JPH0543240A - ジルコニウム含有ペロブスカイト化合物微粉体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 平均粒子径０．１μｍ以下のジルコニウム含
有ペロブスカイト化合物微粉体を製造する。 【構成】 バリウム化合物および／またはストロン
チウム化合物と、ジルコニウム化合物またはジルコニウ
ム化合物およびチタン化合物を、機械的粉砕を行いなが
ら、湿式反応させて、一般式ＡＢＯ₃ （ただし、Ａはバ
リウムおよび／またはストロンチウムで、Ｂはジルコニ
ウムまたはジルコニウムおよびチタンである）で表され
るジルコニウム含有ペロブスカイト化合物の微粉体を製
造する。 上記で得られたジルコニウム含有ペロブスカイト
化合物微粉体を添加して、水酸化バリウムおよび／また
は水酸化ストロンチウムと、ジルコニウム化合物の加水
分解生成物またはジルコニウム化合物およびチタン化合
物の加水分解生成物との湿式反応を行い、ジルコニウム
含有ペロブスカイト化合物微粉体を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、圧電体などの電子部品
の材料粉末として好適に使用されるジルコニウム含有ペ
ロブスカイト化合物微粉体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ジルコニウム含有ペロブスカイト
化合物の製造方法としては、以下の方法が採用されてい
た。

【０００３】 バリウムまたはストロンチウムの炭酸
塩または酸化物と、ジルコニウムまたはチタンの酸化物
との混合物を高温で加熱する固相反応法。

【０００４】 各成分元素の塩とシュウ（蓚）酸とを
反応させて、それぞれのシュウ酸塩として共沈させ、高
温で加熱するシュウ酸法。

【０００５】 ジルコニウム化合物またはチタン化合
物の加水分解生成物と、バリウム塩またはストロンチウ
ム塩とを、苛性ソーダなどの強アルカリ性溶液中で反応
させる方法。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記
の固相反応法やのシュウ酸法では、高温で焼成する工
程を要するため、平均粒子径１μｍ未満の、いわゆるサ
ブミクロンサイズの微粒子を得ることが困難であり、し
かも粒子の形状が破砕状で、充填性が悪いという欠点が
あった。

【０００７】また、上記の強アルカリ性溶液中で反応
させる方法では、ジルコニウムの反応が遅いため、得ら
れるジルコニウム含有ペロブスカイト化合物が強固に凝
集して粒子径が大きくなり、サブミクロンサイズの微粒
子を得ることが困難であった。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、一般式Ａ
ＢＯ₃ （ただし、Ａはバリウムおよび／またはストロン
チウムであり、Ｂはジルコニウムまたはジルコニウムお
よびチタンである）で表されるジルコニウム含有ペロブ
スカイト化合物を湿式反応により製造するにあたり、機
械的粉砕手段を上記湿式反応に組み込むことによって、
平均粒子径０．１μｍ以下のジルコニウム含有ペロブス
カイト化合物微粉体が容易に得られることを見出し、本
発明を完成するにいたった。

【０００９】すなわち、本発明では、湿式反応によりジ
ルコニウム含有ペロブスカイト化合物を製造する工程
に、機械的粉砕手段を組み込むことによって、ジルコニ
ウム含有ペロブスカイト化合物の生成速度を高め、生成
粒子の凝集を防ぎ、平均粒子径０．１μｍ以下の微粉体
を製造できるようにしたのである。

【００１０】本発明において、湿式反応としては常圧加
熱反応法、水熱加圧法などが採用される。

【００１１】常圧加熱反応法とは、各成分元素化合物の
混合水溶液またはスラリーを、反応が進行するｐＨ（通
常ｐＨ１０以上）で、常圧下、加熱反応する方法をい
い、水熱加圧法とは、各成分元素化合物の混合水溶液ま
たはスラリーを、反応が進行するｐＨ（通常ｐＨ１０以
上）で、加圧下、通常１００〜３００℃で反応させる方
法をいう。

【００１２】上記二つの反応方法のうち、経済性、装置
の簡便さなどの点では、常圧加熱反応法の方が優れてい
る。したがって、常圧加熱反応法によって、ジルコニウ
ム含有ペロブスカイト化合物微粉体を製造することがで
きればそれに越したことはない。

【００１３】しかし、これまでにも、常圧加熱反応法に
よってジルコニウム含有ペロブスカイト化合物微粉体を
製造することが種々検討されているが、ジルコニウムが
存在すると、ペロブスカイト化合物の生成速度が遅くな
るため、凝集が生じて粒子径０．５μｍ以上のものしか
得られず、平均粒子径０．１μｍ以下のジルコニウム含
有ペロブスカイト化合物微粉体を得るにいたっていな
い。

【００１４】そこで、本発明者らは、この問題を解決す
るため鋭意研究を重ねた結果、湿式反応時に、堅固で粉
砕しがたい粒子が生じる前に機械的粉砕手段を組み込む
ことによって、平均粒子径０．１μｍ以下の微粒のジル
コニウム含有ペロブスカイト化合物が得られることを見
出し、それに基づいて本発明を完成したのである。

【００１５】以下、本発明を詳細に説明すると、本発明
において使用可能な原料化合物の形態としては、水酸化
物、酸化物、塩などがあげられる。

【００１６】特に、水酸化物は、不純物の混入が少な
く、またＢ成分（一般式ＡＢＯ₃ におけるＢ成分で、具
体的には、ジルコニウムまたはジルコニウムおよびチタ
ン）の水酸化物は水不溶性であり、得られる生成物の粒
子径は、このＢ成分の水酸化物の粒子径が反映されたも
のとなるので、生成物の粒子径をコントロールする上
で、水酸化物を用いることが好ましい。

【００１７】Ａ成分（一般式ＡＢＯ₃ におけるＡ成分
で、具体的には、バリウムまたはストロンチウム）の水
酸化物としては、水酸化バリウム、水酸化バリウム・８
水和物、水酸化ストロンチウム、水酸化ストロンチウム
・８水和物などが用いられる。

【００１８】Ｂ成分の水酸化物としては、塩化ジルコニ
ウム、オキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、硫
酸ジルコニウムなどのジルコニウム塩や、塩化チタン、
硫酸チタンなどのチタン塩を加水分解し、濾過、水洗し
て得られるもの、あるいは既に水酸化物として市販され
ているものを用いることができる。

【００１９】ジルコニウムとチタンとでは、ゲル化時点
のｐＨが異なるため、これらの組成変動が少ない加水分
解生成物を得るためには、アンモニア水中に、ジルコニ
ウム塩とチタン塩との均一混合溶液を滴下し、瞬時に共
沈する方法をとるのが好ましい。

【００２０】なお、ジルコニウムおよびチタンの水酸化
物としては、上記のようにジルコニウム塩とチタン塩と
を水溶液とし、混合系で加水分解した共沈水酸化物以外
にも、独立系で加水分解した水酸化ジルコニウムと水酸
化チタンとを混合した物も使用することができる。ま
た、チタンとジルコニウムのアルコキシドを用いた場合
も同様であり、混合系溶液に水を加えて加水分解させた
共沈水酸化物や独立系での加水分解による水酸化物を混
合した物などが使用される。

【００２１】機械的粉砕手段としては、通常、粉砕メジ
アを利用したものが採用される。装置としては、例え
ば、サンドグラインドミル、ボールミル、振動ミルなど
が使用される。これらの装置は、反応速度を高めるた
め、加熱手段が付いたものが好ましい。加熱手段の取り
付けやすさや、連続生産性などを考えると、特に縦型サ
ンドグラインドミルが好ましい。

【００２２】粉砕メジアとしては、ジルコニアメジア、
アルミナメジア、ムライトメジアなどが用いられるが、
メジア自身の摩耗成分や強度などを考えると、ジルコニ
アメジアが特に好ましい。

【００２３】メジア径が小さいほど微粉体が得られる傾
向にあるが、現実に使用するにあたっては、メジア径
０．１〜５ｍｍのものが好ましい。０．１ｍｍより小さ
い径のメジアを用いた場合は取り扱いが困難であり、５
ｍｍより大きい径のメジアを用いた場合は、粉砕能力が
不充分になり、最終生成物の平均粒子径が０．１μｍよ
り大きなものになってしまう。

【００２４】このようなメジア径の選択によって、得ら
れるジルコニウム含有ペロブスカイト化合物微粉体の粒
子径をコントロールすることができる。また、サングラ
インドミルなどの機械的粉砕手段の攪拌速度を調節する
ことによってもジルコニウム含有ペロブスカイト化合物
微粉体の粒子径をコントロールすることができる。

【００２５】反応に用いる原料の仕込みのＡ成分元素と
Ｂ成分元素との原子比は、未反応のＢ成分の水酸化物が
残らないような比率であることが好ましく、また、Ａ成
分元素の原料を多量に加えすぎると副反応が生じるおそ
れがある上に経済的にも好ましくないので、Ａ／Ｂ原子
比として１〜５０、より反応性を向上させるためには
１．２〜５０が好ましい。

【００２６】また、反応時におけるスラリー濃度は、Ａ
成分の水酸化物の濃度で表すと、反応がスムーズに進行
する０．２モル／ｋｇ水〜２モル／ｋｇ水が好ましい。

【００２７】反応温度は、常圧加熱反応においては、反
応が進行し得る６０℃以上であればよいが、反応温度が
高くなるほど反応速度が速くなるので、反応時間の短縮
という観点からは、８０℃以上でスラリーの沸点までが
より好ましい。

【００２８】反応時間は、反応が完了するのに充分な時
間であれば特に限定されることはないが、通常、２〜５
時間程度が好ましい。

【００２９】上記のようにして、反応を完結させたの
ち、粉砕メジアを除去し、通常の方法で濾過、水洗、乾
燥し、仮焼することによって、ジルコニウム含有ペロブ
スカイト化合物微粉体が得られる。

【００３０】このようにして得られるジルコニウム含有
ペロブスカイト化合物微粉体は、平均粒子径で０．１μ
ｍ以下のものであるが、その粒子径の下限は、通常、平
均粒子径で０．０１μｍ程度である。つまり、より粒子
径の小さいものも、製造可能であるが、あまりにも粒子
径の小さすぎるものは、それ自身で凝集を起こすおそれ
があるためである。

【００３１】また、上記のように、機械的粉砕手段を組
み込むことによって製造されたジルコニウム含有ペロブ
スカイト化合物微粉体を、Ａ成分原料として水酸化バリ
ウムおよび／または水酸化ストロンチウムを用い、Ｂ成
分原料としてジルコニウム化合物またはジルコニウム化
合物およびチタン化合物の加水分解生成物を用いて、両
者の湿式反応を行う際に、共存させておくと、共存させ
るジルコニウム含有ペロブスカイト化合物微粉体の粒子
径や添加量に応じて、粒子径を制御したジルコニウム含
有ペロブスカイト化合物微粉体を製造することができ
る。

【００３２】上記の方法において、添加するジルコニウ
ム含有ペロブスカイト化合物微粉体の平均粒子径は０．
０１〜０．１μｍであることが好ましい。平均粒子径が
０．０１μｍより小さいと、湿式反応おけるペロブスカ
イト化合物の生成過程において生成粒子の凝集が激しく
なり、また、平均粒子径が０．１μｍより大きいと、生
成物の粒子径が０．１μｍを超えてしまうため、微粉体
を得るという目的が達成されなくなる。

【００３３】上記の方法において、添加するジルコニウ
ム含有ペロブスカイト化合物微粉体の量は０．０１〜１
０００モル％が好ましい。添加量が０．０１モル％より
少ないと、生成物の平均粒子径が０．１μｍよりも大き
くなり、微粉体を得るという目的が達成されなくなる。
添加量が１０００モル％を超える場合は、生成物の大部
分を添加したジルコニウム含有ペロブスカイト化合物が
占めることになり、添加する意味がなくなってしまう。

【００３４】上記の方法における反応条件、例えばＡ／
Ｂ原子比、反応時におけるスラリー濃度、反応温度など
は、前記の機械的粉砕手段を取り入れた場合と同様でよ
い。ただし、反応時間は若干短くてもよく、１時間以上
であればよい。

【００３５】また、Ａ成分の水酸化物、Ｂ成分化合物の
加水分解生成物、添加するジルコニウム含有ペロブスカ
イト化合物微粉体などの混合方法については、特に限定
されるものではなく、反応が開始する前に充分混合され
ていればよい。

【００３６】

【発明の効果】本発明においては、ジルコニウム含有ペ
ロブスカイト化合物を製造するための湿式反応に、機械
的粉砕手段を組み込むことによって、ジルコニウム含有
ペロブスカイト化合物の生成速度を高め、生成粒子の凝
集を防ぎ、平均粒子径０．１μｍ以下のジルコニウム含
有ペロブスカイト化合物微粉体を製造することができる
ようになった。

【００３７】また、本発明によって得られるジルコニウ
ム含有ペロブスカイト化合物微粉体は、平均粒子径０．
１μｍ以下において粒子径の制御が可能なものであり、
しかも分散性が良く、反応性も優れている。

【００３８】

【実施例】つぎに、実施例をあげて本発明をより具体的
に説明する。

【００３９】実施例１ オキシ塩化ジルコニウム・８水和物２０２０ｇを純水７
３６０ｇに溶解し、１時間攪拌した。この水溶液を１０
重量％アンモニア水３０リットル中に滴下し、ｐＨ９．
２の白色スラリーを得た。

【００４０】このスラリーを濾過、水洗した後、再スラ
リー化し、ついで６０℃に加熱し、酢酸を添加してｐＨ
６．０で４０分間熟成した。熟成後、濾過、水洗し、固
形分が２０重量％の含水水酸化ジルコニウムゲルのケー
キを得た。

【００４１】得られたケーキ５０ｇ（ジルコニウム分と
して０．０８モル）、水酸化バリウム・８水和物３５ｇ
（バリウム分として０．１１モル）、直径０．５ｍｍの
ジルコニアメジア６００ｇおよび純水１００ｇを、ラバ
ーヒーターを取り付けた内容積５００ｍｌのアルミナ磁
製の反応容器に入れ、１０００ｒｐｍで３０分間攪拌
後、攪拌を続けたまま昇温し、５時間還流した。還流
後、ジルコニアメジアをスラリー中から除去し、ついで
該スラリーを濾過、水洗、乾燥した。

【００４２】上記のようにして得られた生成物は、Ｘ線
回折による分析の結果、ジルコン酸バリウムであること
が確認され、走査型電子顕微鏡によって観察された平均
粒子径は、図１に示すように、０．０３μｍであった。

【００４３】図１は、この実施例１により製造されたジ
ルコン酸バリウムの粒子構造を示す１０万倍の走査型電
子顕微鏡写真である。この図１に示すように、実施例１
により製造されたジルコン酸バリウムは、一次粒子単位
に近い状態にまで粉砕された微粉体であった。

【００４４】比較例１ 実施例１で得られた含水水酸化ジルコニウムゲルのケー
キ１２３ｇ（ジルコニウム分として０．２モル）、水酸
化バリウム・８水和物８８ｇ（バリウム分として０．２
８モル）および純水２５２ｇを、窒素雰囲気下で内容積
５００ｍｌのポリテトラフルオロエチレン製反応容器に
入れ、ポリテトラフルオロエチレン製攪拌羽根により１
０００ｒｐｍで１時間攪拌した。攪拌を続けたまま昇温
し、８時間還流した。還流後、スラリーを濾過、水洗、
乾燥した。

【００４５】上記のようにして得られた生成物は、Ｘ線
回折による分析の結果、ジルコン酸バリウムであること
が確認され、走査型電子顕微鏡によって観察された平均
粒子径は、図２に示すように、１μｍであった。

【００４６】図２は、この比較例１により製造されたジ
ルコン酸バリウム粒子構造を示す倍率６０００倍の走査
型電子顕微鏡写真である。この図２に示すように、比較
例１により製造されたジルコン酸バリウムは、一次粒子
が球状に凝集した粒子径の大きな二次粒子であった。

【００４７】実施例２ 実施例１で得られた含水水酸化ジルコニウムゲルのケー
キ５０ｇ、直径０．５ｍｍのジルコニアメジア６００ｇ
および純水７０ｇをアルミナ磁製の反応容器に入れ、１
０００ｒｐｍで３０分間攪拌後、攪拌を続けたまま昇温
した。

【００４８】還流が開始した時点で、ただちに、窒素雰
囲気下で調製、煮沸させた濃度２７重量％のバリタ水
（水酸化バリウム水溶液）６０ｇ（Ａ／Ｂの原子比で
１．２にあたる）を添加し、再び還流を続けた。

【００４９】この時、還流時間を変化させ、得られるジ
ルコン酸バリウムの生成量と反応時間との関係を調べ
た。その結果を図３に示す。

【００５０】ジルコン酸バリウムの生成量は、立方晶系
ペロブスカイトのＸ線回折による（１１０）面のピーク
面積から算出した。

【００５１】図３に示すように、この実施例２による場
合は、反応時間が約１時間で、ジルコン酸バリウムの生
成量がほぼ１００％に達し、反応が非常に速く進行する
ことがわかる。

【００５２】また、反応時間が２時間の時に生成したジ
ルコン酸バリウムを走査型電子顕微鏡写真で観察したと
ころ、その平均粒子径は０．０３μｍであった。

【００５３】比較例２ 実施例１で得られた含水水酸化ジルコニウムゲルのケー
キ８０ｇおよび純水１１０ｇを、内容積５００ｍｌのポ
リテトラフルオロエチレン製反応容器に入れ、ポリテト
ラフルオロエチレン製攪拌羽根により１０００ｒｐｍで
１時間攪拌し、その後、攪拌を続けたまま昇温した。

【００５４】還流が開始した時点で、ただちに、窒素雰
囲気下で調製、煮沸させた２７重量％のバリタ水（水酸
化バリウム水溶液）９６ｇ（Ａ／Ｂの原子比で１．２に
あたる）を添加し、還流を再び続けた。

【００５５】この時、還流時間を変化させ、実施例２と
同様に、得られるジルコン酸バリウムの生成量と反応時
間との関係を調べた。その結果を実施例２と同様に図３
に示す。

【００５６】図３に示すように、この比較例２による場
合は、反応時間が約１０時間でようやくジルコン酸バリ
ウムの生成量が１００％に達し、実施例２に比べて反応
が遅いことがわかる。

【００５７】また、反応時間が１０時間の時に得られた
ジルコン酸バリウムを走査型電子顕微鏡写真で観察した
ところ、その平均粒子径は１μｍであった。

【００５８】実施例３ ジルコニアメジアの直径を５ｍｍに変えたほかは、実施
例１と同様に反応を行った。

【００５９】得られた生成物は、Ｘ線回折による分析の
結果、ジルコン酸バリウムであることが確認され、走査
型電子顕微鏡写真によって観察された平均粒子径は０．
１μｍであった。

【００６０】実施例４ 四塩化チタン水溶液（チタンとして１６．４重量％含
有）５３２ｇ（チタンとして１．８モル）、オキシ塩化
ジルコニウム・８水和物２５２ｇ（ジルコニウムとして
０．７８モル）および純水２８３０ｇを含む混合溶液を
調製し、１時間攪拌した。

【００６１】この水溶液を１０重量％アンモニア水１．
２リットル中に滴下し、ｐＨ＝９．０の白色スラリーを
得た。このスラリーを濾過、水洗した後、再スラリー化
し、６０℃に加熱し、酢酸を添加してｐＨ６．０で４０
分間熟成した。熟成後、濾過、水洗し、固形分が１２重
量％の含水水酸化チタンおよび含水水酸化ジルコニウム
の共沈ケーキを得た。

【００６２】得られたケーキ６２ｇ（チタン＋ジルコニ
ウム分として０．０８モル）、水酸化バリウム・８水和
物３５ｇ（バリウム分として０．１１モル）、直径０．
５ｍｍのジルコニアメジア６００ｇおよび純水８５ｇを
アルミナ磁製の反応容器に入れ、１０００ｒｐｍで３０
分間攪拌後、攪拌を続けたまま昇温し、２時間還流し
た。還流後、得られたスラリー中からジルコニアメジア
を除去し、ついで濾過、水洗、乾燥した。

【００６３】上記のようにして得られた生成物は、Ｘ線
回折による分析の結果、ジルコン酸バリウムとチタン酸
バリウムとの固溶体であることが確認され、走査型電子
顕微鏡写真によって観察された平均粒子径は０．０３μ
ｍであった。

【００６４】実施例５ 水酸化バリウム・８水和物に代えて、水酸化ストロンチ
ウム・８水和物２９ｇ（ストロンチウム分として０．１
１モル）を用いたほかは、実施例１と同様に反応を行っ
た。

【００６５】得られた生成物は、Ｘ線回折による分析の
結果、ジルコン酸ストロンチウムであることが確認さ
れ、走査型電子顕微鏡写真によって観察された平均粒子
径は０．０２μｍであった。

【００６６】実施例６ 実施例１で得られた含水水酸化ジルコニウムゲルのケー
キ６１６ｇ（ジルコニウム分として１．０モル）、水酸
化バリウム・８水和物４４２ｇ（バリウム分として１．
４モル）および純水１２６０ｇを、窒素雰囲気下で内容
積３リットルのポリテトラフルオロエチレン製反応容器
に入れ、ポリテトラフルオロエチレン製攪拌羽根により
３００ｒｐｍで１時間攪拌した。

【００６７】上記のようにして得られたスラリーに、実
施例１により製造された平均粒子径０．０３μｍのジル
コン酸バリウム微粉体１４ｇ（０．０５モル）を添加
し、さらに１時間攪拌した。攪拌を続けたまま昇温し、
８時間還流した。反応後、スラリーを濾過、水洗、乾燥
した。この場合における水酸化ジルコニウムに対するジ
ルコン酸バリウムの添加量は５モル％であった。

【００６８】上記のようにして得られた生成物は、Ｘ線
回折による分析の結果、ジルコン酸バリウムであること
が確認され、走査型電子顕微鏡写真によって観察された
平均粒子径は０．０９μｍであった。

【００６９】実施例７〜９ 実施例１により製造された平均粒子径０．０３μｍのジ
ルコン酸バリウム微粉体の添加量を変えたほかは、実施
例６と同一条件で反応を行った。

【００７０】各実施例における平均粒子径０．０３μｍ
のジルコン酸バリウム微粉体の添加量と得られたジルコ
ン酸バリウムの走査型電子顕微鏡写真によって観察され
た平均粒子径を表１に示す。

【００７１】

【表１】

【００７２】表１に示すように、平均粒子径０．０３μ
ｍのジルコン酸バリウムの添加量に応じて、得られるジ
ルコン酸バリウムの平均粒子径が変化しており、微粒の
ジルコン酸バリウムの添加量によって、生成するジルコ
ン酸バリウムの粒子径が制御できることがわかる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例１により製造されたジルコン酸
バリウムの粒子構造を示す倍率１０万倍の走査型電子顕
微鏡写真である。

【図２】比較例１により製造されたジルコン酸バリウム
の粒子構造を示す倍率６０００倍の走査型電子顕微鏡写
真である。

【図３】実施例２および比較例２におけるジルコン酸バ
リウムの生成量と反応時間との関係を示すグラフであ
る。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 バリウム化合物および／またはストロン
   チウム化合物と、ジルコニウム化合物またはジルコニウ
   ム化合物およびチタン化合物とを湿式反応させて、一般
   式ＡＢＯ₃ （ただし、Ａはバリウムおよび／またはスト
   ロンチウムであり、Ｂはジルコニウムまたはジルコニウ
   ムおよびチタンである）で表されるジルコニウム含有ペ
   ロブスカイト化合物の製造にあたり、機械的粉砕を行い
   ながら上記湿式反応を進行させて、一般式ＡＢＯ₃ で表
   されるジルコニウム含有ペロブスカイト化合物の微粉体
   を製造することを特徴とするジルコニウム含有ペロブス
   カイト化合物微粉体の製造方法。
2. 【請求項２】 バリウム化合物がバリウムの水酸化物ま
   たは酸化物で、ストロンチウム化合物がストロンチウム
   の水酸化物または酸化物であり、ジルコニウム化合物が
   ジルコニウム化合物の加水分解生成物で、ジルコニウム
   化合物およびチタン化合物がそれらの加水分解生成物で
   あり、湿式反応を６０℃以上で行う請求項１記載のジル
   コニウム含有ペロブスカイト化合物微粉体の製造方法。
3. 【請求項３】 機械的粉砕手段がサンドグラインドミル
   によるものである請求項１記載のジルコニウム含有ペロ
   ブスカイト化合物微粉体の製造方法。
4. 【請求項４】 請求項１記載の方法により製造されたジ
   ルコニウム含有ペロブスカイト化合物微粉体の存在下
   で、水酸化バリウムおよび／または水酸化ストロンチウ
   ムと、ジルコニウム化合物の加水分解生成物またはジル
   コニウム化合物およびチタン化合物の加水分解生成物と
   を湿式反応させることを特徴とするジルコニウム含有ペ
   ロブスカイト化合物微粉体の製造方法。