates and preparation thereof (C-2417) |
| US5053139A (en) * | 1990-12-04 | 1991-10-01 | Engelhard Corporation | Removal of heavy metals, especially lead, from aqueous systems containing competing ions utilizing amorphous tin and titanium silicates |
-
1992
- 1992-03-09 US US07/848,596 patent/US5192519A/en not_active Expired - Lifetime
-
1993
- 1993-02-23 CA CA002090155A patent/CA2090155C/en not_active Expired - Fee Related
- 1993-03-04 NO NO93930791A patent/NO930791L/no unknown
- 1993-03-08 DE DE69313168T patent/DE69313168T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1993-03-08 AU AU34042/93A patent/AU653308B2/en not_active Ceased
- 1993-03-08 EP EP93301716A patent/EP0560545B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-03-08 JP JP5046402A patent/JPH0648721A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016523789A (ja) * | 2013-04-11 | 2016-08-12 | ビーエーエスエフ コーポレーション | スズ酸ケイ酸チタン、その製造法及びその使用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69313168D1 (de) | 1997-09-25 |
| EP0560545A1 (en) | 1993-09-15 |
| NO930791L (no) | 1993-09-10 |
| AU653308B2 (en) | 1994-09-22 |
| DE69313168T2 (de) | 1998-02-05 |
| AU3404293A (en) | 1993-09-16 |
| NO930791D0 (no) | 1993-03-04 |
| US5192519A (en) | 1993-03-09 |
| CA2090155A1 (en) | 1993-09-10 |
| CA2090155C (en) | 2001-12-18 |
| EP0560545B1 (en) | 1997-08-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0040016B1 (en) | Zeolite nu-3 | |
| CA1214446A (en) | Synthesis of zsm-12 zeolite | |
| US3314752A (en) | Synthetic zeolite | |
| JPS5837249B2 (ja) | ゼオライトフエリエライトノ ゴウセイホウホウ | |
| JPH06507877A (ja) | 硼珪酸塩ゼオライトの製造 | |
| KR20090075857A (ko) | 알루미늄 함유 분자체 ｓｓｚ-26의 제조 방법 | |
| JPH09503477A (ja) | 合成多孔質結晶性ｍｃｍ−５８，その合成及び用途 | |
| US5026532A (en) | Process for the preparation of an improved chabazite for the purification of bulk gases | |
| JP2740470B2 (ja) | 結晶金属珪酸塩組成物とその合成法ならびに吸着ガスの吸着分離法 | |
| JPH0417097B2 (ja) | ||
| US5328675A (en) | Transition-metal-aluminosilicate hydrocarbon conversion catalysts having an L type structure, ECR-22-D | |
| KR20200036757A (ko) | Rho 제올라이트 및 이의 제조 방법 | |
| US5573745A (en) | High micropore volume low silica EMT-containing metallosilicates | |
| JPH0521843B2 (ja) | ||
| KR20180118207A (ko) | 분자체 ssz-106, 이의 합성 및 용도 | |
| US5110571A (en) | Stannosilicates and preparation thereof (C-2417) | |
| JPH0648721A (ja) | 新規の置換スズ珪酸塩及びその製法 | |
| EP0356082B1 (en) | Ecr-18, method of its preparation, and uses for sorption and separation | |
| JP2950476B2 (ja) | 亜鉛アルミノケイ酸塩 | |
| CA1329696C (en) | Stannosilicates and preparation thereof | |
| US5264193A (en) | Substituted stannosilicates, their preparation and use as natural gas purification agents (C-2668) | |
| US3228969A (en) | Process for synthesizing a methylammonium crystalline zeolite | |
| US3403975A (en) | Synthesis and decomposition of ammonia | |
| US5110568A (en) | Stannosilicates and preparation thereof | |
| EP0125078A2 (en) | Improved synthesis of ZSM-23 zeolite |