JPS608240A - アルド−ルの製法 - Google Patents

アルド−ルの製法

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JPS608240A
JPS608240A JP59119242A JP11924284A JPS608240A JP S608240 A JPS608240 A JP S608240A JP 59119242 A JP59119242 A JP 59119242A JP 11924284 A JP11924284 A JP 11924284A JP S608240 A JPS608240 A JP S608240A
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 次式 （式中Ｒ１は分岐状又は直鎖状の５個までの炭素原子を
有するアルキル基、Ｒ２は分岐状又は直鎖状の６個まで
の炭素原子を有するアルキル基を意味する）で表わされ
る置換エーテルマロン酸（有用な植物保護剤の前段物質
）を製造するためには、次式 の対応するアルドールを必要とする。このものば類似物
質のために既知の方法、すなわち周期律表■亜族の金属
の塩の存在下に、２０〜４０°Ｃで硝酸を用いて酸化す
ることにより、希望のエーテルマロン酸に変えることが
できる（西ドイツ特許出願公開１５６８２２７号明細書
参照）。
エーテルマロン酸は従来はある方法によってのみ得られ
たが、その方法は経済的にも保安技術的にも利用可能と
は考えられない。Ａｒ、２９７（４）、２１９（１９６
４年）によれば、それ自体がすでに製造困難でそれゆえ
経済的に興味の乏しいモノアルキル置換されたマロンエ
ステルを、有毒で取扱い上問題の多い既知のクロルメチ
ル−アルキルエーテルと反応させて、ジ置換アルコキシ
メチル−アルキルマロンエステルにすることができる。
したがって置換されたエーテルマロン酸の簡単な工業的
合成法をめる試みが、経済上及び保安技術上の観点から
なされた。他方では西ドイツ特許出願公開１５６８２２
７号明細書に提案された方法のための出発物質、すなわ
ちアルコキシメチルーアルキルーヒドロキシグロパナー
ルは、実際上入手困難であった。
アルコールの存在下にアルカナールとホルムアルデヒド
からの、苛性ソーダ溶液によるエーテルアルコールを製
造する場合の中間生成物として、この型の類似化合物、
すなわち次式の化合物の生成が推測される。しかしこの
化合物は明示されていない（アクタ・ケミ力・スヵンジ
ナビカ２５巻２２１１頁１９７１年参照）。
同様に置換エーテルマロン酸の製造のための出発物質と
して考慮される対応するエーテルジオールは、それ自体
が実際上入手できない。なぜならばそれを（前記のよう
に入手困難な）マロン酸エステルの還元によるか（Ｃｈ
ｉｍ、　ｇｅｔｅｒｏｃｉｋｌ。
５ｏｅｄ、　４巻６１４頁１９６８年）、あるいは限ら
れた場合だけ、物質についても工業的にも費用のかかる
カニツアーロ反応の変法（特開昭４９−２５２４８号明
細書参照）によってのみ、得られたにずぎないからであ
る。
本発明者らは、２−アルキルアクロレインを、アルカノ
ール及び（好ましくは水溶液の）ホルムアルデヒドと、
好ましくはる以上（例えば９〜１１）のρＫＢ価を有す
る三級アミン好ましくはアルキルアミンの存在下に反応
させることにより、これらの置換エーテルアルドールを
製造するため一般に利用可能な方法を見出した。
２−アルキルアクロレインに対して、ホルムアルデヒド
は例えば１〜１５：１０モル比で、アルコールは例えば
４〜６：１のモル比で用いられる。
反応は一般に６０〜１００°Ｃの温度及び大気圧で充分
な速度と選択率をもって進行し、化合物によって室温な
いし１５０°Ｃの温度が適用される。
本発明により得られる化合物は、既知となった化合物２
−プロポキシメチル−２−メチル−ヒドロキシプロパナ
ールを除き、新規物質であって、とれは対応する置換マ
ロン酸（エステル）を経由して、植物保護剤への有利な
道を開（もつである。
必要な２−アルキルアク・ロレインは、例えば百ドイツ
特許出願公開３１０６５５７号明細書り記載に従って、
ホルムアルデヒドとｎ−アルカナールのマンニッヒ縮合
により入手できる。
友施例１ ２−メトキシメチル−２−ヒドロキシメチルーグロバナ
ールの製造 メタノール５９０ｇ、３０％ホルムアルデヒド溶液６６
０ｇ及びメタクロレイン２１０．９の混合物に、１０分
間かげてトリエチルアミン２２ｇを添加し、この溶液な
ｌ沸騰温度に８時間保持する。低沸点成分を除去したの
ち、真空蒸留により、２４ミリバールで１２０〜１２５
°Ｃの沸点を有する上記化合物が３１２ｇ（メタクロレ
インに対し収率約７８係に相当）得られる。
実施例２ ２−メトキシメチル−２−ヒドロキシメチルーヘキザナ
ールの製造 メタノール５５０ｇ、３０％ホルムアルデヒド溶液５０
０ｇ及びブチルアクロレイン４５０ｇの混合物に、トリ
エチルアミン６７ｇを１５分間かけて添加し、次いで還
流温度に１５分間保持する。真空蒸留すると、６ミリバ
ールで１０５〜１０７℃の沸点を有する２−メトキシメ
チル−２−ヒドロキシメチル−ヘキサナールが２０６．
９（反応したブチルアクロレインに対し、Ｃろ５．４％
）得られる。
実施例６ ２−メトキシメチル−２−ヒドロキシメチル−ブタナー
ルの製造 実施例１と同様にして、メタノール１２８゜、９，３０
％ホルムアルデヒド溶液ｓｏｏ＆、エチルアクロレイン
６２８ｇ及びトリエチルアミン４．１９を反応させる。
真空蒸留すると、６ミリバールで９５〜１００　℃の沸
点を有する上記化合物が３９０．９（エテルアクロレイ
ンに対シロ７％の収率に相当）得られる。
応用例１ メトキシメチル−メチル−マロン酸の製造６５％硝酸（
ｄ２０二１．４０）７００ｇに、ＭｎＣｌ２　・Ｈ２Ｃ
の０．１ｇを添加し、６５〜４００Ｃで９０分かけて２
−メトキシメチル−２−ヒドロキシメチル−プロパナー
ル３００ｇを添加する。反応の終了後水１ｓｏｙを加え
、攪拌された混合物を０℃に冷却する。その際晶出する
酸を吸引−濾過して乾燥する。収量二１５０ｇ（アルド
ールに対し８４％）、融点：脱カルボキシル化しながら
約６０℃。
応用例２ メトキシメチルーグロピルーマロン酸の製造濃硝酸（ｄ
２０＝１．４０）３５６．９及びＭｎＣｌ２・Ｈ２Ｃの
０．１３ｇの混合物に、６５℃で６０分間かけて２−メ
トキシメチル−２−ヒドロキシメチル−ペンタナール１
００ｇを添加する。５°Ｃに冷却した溶液から酸５７ｇ
が結晶の形で沈殿する。収率：アルドールに対し４７係
、融点：脱カルボキシル化しながら９０〜９４°Ｃ０応
用例６ メトキシメチループチル−マロン酸の製造応用例２と同
様に操作して、硝酸（ｄ２０−１゜４、０　）　３０４
．、　、！９．１ｖｉｎＣ１２・Ｈ２Ｃの０．１ｇ及び
２−メトキシメチル−２−ヒドロキシメチルーヘキサナ
ー）Ｌ／１００　ｇを反応さぜる。収量：８６．９（ア
ルドールに対し７０％）、９１５点ば１００℃以上で、
１００°Ｃから脱カルボキシル化する。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、　次式 （式中Ｂ１は分岐状又は直鎖状の５個までの炭素原子を
    有するアルキル 状の６個までの炭素原子を有するアルキル意味する）で
    表わされるアルドール。 ２、　対応する２−アルキルアクロレイン（Ｈ２Ｃ＝Ｃ
    Ｒ２−　ＣＩ−１０　）、対応するアルコール（　Ｒ．
    ’ＯＨ　）及びホルムアルデヒドを、三級アミンの存在
    １に反応させることを特徴とする、次式 （式中Ｒ′は分岐状又は直鎖状の５個までの炭素原子を
    有するアルキル基、Ｒ２は分岐状又は直鎖状の６個まで
    の炭素原子を有するアルキル基を意味する）で表わされ
    るアルドールの製法。 ３、　三級アミンとして、９〜１１のｐＫＢ価を有する
    アルキルアミンを使用することを特徴とする特許請求の
    範囲第２項に記載の方法。 ４、　ホルムアルデヒドをその水溶液の形で使用するこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第２項又は第゛６項に記
    載の方法。
JP59119242A 1983-06-15 1984-06-12 アルド−ルの製法 Granted JPS608240A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE3321517A DE3321517A1 (de) 1983-06-15 1983-06-15 Verfahren zur herstellung von aldolen
DE3321517.0 1983-06-15

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Publication Number Publication Date
JPS608240A true JPS608240A (ja) 1985-01-17
JPH0451532B2 JPH0451532B2 (ja) 1992-08-19

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EP (1) EP0129774B1 (ja)
JP (1) JPS608240A (ja)
CA (1) CA1250593A (ja)
DE (2) DE3321517A1 (ja)

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EP0129774A1 (de) 1985-01-02
EP0129774B1 (de) 1986-09-10
DE3460690D1 (en) 1986-10-16
JPH0451532B2 (ja) 1992-08-19
CA1250593A (en) 1989-02-28
US4552985A (en) 1985-11-12
DE3321517A1 (de) 1984-12-20

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