JPH0648734A - 結晶性チタン酸系ペロブスカイト化合物微粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 オートクレーブなどの高価な装置を用いるこ
となく、平均粒子径が０．０５μｍ以下で、しかも粒度
分布が狭い結晶性チタン酸系ペロブスカイト化合物微粒
子を製造する。 【構成】 溶液状態のバリウム化合物またはストロンチ
ウム化合物と、溶液状態またはスラリー状態のチタン化
合物とを、反応が開始する温度以上で、好ましくはバリ
ウムまたはストロンチウムの反応初期濃度が０．３〜
３．５モル／ｋｇ水で、混合することによって、結晶性
チタン酸系ペロブスカイト化合物微粒子を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、誘電体や圧電体などの
電子部品の材料として好適に使用される結晶性チタン酸
系ペロブスカイト化合物微粒子の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、チタン酸バリウム、チタン酸スト
ロンチウム、チタン酸バリウムストロンチウムなどの結
晶性チタン酸系ペロブスカイト化合物の微粒子の製造に
あたっては、下記〜に示す方法が採用されていた。

【０００３】 バリウムまたはストロンチウムの炭酸
塩または酸化物と、チタンの酸化物との混合物を高温で
加熱する固相反応法。 各成分元素の塩とシュウ（蓚）酸とを反応させて、
それぞれのシュウ酸塩として共沈させ、高温で加熱する
シュウ酸法。 各成分元素のアルコキシドを混合し、加水分解させ
るアルコキシド法。 各成分元素の水酸化物を混合し、溶液中で水熱反応
させる水熱合成法。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記
の固相反応法やのシュウ酸法は、高温で焼成する工程
を必要とし、その高温焼成時に粘子成長や粒子間の融着
が生じるため、平均粒子径１μｍ未満の微粒子、いわゆ
るサブミクロンサイズの微粒子を得ることが困難であ
り、しかも得られる粒子の形状は破砕状で、充填性が悪
いという欠点があった。

【０００５】また、上記のアルコキシド法は、原料で
あるアルコキシドが高価であるため、工業的に採用する
には経済性面で不利を招くことになった。

【０００６】そこで、上記のような水熱合成法を採用
し、オートクレーブ中１２０〜３００℃で水熱反応させ
ることによって、平均粒子径１μｍ以下で０．０１μｍ
以上のサブミクロンサイズの微粒子を得ることが提案さ
れている（特開昭６１−３１３４５号公報）。

【０００７】しかしながら、上記公報に記載の方法で
は、一般式ＡＢＯ₃ （ただし、Ａはバリウムまたはスト
ロンチウムであり、Ｂはチタンである）で表されるペロ
ブスカイト化合物を合成するための水熱反応において、
Ａ群成分元素の水酸化物とＢ群成分元素の水酸化物とを
混合する方法、特に混合温度について充分な検討がなさ
れておらず、しかも、オートクレーブなどの高価な圧力
容器を用いなければならないという問題があった。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、基材組成
が（Ｂａ_1-x Ｓｒ_X ）ＴｉＯ₃ （０≦ｘ≦１）で表され
る結晶性チタン酸系ペロブスカイト化合物微粒子を製造
するにあたり、溶液状態のバリウム化合物またはストロ
ンチウム化合物と、溶液状態またはスラリー状態のチタ
ン化合物とを、反応が開始する温度以上で混合すること
により、平均粒子径が０．０５μｍ以下で、しかも粒度
分布が狭い結晶性チタン酸系ペロブスカイト化合物微粒
子が得られることを見出し、本発明を完成するにいたっ
た。

【０００９】すなわち、本発明では、湿式反応により基
材組成が（Ｂａ_1-x Ｓｒ_X ）Ｔｉ₃Ｏ（０≦ｘ≦１）で
表される結晶性チタン酸系ペロブスカイト化合物微粒子
を製造するにあたり、溶液状態のバリウム化合物または
ストロンチウム化合物と、溶液状態またはスラリー状態
のチタン化合物とを、反応が開始する温度以上で混合す
ることにより、反応系内の濃度勾配や温度分布を均一に
し、しかも瞬時に反応を進行させることによって、生成
する微粒子の不均一な凝集を防止し、平均粒子径０．０
５μｍ以下で、しかも粒度分布が狭い結晶性チタン酸系
ペロブスカイト化合物微粒子が得られるようにしたので
ある。

【００１０】以下、本発明で使用する原料化合物や採用
する反応条件などについて詳細に説明する。

【００１１】本発明において使用可能な原料化合物とし
ては、チタンおよびバリウムまたはストロンチウムの水
酸化物、酸化物、塩、アルコキシドなどがあげられる。

【００１２】特に、水酸化物は、不純物の混入が少な
く、またチタンの水酸化物は水不溶性であって、得られ
る生成物の粒子径や粒度分布をコントロールする上で好
都合であるため、水酸化物を用いることが好ましい。

【００１３】すなわち、チタンの水酸化物の粒子径や粒
度分布が得られる生成物の粒子径や粒度分布に影響を及
ぼし、このチタンの水酸化物の粒子径や粒度分布をコン
トロールすることによって、生成物の粒子径や粒度分布
をコントロールすることができるので、得られる結晶性
チタン酸系ペロブスカイト化合物微粒子の粒子径や粒度
分布をコントロールする上で、水酸化物を用いることが
好ましい。

【００１４】チタンの水酸化物としては、たとえば塩化
チタン、硫酸チタンなどのチタン塩や、チタンのアルコ
キシドなどの有機チタンを加水分解し、濾過、水洗して
得られるものを用いることが好ましい。

【００１５】すなわち、上記のような加水分解によって
得られるチタンの水酸化物は、その加水分解時の条件に
よって、粒子径や粒度分布をコントロールすることがで
きるので、得られる結晶性チタン酸系ペロブスカイト化
合物微粒子の粒子径や粒度分布をコントロールするのに
役立つからである。

【００１６】バリウムの水酸化物としては、たとえば水
酸化バリウム、水酸化バリウム・８水和物などが用いら
れ、ストロンチウムの水酸化物としては、たとえば水酸
化ストロンチウム、水酸化ストロンチウム・８水和物な
どが用いられる。

【００１７】これらの水酸化物をはじめ、バリウム化合
物やストロンチウム化合物は、それらをそれぞれ単独で
用いてもよいし、また両者を併用してもよい。

【００１８】上記のように、水酸化バリウムや水酸化ス
トロンチウムを用いる場合、それらが固形のままで残存
していると、反応開始温度以上で混合したときに、たと
え均一な混合ができたとしても、水酸化バリウムや水酸
化ストロンチウムの溶解平衡が吸熱平衡であるため、局
所的な温度降下が生じて、得られる生成物の粒度分布や
粒子径（特に微粒化）に悪影響を及ぼすことがある。

【００１９】したがって、水可溶性の水酸化物である水
酸化バリウムや水酸化ストロンチウムは完全に溶解した
状態にし、水不溶性の水酸化物である水酸化チタンの場
合は均一にスラリー化した状態にしてから、両者を混合
するのが好ましい。

【００２０】また、原料化合物としてチタンのアルコキ
シドを用いる場合には、チタンのアルコキシドをアルコ
ール溶液にして、それを直接バリウム化合物の水溶液ま
たはストロンチウム化合物の水溶液と混合し、反応させ
てもよい。

【００２１】さらに、チタンの水酸化物をチタン塩の加
水分解によって得る場合、半導化元素の塩をチタン塩の
水溶液に溶解させ、それを加水分解して得られる共沈物
をバリウム化合物またはストロンチウム化合物との反応
に用いてもよい。

【００２２】使用しうる半導化元素としては、（Ｂａ
_1-x Ｓｒ_X ）ＴｉＯ₃ で表されるペロブスカイト型結晶
構造中に、Ｂａ、ＳｒまたはＴｉの原子と置換して半導
性を示す３価または５価の元素であって、たとえば、
Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄなどの希土類や、Ｎｂ、Ｓ
ｂ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｂ、Ｗなどの元素よりなる群から選ば
れる少なくとも１種があげられる。

【００２３】これらの半導化元素の添加量としては、
（Ｂａ_1-x Ｓｒ_X ）ＴｉＯ₃ 中に含有されて半導化を起
こすのに必要な範囲内の量であることが適切であり、通
常、チタンに対して０．０５〜２原子％である。

【００２４】したがって、本発明でいうチタン酸系ペロ
ブスカイト化合物には、チタン酸バリウム、チタン酸ス
トロンチウム、チタン酸バリウムストロンチウムのみな
らず、それらを基材として、その一部が上記のような半
導化元素で置換したものも含まれる。

【００２５】つぎに、本発明において採用する反応条件
などについて詳細に説明する。

【００２６】本発明において、湿式反応としては常圧加
熱反応法を採用するのが好ましい。すなわち、本発明に
よれば、従来のように加圧を要することなく反応を進行
させることができるので、その反応様式として常圧下で
実施できる常圧加熱反応法を採用する場合に、その特徴
が特に顕著に発揮される。ただし、水熱加圧法を採用す
ることも可能である。

【００２７】上記の常圧加熱反応法とは、各成分元素化
合物の混合水溶液またはスラリーを、反応が進行するｐ
Ｈ（通常、ｐＨ１０以上）で、常圧下、加熱反応する方
法をいう。

【００２８】反応が開始する温度とは、上記湿式反応に
おいて、３時間以内の反応熟成により、結晶性チタン酸
系ペロブスカイト化合物のＸ線回折ピークが検出できる
最低温度、すなわち、原料に対して約５％以上の結晶性
チタン酸系ペロブスカイト化合物が生成する最低温度の
ことをいい、たとえば、チタン酸バリウムでは、反応条
件により多少の相違はあるものの、通常、約５０℃であ
る。

【００２９】本発明において、バリウム化合物またはス
トロンチウム化合物とチタン化合物との混合手段として
は、ポンプなどの送液装置で送られた溶液状態またはス
ラリー状態の各化合物を、攪拌装置備え付けの反応容
器内に自動落下させる、送液ライン内で混合する、
インラインミキサーで混合する、などの方法を採用する
ことができるが、瞬間的かつ均一な混合を達成するため
には、インラインミキサーによるのが好ましい。

【００３０】本発明において、得られる結晶性チタン酸
系ペロブスカイト化合物微粒子の粒子径に影響を及ぼす
因子としては、

【００３１】（１） 混合温度 （２） 原料化合物混合時のチタンに対するバリウムま
たはストロンチウムの原子比 （３） バリウムまたはストロンチウムの反応初期濃度 などが挙げられる。

【００３２】上記の混合温度とは、溶液状態のバリウム
化合物またはストロンチウム化合物と、溶液状態または
スラリー状態のチタン化合物とを混合するときの温度の
ことであるが、本発明では、この温度で数時間熟成し、
湿式反応を完結させるので、通常、この混合温度とは反
応温度をも意味する。

【００３３】ただし、上記温度での数時間の熟成だけで
は反応が完結しない場合には、熟成後に昇温して反応を
完結させてもよい。

【００３４】混合温度としては、通常、反応がスムーズ
に進行しうる６０℃以上であればよい。混合温度すなわ
ち反応温度が高くなるほど、反応速度が速くなり、生成
物の粒子径が小さくなる傾向にあるが、混合温度が１２
０℃を超えると、この傾向がなくなり、粒子成長が始ま
る。

【００３５】したがって、好適な混合温度としては、６
０〜１２０℃の範囲が好ましく、反応時間の短縮や装置
の簡便さ、生成物の微粒化をよりよく達成するために
は、８０℃以上で、混合スラリーの常圧における沸点以
下がより好ましい。

【００３６】さらに、常圧加熱反応法において平均粒子
径０．０１μｍ以下の結晶性チタン酸系ペロブスカイト
化合物微粒子を得るためには、スラリーの沸点で混合
後、還流して熟成させることが好ましい。

【００３７】混合にあたって、バリウム化合物の水溶
液、ストロンチウム化合物の水溶液や、チタン化合物の
水溶液またはスラリーは、混合温度と同一またはそれ以
上にしておくことが好ましい。

【００３８】原料化合物混合時におけるチタンに対する
バリウムまたはストロンチウムの原子比（Ａ／Ｂ原子
比、ただし、Ａはバリウムまたはストロンチウムであ
り、Ｂはチタンである）としては、未反応のチタン化合
物が残らないような比率が好ましく、またバリウム化合
物を多量に加えすぎると副反応が生じるおそれがある上
に経済的にも好ましくない。

【００３９】したがって、Ａ／Ｂ原子比は１．０〜５０
の範囲が好ましく、反応性をより向上させ、平均粒子径
０．０３μｍ以下の結晶性チタン酸系ペロブスカイト化
合物微粒子を得るためには、Ａ／Ｂ原子比は１．２〜５
０の範囲が好ましく、さらに、平均粒子径０．０１μｍ
以下の結晶性チタン酸系ペロブスカイト化合物微粒子を
得るためには、Ａ／Ｂ原子比は３．０〜５０の範囲が好
ましい。

【００４０】ただし、たとえば水酸化ナトリウムや水酸
化カリウムなどの反応性を向上させるための強アルカリ
を共存させても差し支えない場合には、Ａ／Ｂ原子比が
１．０であっても上記強アルカリを共存させることによ
って、粒子径のより小さな微粒子を得ることが可能であ
る。

【００４１】バリウムまたはストロンチウムの反応初期
濃度は０．３〜３．５モル／ｋｇ水が好ましい。上記反
応初期濃度が０．３モル／ｋｇ水より低い場合は、反応
がスムーズに進行せず、生成物の分散性が悪くなって凝
集粒子しか得られない。また、上記反応初期濃度が３．
５モル／ｋｇ水より高くなると、水酸化バリウムまたは
水酸化ストロンチウムの水に対する溶解度が制限を受け
て、反応の進行が困難になるので好ましくない。

【００４２】反応性をより向上させ、平均粒子径０．０
３μｍ以下の結晶性チタン酸系ペロブスカイト化合物微
粒子を得るためには、バリウムまたはストロンチウムの
反応初期濃度は０．５〜３．５モル／ｋｇ水の範囲が好
ましく、さらに、平均粒子径０．０１μｍ以下の結晶性
チタン酸系ペロブスカイト化合物微粒子を得るために
は、バリウムまたはストロンチウムの反応初期濃度は
１．５〜３．５モル／ｋｇ水の範囲が好ましい。

【００４３】本発明において得られる結晶性チタン酸系
ペロブスカイト化合物微粒子の粒子径は、混合温度が高
いほど、また原料化合物混合時のＡ／Ｂ原子比が高く、
バリウムまたはストロンチウムの反応初期濃度が高いほ
ど、小さくなる傾向にある。したがって、これらを考慮
に入れて反応条件を設定することにより、得られる結晶
性チタン酸系ペロブスカイト化合物微粒子の平均粒子径
を０．０１〜０．０５μｍの間で任意の粒子径にコント
ロールすることができる。

【００４４】反応条件の設定においては、上記の三つの
因子が相互に作用するため複雑となるが、反応速度の観
点から数値的に表現した場合、反応率が３時間以内に９
５％程度に達するような系を設定しておけば、平均粒子
径０．０５μｍ以下の結晶性チタン酸系ペロブスカイト
化合物微粒子を得ることができる。

【００４５】反応時間は、上記のような条件下で反応が
完結するのに充分であれば特に制限はないが、通常３０
分〜５時間程度が好ましい。

【００４６】上記の条件下で反応を完結させた後、得ら
れた生成物は常法にしたがって濾過、水洗、乾燥し、仮
焼することによって、微粉末状態での結晶性チタン酸系
ペロブスカイト化合物微粒子が得られる。

【００４７】

【実施例】つぎに、実施例をあげて本発明をより具体的
に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限
定されるものではない。以下において、濃度を示す％は
特別な付記がないかぎり重量％である。

【００４８】実施例１ 四塩化チタン水溶液（チタンとして１６．４％含有）
２．８６ｋｇを、純水１１．５ｋｇに添加し、１時間攪
拌した。この水溶液中に５％アンモニア水１０．０ｋｇ
を滴下して、ｐＨ７．８の白色スラリーを得た。

【００４９】このスラリーを濾過、水洗した後、再スラ
リー化し、ついで６０℃に加熱し、酢酸を添加してｐＨ
６．０で４０分間熟成した。熟成後、濾過、水洗し、固
形分が１１％の含水水酸化チタンゲルのケーキを得た。

【００５０】得られた含水水酸化チタンゲルのケーキ２
７４ｇ（チタン分として０．３８モル含有）に純水１４
０ｇを加えたのち煮沸させたスラリーと、窒素雰囲気下
で調製し煮沸させた濃度３０％のバリタ水（水酸化バリ
ウム水溶液）９７１ｇ（バリウム分として１．７モル含
有）とを、１００℃に保温しておいたインラインミキサ
ーを通して混合したのち、４時間還流して熟成させた。
熟成後、スラリーを濾過、水洗、乾燥した。

【００５１】上記のようにして得られた生成物は、Ｘ線
回折による分析の結果、結晶性チタン酸バリウムである
ことが確認され、電子顕微鏡によって観察された平均粒
子径は０．０１μｍであった。

【００５２】図１は、この実施例１により製造されたチ
タン酸バリウムの結晶構造を示すＸ線回折図である。こ
の図１に示すように、２θ＝３１．０°、３８．０°お
よび４４．５°のところにチタン酸バリウムの特徴であ
る（１１０）面、（１１１）面および（２００）面によ
る回折ピークが認められ、この実施例１で得られた生成
物がチタン酸バリウムであることがわかる。

【００５３】図２は、この実施例１により製造されたチ
タン酸バリウムの粒子構造を示す倍率３０万倍の電子顕
微鏡写真である。図２に示すように、実施例１により製
造されたチタン酸バリウムは、一次粒子単位に分散した
超微粒子であり、その平均粒子径は前記のように０．０
１μｍであった。

【００５４】比較例１ 実施例１と同様の含水水酸化チタンゲルのケーキ５４５
ｇ（チタン分として０．７５モル含有）に純水４３０ｇ
を加えて調製したスラリー中に、常温（２０℃）、窒素
雰囲気下で水酸化バリウム・８水和物２８４ｇ（バリウ
ム分として０．９０モル含有）を添加した。

【００５５】このスラリーをオートクレーブに仕込ん
で、攪拌しながら９０分で１５０℃まで昇温し、１５０
℃で４時間水熱処理した。反応後、スラリーを濾過、水
洗、乾燥した。

【００５６】上記のようにして得られた生成物は、Ｘ線
回折による分析の結果、結晶性チタン酸バリウムである
ことが確認されたが、電子顕微鏡によって観察された平
均粒子径は０．０６μｍであった。

【００５７】図３は、この比較例１により製造されたチ
タン酸バリウムの粒子構造を示す倍率１５万倍の電子顕
微鏡写真である。図３は倍率が前記図２の１／２である
が、そのような倍率の相違を無視しても、比較例１によ
り製造されたチタン酸バリウムは、実施例１で製造され
たチタン酸バリウムより粒子径が大きく、平均粒子径は
前記のように０．０６μｍであった。

【００５８】比較例２ 実施例１と同様の含水水酸化チタンゲルのケーキ５４５
ｇ（チタン分として０．７５モル含有）に純水４３０ｇ
を加えたのち煮沸させたスラリー中に、水酸化バリウム
・８水和物２８４ｇ（バリウム分として０．９０モル含
有）を添加し、４時間還流した。還流後、スラリーを濾
過、水洗、乾燥した。

【００５９】上記のようにして得られた生成物は、Ｘ線
回折による分析の結果、結晶性チタン酸バリウムである
ことが確認されたが、電子顕微鏡によって観察された平
均粒子径は０．０７μｍであった。

【００６０】実施例２〜１２および比較例３〜５ 原料化合物混合時のＢａ／Ｔｉ原子比、バリウムの反応
初期濃度、混合温度、反応時間などの各条件をそれぞれ
変化させた以外は、実施例１と同様に反応を行った。

【００６１】各実施例、比較例における反応条件および
得られたチタン酸バリウムの電子顕微鏡によって観察さ
れた平均粒子径、Ｘ線回折による分析から判断した結晶
性の有無を表１に示す。この表１には前記実施例１およ
び比較例１〜２の場合についても併せて示す。なお、比
較例に関しては上記の各項目を簡略化して示す。

【００６２】

【表１】

【００６３】＊１ 含水水酸化チタンと水酸化バリウム
との混合スラリーを常温で調製後、水熱処理したもの。 ＊２ 含水水酸化チタンの煮沸スラリーに、水酸化バリ
ウム・８水和物を添加し、還流処理したもの。

【００６４】表１に示す値から明らかなように、原料化
合物混合時のＢａ／Ｔｉ原子比が高いほど、またバリウ
ムの反応初期濃度が高いほど、さらに、混合温度が高い
ほど、得られるチタン酸バリウムの平均粒子径は小さく
なる傾向にあり、それらの反応条件を制御することによ
って、生成するチタン酸バリウムの平均粒子径を０．０
５〜０．００５μｍの間で任意にコントロールすること
が可能であることがわかる。

【００６５】これら実施例１〜１２および比較例１〜５
の中から、実施例８および比較例１で製造されたチタン
酸バリウムの個数粒度分布（抽出粒子数＝３，０００）
を図４および図５に示す。

【００６６】図４に示すように、実施例８で製造された
チタン酸バリウムはほとんどのものが粒子径０．０２〜
０．０４μｍの範囲内に入っていたが、図５に示すよう
に、比較例１で製造されたチタン酸バリウムは粒子径が
０．０２μｍから０．１０μｍの広い範囲に分布してい
た。

【００６７】これらの図４および図５から明らかなよう
に、本発明によって得られるチタン酸バリウムは、微粒
子で、かつ粒度分布幅の狭いものであることがわかる。

【００６８】実施例１３ 反応時間を変化させた以外は、実施例１と同一条件で反
応を行い、得られるチタン酸バリウムの生成量と反応時
間との関係を調べた。その結果を図６に示す。チタン酸
バリウムの生成量は、Ｘ線回折による（１１０）面のピ
ーク面積から算出した。

【００６９】図６に示すように、この実施例１３による
場合は、反応時間が約２０分間で、チタン酸バリウムの
生成量がほぼ１００％に達し、反応が非常に速く進行し
ていることがわかる。

【００７０】また、反応時間が３０分および５時間の時
に生成したチタン酸バリウムを電子顕微鏡写真で観察し
たところ、その平均粒子径はともに０．０１μｍであ
り、３０分という短い反応時間でも、目的とする微粒子
が得られていた。

【００７１】実施例１４ 反応時間を変化させた以外は、実施例９と同一条件で反
応を行い、実施例１３の場合と同様に、得られるチタン
酸バリウムの生成量と反応時間との関係を調べた。その
結果を図６に実施例１３の場合と併せて示す。チタン酸
バリウムの生成量の算出方法は、実施例１３の場合と同
じである。

【００７２】図６に示すように、この実施例１４による
場合は、反応時間が約４時間で、チタン酸バリウムの生
成量がほぼ１００％に達し、原料化合物混合時のＢａ／
Ｔｉ原子比およびバリウムの反応初期濃度の低下に伴
い、反応速度が低下することがわかる。

【００７３】すなわち、実施例１３ではＢａ／Ｔｉ原子
比が４．５で、バリウムの反応初期濃度が１．７ｍｏｌ
／ｋｇ水であるのに対し、実施例１４ではＢａ／Ｔｉ原
子比が１．２で、バリウムの反応初期濃度が０．４３ｍ
ｏｌ／ｋｇ水と、実施例１３に比べれば低く、その結
果、前記のように反応速度が低下した。

【００７４】また、反応時間が５時間の時に生成したチ
タン酸バリウムを電子顕微鏡写真で観察したところ、そ
の平均粒子径は０．０３μｍであった。

【００７５】比較例６ 反応時間を変化させた以外は、比較例３と同一条件で反
応を行い、実施例１３の場合と同様に、得られるチタン
酸バリウムの生成量と反応時間との関係を調べた。その
結果を図６に実施例１３〜１４の場合と併せて示す。チ
タン酸バリウムの生成量の算出方法は、実施例１３の場
合と同じである。

【００７６】図６に示すように、この比較例６による場
合は、反応時間が５時間を超えても、チタン酸バリウム
の生成量は約９５％にしかならず、反応速度が遅くなっ
ていた。

【００７７】また、反応時間が５時間の時に生成したチ
タン酸バリウムを電子顕微鏡写真で観察したところ、そ
の平均粒子径は０．２μｍであり、上記のように反応速
度が遅くなることにより、得られるチタン酸バリウム粒
子は一次粒子の凝集体となることがわかる。

【００７８】実施例１５ 実施例１と同様の含水水酸化チタンゲルのケーキ２７４
ｇ（チタン分として０．３８モル含有）に純水１０４ｇ
を加えたのち煮沸させたスラリーと、窒素雰囲気下で調
製し煮沸させた濃度２０％の水酸化ストロンチウム水溶
液１０３４ｇ（ストロンチウム分として１．７モル含
有）とを、１００℃に保温しておいたインラインミキサ
ーを通して混合した後、４時間還流して熟成させた。熟
成後、スラリーを濾過、水洗、乾燥した。

【００７９】上記のようにして得られた生成物は、Ｘ線
回折による分析の結果、結晶性チタン酸ストロンチウム
であることが確認され、電子顕微鏡によって観察された
平均粒子径は０．０１μｍであった。

【００８０】実施例１６〜２１ 原料化合物混合時のＳｒ／Ｔｉ原子比、ストロンチウム
の反応初期濃度、混合温度などの各条件をそれぞれ変化
させた以外は、実施例１５と同様に反応を行った。

【００８１】各実施例における反応条件、得られたチタ
ン酸ストロンチウムの電子顕微鏡観察による平均粒子径
およびＸ線回折による分析から判断した結晶性の有無を
表２に示す。

【００８２】

【表２】

【００８３】表２に示す値から明らかなように、原料化
合物混合時のＳｒ／Ｔｉ原子比が高いほど、またストロ
ンチウムの反応初期濃度が高いほど、さらに、混合温度
が高いほど、得られるチタン酸ストロンチウムの平均粒
子径は小さくなる傾向にあり、これらの反応条件を制御
することによって、生成するチタン酸ストロンチウムの
平均粒子径を０．０５〜０．００５μｍの間で任意にコ
ントロールすることが可能であることがわかる。

【００８４】実施例２２ 実施例１と同様の含水水酸化チタンゲルのケーキ２７４
ｇ（チタン分として０．３８モル含有）に純水１０４ｇ
を加えたのち煮沸させたスラリーと、窒素雰囲気下で調
製し煮沸させた濃度２８％の水酸化バリウム−水酸化ス
トロンチウム水溶液９８４ｇ（バリウム分として１．３
６モル、ストロンチウム分として０．３４モル含有）と
を、１００℃に保温しておいたインラインミキサーを通
して混合した後、４時間還流して熟成させた。熟成後、
スラリーを濾過、水洗、乾燥した。

【００８５】上記のようにして得られた生成物は、Ｘ線
回折による分析の結果、結晶性チタン酸バリウムストロ
ンチウムであること確認され、また、蛍光Ｘ線回折によ
る測定の結果、Ｂａ／Ｓｒ原子比が４．０であったこと
から、その示性式はＢａ_0.8Ｓｒ_0.2 ＴｉＯ₃ であるこ
とが確認された。さらに、電子顕微鏡によって観察され
た平均粒子径は０．０１μｍであった。

【００８６】実施例２３〜２９ 原料化合物混合時の（Ｂａ＋Ｓｒ）／Ｔｉ原子比、バリ
ウムおよびストロンチウムの反応初期濃度、混合温度な
どの各条件をそれぞれ変化させた以外は、実施例２２と
同様に反応を行った。

【００８７】各実施例における反応条件、得られたチタ
ン酸バリウムストロンチウムの電子顕微鏡観察による平
均粒子径およびＸ線回折による分析から判断した結晶性
の有無を表３に示す。この表３には前記実施例２２の場
合についても併せて示す。

【００８８】

【表３】

【００８９】表３に示す値から明らかなように、チタン
酸バリウムストロンチウムの場合においても、原料化合
物混合時の（Ｂａ＋Ｓｒ）／Ｔｉ原子比、バリウムおよ
びストロンチウムの反応初期濃度、混合温度などの反応
条件を制御することによって、生成するチタン酸バリウ
ムストロンチウムの平均粒子径を０．０５〜０．００５
μｍの間で任意にコントロールすることが可能であるこ
とがわかる。

【００９０】実施例２９ 四塩化チタン水溶液（チタンとして１６．４％含有）
２．８６ｋｇを純水１１．５ｋｇに添加し、さらに五塩
化ニオブの塩酸水溶液（ニオブとして３．５％含有）５
３ｇを添加し、１時間攪拌した。この水溶液中に５％ア
ンモニア水１０．０ｋｇを滴下して、ｐＨ７．７の白色
スラリーを得た。

【００９１】このスラリーを濾過、水洗した後、再スラ
リー化し、ついで６０℃に加熱し、酢酸を添加してｐＨ
６．０で４０分間熟成した。熟成後、濾過、水洗し、固
形分が１１．４％のニオブ０．２原子％含有含水水酸化
チタンゲルのケーキを得た。

【００９２】得られたニオブ含有含水水酸化チタンゲル
のケーキ２６４ｇ（チタン分として０．３８モル含有）
に純水１０４ｇを加えたのち煮沸させたスラリーと、窒
素雰囲気下で調製し煮沸させた濃度３０％のバリタ水９
７１ｇ（バリウム分として１．７モル含有）とを、１０
０℃に保温しておいたインラインミキサーを通して混合
したのち、４時間還流して熟成させた。熟成後、スラリ
ーを濾過、水洗、乾燥した。

【００９３】上記のようにして得られた生成物は、Ｘ線
回折による分析の結果、結晶性チタン酸バリウムである
ことが確認され、また、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発
光分析による測定の結果、ニオブの含有率は０．２原子
％であることが確認された。さらに、電子顕微鏡によっ
て観察された平均粒子径は０．０１μｍであった。

【００９４】実施例３０〜３３ 原料化合物混合時のＢａ／Ｔｉ原子比、バリウムの反応
初期濃度、混合温度などの各条件をそれぞれ変化させた
以外は、実施例２９と同様に反応を行った。

【００９５】各実施例における反応条件、得られたニオ
ブ含有チタン酸バリウムの電子顕微鏡観察による平均粒
子径およびＸ線回折による分析から判断した結晶性の有
無を表４に示す。この表４には実施例２９の場合につい
ても併せて示す。

【００９６】

【表４】

【００９７】表４に示す値から明らかなように、ニオブ
などの半導化剤を含有させた場合においても、原料化合
物混合時のＢａ／Ｔｉ原子比、バリウムの反応初期濃
度、混合温度などの反応条件を制御することによって、
生成するニオブ含有チタン酸バリウムの平均粒子径を
０．０５〜０．００５μｍの間で任意にコントロールす
ることが可能であることがわかる。

【００９８】

【発明の効果】本発明によれば、溶液状態のバリウム化
合物またはストロンチウム化合物と、溶液状態またはス
ラリー状態のチタン化合物とを、反応が開始する温度以
上で混合することにより、反応系内の濃度勾配や温度分
布を均一にし、しかも瞬時に反応を進行させることによ
って、平均粒子径が０．０５μｍ以下で、しかも粒度分
布が狭い結晶性チタン酸系ペロブスカイト化合物微粒子
を製造することが可能になった。

【００９９】また、本発明によれば、出発原料はいずれ
も安定供給を受けられる化合物であり、しかも、製造工
程において、オートクレーブなどの高価な装置を必要と
しないので、非常に簡単なラインでの製造が可能であ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例１により製造されたチタン酸バ
リウムの結晶構造を示すＸ線回折図である。

【図２】本発明の実施例１により製造されたチタン酸バ
リウムの粒子構造を示す倍率３０万倍の電子顕微鏡写真
である。

【図３】比較例１により製造されたチタン酸バリウムの
粒子構造を示す倍率１５万倍の電子顕微鏡写真である。

【図４】実施例８により製造されたチタン酸バリウムの
個数粒度分布を示すグラフである。

【図５】比較例１により製造されたチタン酸バリウムの
個数粒度分布を示すグラフである。

【図６】実施例１３、実施例１４および比較例６におけ
るチタン酸バリウムの生成量と反応時間との関係を示す
グラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小林 修 大阪市大正区船町１丁目３番47号 テイカ 株式会社内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 バリウム化合物またはストロンチウム化
   合物と、チタン化合物とを湿式反応させて、基材組成が
   （Ｂａ_1-X Ｓｒ_X ）ＴｉＯ₃ （０≦ｘ≦１）で表される
   結晶性チタン酸系ペロブスカイト化合物微粒子を製造す
   るにあたり、溶液状態のバリウム化合物またはストロン
   チウム化合物と、溶液状態またはスラリー状態のチタン
   化合物とを、反応が開始する温度以上で混合することを
   特徴とする結晶性チタン酸系ペロブスカイト化合物微粒
   子の製造方法。
2. 【請求項２】 バリウム化合物がバリウムの水酸化物ま
   たは酸化物であり、ストロンチウム化合物がストロンチ
   ウムの水酸化物または酸化物であり、チタン化合物がチ
   タンの水酸化物または酸化物であることを特徴とする請
   求項１記載の結晶性チタン酸系ペロブスカイト化合物微
   粒子の製造方法。
3. 【請求項３】 混合温度が６０〜１２０℃で、混合時の
   チタンに対するバリウムまたはストロンチウムの原子比
   が１．０〜５０であり、バリウムまたはストロンチウム
   の反応初期濃度が０．３〜３．５モル／ｋｇ水で、得ら
   れる結晶性チタン酸系ペロブスカイト化合物微粒子の平
   均粒子径が０．０５μｍ以下であることを特徴とする請
   求項１記載の結晶性チタン酸系ペロブスカイト化合物微
   粒子の製造方法。
4. 【請求項４】 混合温度が８０〜１２０℃で、混合時の
   チタンに対するバリウムまたはストロンチウムの原子比
   が１．２〜５０であり、バリウムまたはストロンチウム
   の反応初期濃度が０．５〜３．５モル／ｋｇ水で、得ら
   れる結晶性チタン酸系ペロブスカイト化合物微粒子の平
   均粒子径が０．０３μｍ以下であることを特徴とする請
   求項１記載の結晶性チタン酸系ペロブスカイト化合物微
   粒子の製造方法。
5. 【請求項５】 混合温度が１００〜１２０℃で、混合時
   のチタンに対するバリウムまたはストロンチウムの原子
   比が３．０〜５０であり、バリウムまたはストロンチウ
   ムの反応初期濃度が１．５〜３．５モル／ｋｇ水で、得
   られる結晶性チタン酸系ペロブスカイト化合物微粒子の
   平均粒子径が０．０１μｍ以下であることを特徴とする
   請求項１記載の結晶性チタン酸系ペロブスカイト化合物
   微粒子の製造方法。
6. 【請求項６】 混合手段がインラインミキサーによるも
   のであることを特徴とする請求項１記載の結晶性チタン
   酸系ペロブスカイト化合物微粒子の製造方法。