JPH0648973A - １，３−シクロブタンジオン−ビスケタール、その製造方法およびその使用 - Google Patents

１，３−シクロブタンジオン−ビスケタール、その製造方法およびその使用

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JPH0648973A
JPH0648973A JP5063587A JP6358793A JPH0648973A JP H0648973 A JPH0648973 A JP H0648973A JP 5063587 A JP5063587 A JP 5063587A JP 6358793 A JP6358793 A JP 6358793A JP H0648973 A JPH0648973 A JP H0648973A
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bisketal
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butanediyl
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Barry Jackson
ジャクソン バリー
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Lonza AG
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    • C07D493/02—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system in which the condensed system contains two hetero rings
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C45/515—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition involving transformation of singly bound oxygen functional groups to >C = O groups the singly bound functional group being an acetalised, ketalised hemi-acetalised, or hemi-ketalised hydroxyl group

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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 １，３−シクロブタンジオン−ビスケター
ル、その製造法およびその使用法を提供する。 【構成】 この化合物は式Ｉの構造を有し、１，３−シ
クロブタンジオンを酸性触媒の存在下にオルトギ酸エス
テルと反応させて、ジオールでケタール変換して得られ
る。このビスケタールは、クアドラート酸の製造、１，
３−シクロブタンジオンの製造および(または)精製のた
めの中間体として、あるいはこの不安定なジオンの安定
した貯蔵形態または代用品として好適である。 ［式中、Ｒ１ａ，Ｒ１ｂ，Ｒ３ａおよびＲ３ｂは、同一
であって、それぞれ直鎖または分枝鎖の低級アルキル基
を表わすか、またはＲ１ａおよびＲ１ｂとＲ３ａおよび
Ｒ３ｂとがそれぞれグループで同じ意味を有し、ケター
ルの酸素原子およびその間に位置する炭素原子とともに
それぞれ、場合により１個以上の低級アルキル基により
置換された、５員または６員の、シクロブタン環とスピ
ロ結合した環を形成する。］

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、新規な１，３−シクロブタンジ
オン−ビスケタール、それらの製造方法およびそれらの
使用、とくにクアドラート酸製造への使用に関する。
【０００２】クアドラート酸（１，２−ジヒドロキシシ
クロブテン−３，４−ジオン）は、染料、除草剤および
医薬有効成分を製造するための重要な中間体である。
長年にわたってクアドラート酸の経済的な製造方法は知
られていなかったが、最近クアドラート酸を３−アセト
キシ−２−シクロブテン−１−オン（トリケテン）か
ら、またはそれから得られる１，３−シクロブタンジオ
ンないしそのエノラートから製造することに成功した
（ＥＰ特許出願４４２４３１および４４４５６３）。
しかし、これらの方法は、トリケテンまたは安定性の低
い１，３−シクロブタンジオンの経費のかかる分離を必
要とする。
【０００３】本発明の目的は、ケテンからジケテンを工
業的に製造する際に大量に発生するトリケテン含有残留
物から容易に製造および分離することができる、１，３
−シクロブタンジオンの安定した誘導体を提供するこ
と、およびそれらをクアドラート酸に変換する方法を提
供することである。
【０００４】これらの目的は、請求項１の１，３−シク
ロブタンジオン−ビスケタールにより達成される。
【０００５】本発明の１，３−シクロブタンジオン−ビ
スケタールは一般式
【０００６】
【化９】
【０００７】［式中、Ｒ1a、Ｒ1b、Ｒ3aおよびＲ3bは同
一であって、それぞれ直鎖または分枝鎖の低級アルキル
基を表わすか、またはＲ1aおよびＲ1bとＲ3aおよびＲ3b
とがそれぞれグループで同じ意味を有し、ケタールの酸
素原子およびその間に位置する炭素原子とともにそれぞ
れ、場合により１個以上の低級アルキル基により置換さ
れた、５員または６員の、シクロブタン環とスピロ結合
した環を形成する。］を有する。
【０００８】したがって、第一の形は１，３−シクロブ
タンジオンと１価アルコールのビスケタールに相当し、
第二の形は１，２−ないし１，３−ジオールとのビスケ
タールに相当する。 低級アルキル基とは、以下、１〜
６、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するアルキル
基、したがってたとえばメチル、エチル、プロピル、イ
ソプロピル、ブチル、イソブチル、sec.−ブチル、ペン
チル、イソペンチルおよびヘキシルを意味する。 メタ
ノールまたはエタノールに由来する、したがって低級ア
ルキル基がメチルまたはエチルであるビスケタールがと
くに好ましい。１，２−および１，３−ジオールとのビ
スケタールでは、Ｒ1aおよびＲ1bならびにＲ3aおよびＲ
3bが共同で、それぞれ１，２−エタンジイル、１，２−
プロパンジイル、１，３−プロパンジイル、１，２−ブ
タンジイル、１，３−ブタンジイル、２，３−ブタンジ
イル、２，２−ジメチル−１，２−プロパンジイルまた
は２，３−ジメチル−２，３−ブタンジイル基を形成す
る、したがってエタンジオール、１，２−プロパンジオ
ール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオ
ール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオー
ル、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネ
オペンチルグリコール）または２，３−ジメチル−２，
３−ブタンジオール（ピナコール）に由来するビスケタ
ールが好ましい。
【０００９】本発明のビスケタールは、たとえば１，３
−シクロブタンジオンから、酸性触媒の存在下に対応す
るオルトギ酸エステルで変換することにより製造でき
る。これに必要なオルトギ酸エステルは、一般式
【００１０】
【化１０】
【００１１】［式中、ＲaおよびＲbは、式ＩでＲ1aおよ
びＲ1bとＲ3aおよびＲ3bとに関して記載した意味を有
し、Ｒは低級アルキル基である。］を有する。 Ｒaお
よびＲbが同様に低級アルキル基である場合、これはト
リアルキルオルトギ酸エステルであり、その上Ｒ、Ｒa
およびＲbは同一である。 好ましいオルトギ酸エステ
ルは、製造すべきビスケタールＩから明らかになるの
で、とくに好ましいのはトリメチルオルトギ酸エステル
およびトリエチルオルトギ酸エステルである。 同様
に、ＲaおよびＲbが共同で直接結合した酸素原子および
その間に位置するギ酸エステルの炭素原子とともに、場
合により１個以上の低級アルキル基により置換された５
員または６員環を形成する環状オルトギ酸エステルから
は、対応するスピロケタールを製造することができる。
そのようなオルトギ酸エステルの例は、エタンジオー
ルおよびメタノールの混合オルトギ酸エステルである２
−メトキシ−１，３−ジオキソランである。 トリアル
キルオルトギ酸エステルで変換する場合、Ｒ＝Ｒa＝Ｒb
に当てはまるので、所望により同時に溶剤としても作用
する、対応するアルコールＲＯＨの存在下で作業するの
が好ましい。 酸性触媒としては、好ましくは酸性カチ
オン交換体、たとえばアンバーリスト−１５を使用す
る。 オルトギ酸エステルによる１，３−シクロブタン
ジオンの変換は、−１０〜＋４０℃、好ましくは０〜２
０℃の温度で行なうのが有利である。 その際、オルト
ギ酸エステルは、１，３−シクロブタンジオンの１モル
に対して２〜１０モルの量で使用するのが有利である。
【００１２】本発明のビスケタールは熱的に安定してお
り、減圧蒸留により容易に分離および(または)精製する
ことができる。
【００１３】さらに、本発明のビスケタール、とくに
１，２−ないし１，３−ジオールに由来するビスケター
ルの製造方法は、２工程で行ない、まず上記のようにし
て、１，３−シクロブタンジオンを、一般式
【００１４】
【化１１】
【００１５】［式中、Ｒは低級アルキル基である。］の
トリアルキルオルトギ酸エステルにより、一般式
【００１６】
【化１２】
【００１７】の対応するビスケタールに変換し、続いて
一般式
【００１８】
【化１３】
【００１９】［式中、Ｑは、場合により１個以上の低級
アルキル基により置換されたエタンジイル基またはプロ
パンジイル基である。］のジオールでケタール変換する
ことにより、それに対応するスピロケタールに変換す
る。 この方法では、好ましくはまずトリメチル−また
はトリエチルオルトギ酸エステルにより、ビス−ジメチ
ル−ないしビス−ジエチルケタールを製造する。
【００２０】基Ｑは、好ましくは１，２−エタンジイ
ル、１，２−プロパンジイル、１，３−プロパンジイ
ル、１，２−ブタンジイル、２，３−ブタンジイル、
２，２−ジメチル−２，３−プロパンジイルまたは２，
３−ジメチル−２，３−ブタンジイルである。
【００２１】本発明のビスケタールを製造するための、
本発明のもう一つの方法では、式
【００２２】
【化１４】
【００２３】の３−アセトキシ−２−シクロブテン−１
−オン（トリケテン）から出発する。ここでは、１，３
−シクロブタンジオンのモノエノール酢酸エステルが重
要である。 これには、このトリケテンを、１，３−シ
クロブタンジオンに関して上に記載した方法により、オ
ルトギ酸エステルで変換するのが有利である。 その
際、純粋なトリケテンではなく、工業的なジケテン蒸留
のトリケテン含有残留物を使用するのが有利である。
【００２４】とくに、オルトギ酸エステルとしてとくに
好ましいトリメチルオルトギ酸エステルを使用する場
合、これによってトリケテンを残留物からほとんど定量
的に分離し、利用することができる。 その際、ビスケ
タールの分離は、たとえば薄層蒸発装置で、簡単な減圧
蒸留により行なうことができる。
【００２５】本発明の１，３−シクロブタンジオン−ビ
スケタールは、クアドラート酸製造のための原料として
使用するのが好ましい。 これには、ケタールをまずハ
ロゲン化し、続いて中間体として形成されたハロゲン化
合物を加水分解する。
【００２６】このハロゲン化は、水の存在下に、ないし
水を添加しながら行なうのが有利である。 その際おそ
らく、ケタール官能基が完全に、または部分的に加水分
解され、その加水分解生成物がその場でハロゲン化され
る。 好ましくはハロゲン化を元素状の塩素または臭素
で、とくに好ましくは臭素で行なう。 その際、ハロゲ
ンは、原料１モルあたり２．５〜４モル、好ましくは３
〜３．５モルの量で使用する。 ハロゲン化は、０〜８
０℃、好ましくは１０〜４０℃の温度で行なうのが有利
である。 溶剤としては、元素状のハロゲンに対して安
定したすべてのプロトン性および非プロトン性溶剤、と
くに低級脂肪族カルボン酸、それらのエステルおよび無
水物、ならびにハロゲン化アルカンが適している。 こ
れらの溶剤の例としては、酢酸、酢酸エチル、無水酢
酸、ジクロロメタン、トリクロロメタンおよびテトラク
ロロメタンを挙げることができる。 溶剤としては酢酸
がとくに好ましい。
【００２７】クアドラート酸への加水分解は、必要量の
水（クアドラート酸１モルあたり２モル）または過剰の
水を含む硫酸で行なうのが好ましい。 また、加水分解
を水単独で、または他の水性酸つまり酸の水溶液で行な
うこともできる。 そのような酸の例としては、塩酸、
臭化水素酸、水性リン酸のような鉱酸、水性ギ酸または
水性トリフルオロ酢酸のような強カルボン酸、あるいは
メタンスルホン酸またはｐ−トルエンスルホン酸のよう
な水性スルホン酸がある。 加水分解は、５０〜１５０
℃、好ましくは８０〜１２０℃の温度で行なうのが有利
である。
【００２８】本発明の１，３−シクロブタンジオン−ビ
スケタールのもう一つの好ましい用途は、１，３−シク
ロブタンジオンの製造および(または)精製のための使用
である。 この目的には、ビスケタールを酸の存在下に
加水分解する。 この使用は、とくにトリケテンを含む
ジケテン蒸留残留物から１，３−シクロブタンジオンを
製造するのに有用である。 というのは、これによって
トリケテンの分離および精製を行なわずに済むからであ
る。
【００２９】本発明のビスケタールは、１，３−シクロ
ブタンジオンに容易に変換できること、およびその安定
性のために、まったく一般的に、不安定な１，３−シク
ロブタンジオンの貯蔵形態としても好適である。
【００３０】以下に、実施例により本発明を説明する。
【００３１】
【実施例１】１，３−シクロブタンジオンから１，１，３，３−テト
ラメトキシシクロブタンの製造 メタノール２５ｍｌ中に１，３−シクロブタンジオン
３．１２ｇ（純度９４．２％、３３ｍｍｏｌ）を溶解さ
せ、０℃に冷却した。 この溶液にアンバーリスト−１
５を０．７８ｇ加え、続いて２０分以内に、トリメチル
オルトギ酸エステル３７．９ｇ（９８％、３５０ｍｍｏ
ｌ）を滴下して加えた。 ０℃でさらに１６時間撹拌し
た後、触媒を濾別し、濾液を３０℃／１５ｍｂａｒで濃
縮した。残留物（５．９ｇ）を球管型の装置中で、５５
〜６５℃／０．８ｍｂａｒで蒸留した。
【００３２】収量：４．７９ｇ、純度（ＧＣ）９８．４
％、理論値の７６．４％に相当1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，３００ＭＨｚ）δ ３．１９
（ｓ，１２Ｈ）；２．３４（ｓ，４Ｈ） ＭＳ：ｍ／ｚ（％） １６１（８，Ｍ−１５），１４５
（１１），１１３（８），８８（５０），７１（５），
５８（３１），４３（１００）。
【００３３】
【実施例２】１，３−シクロブタンジオンから１，１，３，３−テト
ラエトキシシクロブタンの製造 エタノール２５ｍｌ中に１，３−シクロブタンジオン
３．１２ｇ（純度９４．２％、３５ｍｍｏｌ）を溶解さ
せ、アンバーリスト−１５を０．７８ｇ投入し、トリエ
チルオルトギ酸エステル５２．９ｇ（９８％、３５０ｍ
ｍｏｌ）とともに室温で２４時間撹拌した。 続いて触
媒を濾別し、濾液を２０℃／０．２ｍｂａｒで濃縮し
た。 残留物（８．１ｇ）を球管型の装置中で６０〜７
０℃／０．１５ｍｂａｒで蒸留した。
【００３４】収量：７．２２ｇ、純度（ＧＣ）９４．７
％、理論値の８４．１％に相当1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，３００ＭＨｚ）δ ３．４４（ｑ，８Ｈ）；２．３８（ｓ，４Ｈ）；１．２
１（ｔ，１２Ｈ） ＭＳ：ｍ／ｚ（％） ２０３（５，Ｍ−２９），１８７
（５），１２９（１１），１１６（１５），１０１
（８），８９（２８），８５（２７），６０（２５），
４３（１００）。
【００３５】
【実施例３】１，３−シクロブタンジオンから１，１，３，３−テト
ラブトキシシクロブタンの製造 ブタノール１５ｍｌ中に１，３−シクロブタンジオン
１．７７ｇ（純度９５．０％、２０ｍｍｏｌ）を溶解さ
せ、アンバーリスト−１５を０．４４ｇ投入し、トリブ
チルオルトギ酸エステル１０．３３ｇ（９９％、４４ｍ
ｍｏｌ）とともに２５℃で７時間撹拌した。 続いて触
媒を濾別し、濾液を５０℃／１５ｍｂａｒで濃縮した。
残留物（７．７ｇ）を球管型の装置中で１２０〜１３
５℃／０．０３ｍｂａｒで蒸留した。
【００３６】収量：３．８７ｇ、純度（ＧＣ）９７．０
％、理論値の５４．５％に相当1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，３００ＭＨｚ）δ ３．３５（ｔ，８Ｈ）；２．３４（ｓ，４Ｈ）；１．５
４（ｍ，８Ｈ）；１．４９（ｍ，８Ｈ）；０．９３
（ｔ，１２Ｈ） ＭＳ：ｍ／ｚ（％） ２８７（９，Ｍ−５７），２７１
（１７），２３１（１０），２１５（１），１７５
（２），１５７（５４），１１７（４０），１０３（６
０），１０１（６５），８５（２２），６１（１０
０），５６（６４），４３（２３），４１（５９）
【００３７】
【実施例４】ジケテン蒸留残留物から１，１，３，３−テトラメトキ
シシクロブタンの製造 メタノール２５０ｇ中に、３−アセトキシ−２−シクロ
ブテン−１−オン（トリケテン）５２．５ｇ（０．４１
６ｍｏｌ）およびジケテン１５．０ｇ（０．１７８ｍｏ
ｌ）を溶解させ、０℃に冷却した。 続いてアンバーリ
スト−１５を１２．４９ｇ投入し、トリメチルオルトギ
酸エステル１１３．７ｇ（９８％、１．０５ｍｏｌ）を
加え、この混合物を１０℃で２０時間撹拌した。 触媒
を濾別し、濾液を２０℃／５ｍｂａｒで濃縮した。 残
留物（２３５．７ｇ）を「ＳＡＭＢＡＹ」薄層蒸発装置
中で１００℃／１〜２ｍｂａｒで蒸留した。
【００３８】収量：８９．９ｇ、純度（ＧＣ）７７．１
％、原料中の３−アセトキシ−２−シクロブテン−１−
オンに対して、理論値の９４．６％に相当。
【００３９】
【実施例５】１，４，８，１１−テトラオキサジスピロ［４．１．
４．１］ドデカン エタンジオール１９．７ｇ中で、１，１，３，３−テト
ラメトキシシクロブタン（純度９６．７％、２５ｍｍｏ
ｌ）４．５６ｇを１３５℃に加熱した。 その際、生じ
たメタノールが最初に常圧で分離し、続いて（２時間
後）軽揮発性の成分の残りが留別された。 室温に冷却
することにより残留物から生成物の結晶が析出したの
で、これを濾過し、２０℃／０．００５ｍｂａｒで乾燥
させた。
【００４０】収量：２．１１ｇ、純度（ＧＣ）８２．８
％、理論値の４０．６％に相当 融点：９５〜１０３℃1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，３００ＭＨｚ）δ ３．９３（ｓ，８Ｈ）；２．６９（ｓ，４Ｈ） ＭＳ：ｍ／ｚ（％） １７３（０．１，Ｍ＋１），１４
１（２），１１２（３），１００（２３），８６（１０
０），６８（７），５６（３），５５（４），４２（９
４）。
【００４１】
【実施例６】１，５，９，１３−テトラオキサジスピロ［５．１．
５．１］テトラデカン １，３−プロパンジオール２３．５ｇ中で、１，１，
３，３−テトラメトキシシクロブタン（純度９６．７
％、２５ｍｍｏｌ）４．５６ｇを、１４０℃に加熱し
た。 生成したメタノールを１００ｍｂａｒの圧力下に
６時間以内に留別し、続いて反応混合物を室温に冷却す
ることにより、生成物が析出した。 結晶を濾過し、７
０℃／０．０２ｍｂａｒで乾燥させた。
【００４２】収量：２．１０ｇ、純度（ＧＣ）８７．４
％、理論値の３６．６％に相当 融点：１４７〜１５１℃1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，３００ＭＨｚ）δ ３．８６（ｔ，８Ｈ）；２．５３（ｓ，４Ｈ）；１．７
（ｑｕｉｎｔ，４Ｈ） ＭＳ：ｍ／ｚ（％） ２０１（０．５，Ｍ＋１），１７
２（２），１５７（６），１４０（１），１１３（２
５），１００（１００），７２（１８），７０（１
４），５７（９），４２（７５）。
【００４３】
【実施例７】３，３，１１，１１−テトラメチル−１，５，９，１３
−テトラオキサジスピロ［５．１．５．１］テトラデカ
ン ２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール３１．８
８ｇ中で、１，１，３，３−テトラメトキシシクロブタ
ン（純度９６．７％、２５ｍｍｏｌ）４．５６ｇを１４
０℃に加熱した。 ２時間以内に生じたメタノールを２
００ｍｂａｒで留別した。 続いて昇華装置中、１４０
℃／５０ｍｂａｒで過剰のジオールを分離したところ、
生成物が残留物として残った。
【００４４】収量：３．９５ｇ、純度（ＧＣ）９３．５
％、理論値の５２．４％に相当 融点：１６６〜１７１℃1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，３００ＭＨｚ）δ ３．４４（ｓ，８Ｈ）；２．５２（ｓ，４Ｈ）；０．９
８（ｓ，１２Ｈ） ＭＳ：ｍ／ｚ（％） ２５７（１，Ｍ＋１），２４１
（５），２００（２），１８６（５），１７１（２），
１４１（３２），１２８（１００），８６（１１），８
５（１１），６９（９０），５７（３８），５５（３
２），４３（４９），４２（３６），４１（７０）。
【００４５】
【実施例８】クアドラート酸 水３６．６ｇを含む酢酸１０００ｍｌ中に、１，１，
３，３−テトラメトキシシクロブタン１０４．６ｇ（純
度８５．９％、０．５０ｍｏｌ）を溶解させた。この溶
液に、臭化水素４．０７ｇ（５０ｍｍｏｌ）を酢酸８．
２ｇに溶解した液を加え、１０℃で３０分間撹拌した。
続いて臭素２８４．４ｇ（１．７８ｍｏｌ）を１．５
時間内に滴下して加え、この混合物を１５℃でさらに
１．２５時間撹拌した。 この反応混合物を４０℃／１
５ｍｂａｒで３００ｍｌに濃縮し、１００℃で１．５時
間以内に、硫酸２５０ｍｌおよび水１８．０ｇ（１ｍｏ
ｌ）の混合物に滴下した。 その際、激しいガス発生
（ＨＢｒ）が起り、懸濁液が生じた。 この懸濁液を１
００℃でさらに１３時間撹拌し、冷却し、濾過した。フ
ィルターケーキを各１００ｍｌのアセトンで３回洗浄
し、続いて２０℃／０．１ｍｂａｒで乾燥させた。
【００４６】収量：５１．４６ｇ、純度（ＨＰＬＣ）９
３．３％、理論値の８４．２％に相当
【００４７】
【実施例９】１，３−シクロブタンジオン ギ酸−水の混合物（９５：５）１６．４ｇ中に、１，
１，３，３−テトラメトキシシクロブタン１．８２ｇ
（純度８５．９％、０．５０ｍｏｌ）を溶解させ、この
溶液を０℃で２時間撹拌した。 続いてこの混合物を２
０℃／０．１ｍｂａｒで蒸発させた。 残留物（０．６
６ｇ）を酢酸エチル１．５ｍｌで洗浄し、乾燥させた。
【００４８】収量：０．３２ｇ、純度（ＨＰＬＣ）９
４．１％、理論値の３５．８％に相当 融点：１１２℃（分解）
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims (15)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 一般式 【化１】 ［式中、Ｒ1a、Ｒ1b、Ｒ3aおよびＲ3bは、同一であっ
    て、それぞれ直鎖または分枝鎖の低級アルキル基を表わ
    すか、またはＲ1aおよびＲ1bとＲ3aおよびＲ3bとがそれ
    ぞれグループで同じ意味を有し、ケタールの酸素原子お
    よびその間に位置する炭素原子とともにそれぞれ、場合
    により１個以上の低級アルキル基により置換された、５
    員または６員の、シクロブタン環とスピロ結合した環を
    形成する。］の１，３−シクロブタンジオン−ビスケタ
    ール。
  2. 【請求項２】 Ｒ1a、Ｒ1b、Ｒ3aおよびＲ3bが、メチ
    ル、エチル、プロピルおよびブチルからなるグループか
    ら選択されることを特徴とする請求項１の化合物。
  3. 【請求項３】 Ｒ1aおよびＲ1bならびにＲ3aおよびＲ3b
    が共同で、１，２−エタンジイル、１，２−プロパンジ
    イル、１，３−プロパンジイル、１，２−ブタンジイ
    ル、１，３−ブタンジイル、２，３−ブタンジイル、
    ２，２−ジメチル−１，３−プロパンジイルおよび２，
    ３−ジメチル−２，３−ブタンジイルからなるグループ
    から選択された炭素鎖を形成していることを特徴とする
    請求項１の化合物。
  4. 【請求項４】 請求項１の１，３−シクロブタンジオン
    −ビスケタール(Ｉ)を製造する方法において、１，３−
    シクロブタンジオンを、酸性触媒の存在下に、一般式 【化２】 ［式中、ＲaおよびＲbは、式ＩでＲ1aおよびＲ1bとＲ3a
    およびＲ3bとに関して記載した意味を有し、Ｒは低級ア
    ルキル基であり、ＲaおよびＲbが同様に低級アルキル基
    である限り、Ｒ、ＲaおよびＲbは同一である。］のオル
    トギ酸エステルで変換することを特徴とする製造方法。
  5. 【請求項５】 Ｒ、ＲaおよびＲbが同一であり、対応す
    るアルコールＲＯＨの存在下にオルトギ酸エステルを用
    いて変換を行なうことを特徴とする請求項４の製造方
    法。
  6. 【請求項６】 酸性触媒として強酸性カチオン交換体を
    使用することを特徴とする請求項４または５の製造方
    法。
  7. 【請求項７】 請求項１の１，３−シクロブタンジオン
    −ビスケタール(Ｉ)を製造する方法において、１，３−
    シクロブタンジオンを、酸性触媒の存在下に、第一工程
    で、一般式 【化３】 ［式中、Ｒは低級アルキル基である。］のオルトギ酸エ
    ステルにより、一般式 【化４】 ［式中、Ｒは上記の意味を有する。］のビスケタールに
    変換し、第二工程で、一般式 【化５】 ［式中、Ｑは、場合により１個以上の低級アルキル基に
    より置換されたエタンジイル基またはプロパンジイル基
    である。］のジオールでケタール変換することを特徴と
    する製造方法。
  8. 【請求項８】 Ｒがメチルまたはエチルであることを特
    徴とする請求項７の製造方法。
  9. 【請求項９】 Ｑが、１，２−エタンジイル、１，２−
    プロパンジイル、１，３−プロパンジイル、１，２−ブ
    タンジイル、１，３−ブタンジイル、２，３−ブタンジ
    イル、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジイルおよ
    び２，３−ジメチル−２，３−ブタンジイルからなるグ
    ループから選択されたものであることを特徴とする請求
    項７または８の製造方法。
  10. 【請求項１０】 請求項１の１，３−シクロブタンジオ
    ン−ビスケタール（Ｉ）を製造する方法において、式 【化６】 の３−アセトキシ−２−シクロブテン−１−オンを、酸
    性触媒の存在下に、一般式 【化７】 ［式中、ＲaおよびＲbは、式ＩでＲ1aおよびＲ1bとＲ3a
    およびＲ3bとに関して記載した意味を有し、Ｒは低級ア
    ルキル基であり、ＲaおよびＲbが同様に低級アルキル基
    である限り、Ｒ、ＲaおよびＲbは同一である。］のオル
    トギ酸エステルで変換することを特徴とする製造方法。
  11. 【請求項１１】 ３−アセトキシ−２−シクロブテン−
    １−オンを、ケテンからジケテンを製造する際に生じる
    蒸留残留物の形で使用することを特徴とする請求項１０
    の製造方法。
  12. 【請求項１２】 Ｒ、ＲaおよびＲbが同一であり、対応
    するアルコールＲＯＨの存在下にオルトギ酸エステルを
    用いて変換を行なうことを特徴とする請求項１０または
    １１の製造方法。
  13. 【請求項１３】 式Ｉの１，３−シクロブタンジオン−
    ビスケタールの、式 【化８】 のクアドラート酸製造のための使用において、１，３−
    シクロブタンジオン−ビスケタールをまずハロゲン化
    し、次いでクアドラート酸に加水分解することを特徴と
    する使用。
  14. 【請求項１４】 ハロゲン化を元素状の塩素または臭素
    により行なうことを特徴とする請求項１３の使用。
  15. 【請求項１５】 式Ｉの１，３−シクロブタンジオン−
    ビスケタールの、１，３−シクロブタンジオンの製造お
    よび(または)精製のための使用において、１，３−シク
    ロブタンジオン−ビスケタールを酸の存在下に加水分解
    することを特徴とする使用。
JP5063587A 1992-03-24 1993-03-23 １，３−シクロブタンジオン−ビスケタール、その製造方法およびその使用 Pending JPH0648973A (ja)

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US3129248A (en) * 1960-07-18 1964-04-14 Du Pont Preparation of fluorocyclobutanones
US3402181A (en) * 1965-03-31 1968-09-17 Givaudan Corp Lower alkylene ketals of cyclopentanedione
US3468848A (en) * 1965-07-08 1969-09-23 Montedison Spa Polyoxymethylene copolymers from trioxane an cyclic ketals
IE64516B1 (en) * 1990-02-12 1995-08-09 Lonza Ag A process for the preparation of quadratic acid
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