JPH0648991A - 選択的求核性弗化脱ニトロ化による塩化および弗化ベンゼン化合物の製造法 - Google Patents
選択的求核性弗化脱ニトロ化による塩化および弗化ベンゼン化合物の製造法Info
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- JPH0648991A JPH0648991A JP4248274A JP24827492A JPH0648991A JP H0648991 A JPH0648991 A JP H0648991A JP 4248274 A JP4248274 A JP 4248274A JP 24827492 A JP24827492 A JP 24827492A JP H0648991 A JPH0648991 A JP H0648991A
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
- C07C253/30—Preparation of carboxylic acid nitriles by reactions not involving the formation of cyano groups
-
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 一般式（１）
【化１】
式中Ｒは−ＣＮまたはＣＯＯアルキル（Ｃ1 〜Ｃ6 ）を
示し、そしてＸおよびＹは各々塩素または弗素原子を示
し、ＸおよびＹは同一でない）の塩化または弗化ベンゼ
ン化合物を弗化脱ニトロ化により製造する方法であっ
て、式（２） 【化２】 （式中、Ｒは上記に定義された通りであり、そしてＸ’
およびＹ’は塩素原子またはニトロであり、Ｘ’および
Ｙ’は同一でない）で表される化合物を弗化カリウム
と、二極性非プロトン性溶剤中で相間移動触媒の存在下
に約５０℃ないし約２５０℃の温度で反応させることか
らなる。 【効果】 一段階法で塩化または弗化ベンゼン化合物を
弗化脱ニトロ化により製造する方法を提供する。
示し、そしてＸおよびＹは各々塩素または弗素原子を示
し、ＸおよびＹは同一でない）の塩化または弗化ベンゼ
ン化合物を弗化脱ニトロ化により製造する方法であっ
て、式（２） 【化２】 （式中、Ｒは上記に定義された通りであり、そしてＸ’
およびＹ’は塩素原子またはニトロであり、Ｘ’および
Ｙ’は同一でない）で表される化合物を弗化カリウム
と、二極性非プロトン性溶剤中で相間移動触媒の存在下
に約５０℃ないし約２５０℃の温度で反応させることか
らなる。 【効果】 一段階法で塩化または弗化ベンゼン化合物を
弗化脱ニトロ化により製造する方法を提供する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、以下に示す一般式
（１）で表される塩化または弗化ベンゼン化合物を選択
的求核弗化脱ニトロ化により製造する方法に関する。
（１）で表される塩化または弗化ベンゼン化合物を選択
的求核弗化脱ニトロ化により製造する方法に関する。
【０００２】
【従来技術および発明が解決しようとする課題】数多く
の芳香族化合物の弗化の方法が知られており、そのうち
弗素の塩素での直接的交換および弗素のニトロでの間接
的交換が最も知られており、そして最も工業に適用され
ている。後者の方法は、ニトロ化合物の初期の還元およ
び引き続いてのジアゾニウム中間体の製造、およびこれ
を順にフルオロ芳香族化合物に分解することを必要とし
ている。この方法は、多段階であり、爆発の可能性のあ
る化合物を包含する点で欠点を有している。弗素の塩素
での直接的交換（「ハレックス（ｈａｌｅｘ）」）は、
より直線的に進むが多置換された芳香族化合物の場合に
選択性が低くそして一般には塩素をより反応性とするた
めに環の活性化が必要であるという問題点を有してい
る。
の芳香族化合物の弗化の方法が知られており、そのうち
弗素の塩素での直接的交換および弗素のニトロでの間接
的交換が最も知られており、そして最も工業に適用され
ている。後者の方法は、ニトロ化合物の初期の還元およ
び引き続いてのジアゾニウム中間体の製造、およびこれ
を順にフルオロ芳香族化合物に分解することを必要とし
ている。この方法は、多段階であり、爆発の可能性のあ
る化合物を包含する点で欠点を有している。弗素の塩素
での直接的交換（「ハレックス（ｈａｌｅｘ）」）は、
より直線的に進むが多置換された芳香族化合物の場合に
選択性が低くそして一般には塩素をより反応性とするた
めに環の活性化が必要であるという問題点を有してい
る。
【０００３】殆ど有効でない選択性は、−Ｍ基、例えば
ＮＯ2 が必要か活性を提供するためにｐ−位において必
要でありそしてこれが弗素により両方の塩素原子を求核
攻撃に反応性とするように作用するので２，４−ジクロ
ロ芳香族化合物の弗化において期待できる。
ＮＯ2 が必要か活性を提供するためにｐ−位において必
要でありそしてこれが弗素により両方の塩素原子を求核
攻撃に反応性とするように作用するので２，４−ジクロ
ロ芳香族化合物の弗化において期待できる。
【０００４】Ｃｚｅｃｃｈ ＣＳ ２４６，３４６（Ｃ
ｈｅｍ．Ａｂｓ．１９８８，１０９，１７００５１ｄ）
において、ジアゾ化およびシアノ化を使用して４−フル
オロ−２−ニトロアニリンから出発する４−フルオロ−
２−ニトロベンゾニトリル（抗心身症剤（ａｎｔｉｐｓ
ｙｃｏｔｉｃｓ）および麻酔剤の中間体）の合成が記載
されている。Ｃｚｅｃｃｈ ＣＳ ２４６，３４７（Ｃ
ｈｅｍ．Ａｂｓ．１９８８，１０９，２３０５４７ｇ）
において、このニトリルを酸加水分解して対応する安息
香酸とすることが記載されている。別法として、Ｊ．Ｏ
ｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９０，５５，２０３４に記載の通
りこの酸が対応するトルエンの硝酸酸化により製造され
ている。
ｈｅｍ．Ａｂｓ．１９８８，１０９，１７００５１ｄ）
において、ジアゾ化およびシアノ化を使用して４−フル
オロ−２−ニトロアニリンから出発する４−フルオロ−
２−ニトロベンゾニトリル（抗心身症剤（ａｎｔｉｐｓ
ｙｃｏｔｉｃｓ）および麻酔剤の中間体）の合成が記載
されている。Ｃｚｅｃｃｈ ＣＳ ２４６，３４７（Ｃ
ｈｅｍ．Ａｂｓ．１９８８，１０９，２３０５４７ｇ）
において、このニトリルを酸加水分解して対応する安息
香酸とすることが記載されている。別法として、Ｊ．Ｏ
ｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９０，５５，２０３４に記載の通
りこの酸が対応するトルエンの硝酸酸化により製造され
ている。
【０００５】弗化脱ニトロ化は、芳香族物質の選択的求
核弗素化の一段階法としてヘリックスの代替法として推
進されている。この方法は、ＴＥＴＲＡＨＥＤＲＯＮ
ＬＥＴＴＥＲＳ，１９８５，２２３３を含む数多くの文
献に記載されている。
核弗素化の一段階法としてヘリックスの代替法として推
進されている。この方法は、ＴＥＴＲＡＨＥＤＲＯＮ
ＬＥＴＴＥＲＳ，１９８５，２２３３を含む数多くの文
献に記載されている。
【０００６】一般に、ニトロ基は塩素原子よりも良好な
脱離基であるとみなされ、特に環に関する場合に著し
い。
脱離基であるとみなされ、特に環に関する場合に著し
い。
【０００７】
【課題を解決するための手段】驚くべきことに、一般式
（１）
（１）
【０００８】
【化３】 式中Ｒは−ＣＮまたはＣＯＯアルキル（Ｃ1 〜Ｃ6 ）を
示し、そしてＸおよびＹは各々塩素または弗素原子を示
し、ＸおよびＹは同一でない）で表される塩化または弗
化ベンゼン化合物を弗化脱ニトロ化により製造する方法
であって、式（２）
示し、そしてＸおよびＹは各々塩素または弗素原子を示
し、ＸおよびＹは同一でない）で表される塩化または弗
化ベンゼン化合物を弗化脱ニトロ化により製造する方法
であって、式（２）
【０００９】
【化４】 （式中、Ｒは上記に定義された通りであり、そしてＸ’
およびＹ’は塩素原子またはニトロであり、Ｘ’および
Ｙ’は同一でない）で表される化合物を弗化カリウム
と、二極性非プロトン性溶剤中で相間移動触媒の存在下
に約５０℃ないし約２５０℃、好ましくは約１００ない
し約２００℃の温度で反応させることを含む上記方法を
見出した。
およびＹ’は塩素原子またはニトロであり、Ｘ’および
Ｙ’は同一でない）で表される化合物を弗化カリウム
と、二極性非プロトン性溶剤中で相間移動触媒の存在下
に約５０℃ないし約２５０℃、好ましくは約１００ない
し約２００℃の温度で反応させることを含む上記方法を
見出した。
【００１０】好適な非プロトン性溶剤は、例えばジメチ
ルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメ
チルスルホン、ジメチルスルホキシド、テトラメチレン
スルホン（スルホラン）、テトラメチレンスルホキシ
ド、ジフェニルスルホン、ジフェニルスルホキシド、Ｎ
−メチルピロリドンまたは１，３−ジメチルイミダゾリ
ン−２−オンである。
ルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメ
チルスルホン、ジメチルスルホキシド、テトラメチレン
スルホン（スルホラン）、テトラメチレンスルホキシ
ド、ジフェニルスルホン、ジフェニルスルホキシド、Ｎ
−メチルピロリドンまたは１，３−ジメチルイミダゾリ
ン−２−オンである。
【００１１】好適な相間移動触媒は、例えばテトラアル
キル（Ｃ1 〜Ｃ18）−アンモニウムハライド、例えばク
ロライドまたはブロマイド、テトラアルキル（Ｃ1 〜Ｃ
18）−ホスホニウムハライド、例えばクロライドまたは
ブロマイド、テトラフェニルホスホニウムハライド、例
えばクロライドまたはブロマイド、〔（フェニル）
m（アルキル（Ｃ1 〜Ｃ18））n 〕−ホスホニウムハラ
イド、例えばクロライドまたはブロマイド（ｍは１〜３
であり、ｎ＝３〜１であり、そしてｍ＋ｎ＝４である）
である。好ましい相関移動触媒は、テトラメチルアンモ
ニウムクロライドまたは−ブロマイドおよびテトラフェ
ニルホスホニウムクロライドまたは−ブロマイドであ
る。
キル（Ｃ1 〜Ｃ18）−アンモニウムハライド、例えばク
ロライドまたはブロマイド、テトラアルキル（Ｃ1 〜Ｃ
18）−ホスホニウムハライド、例えばクロライドまたは
ブロマイド、テトラフェニルホスホニウムハライド、例
えばクロライドまたはブロマイド、〔（フェニル）
m（アルキル（Ｃ1 〜Ｃ18））n 〕−ホスホニウムハラ
イド、例えばクロライドまたはブロマイド（ｍは１〜３
であり、ｎ＝３〜１であり、そしてｍ＋ｎ＝４である）
である。好ましい相関移動触媒は、テトラメチルアンモ
ニウムクロライドまたは−ブロマイドおよびテトラフェ
ニルホスホニウムクロライドまたは−ブロマイドであ
る。
【００１２】弗化カリウムと上記式（２）で表される芳
香族出発化合物とのモル比は、約５：１ないし約１：
１、好ましくは約３：１ないし約１．１：１である。上
記式（２）で表される芳香族出発化合物と相間移動触媒
とのモル比は、約２０：１ないし約１：１、好ましくは
約１０：１ないし約５：１である。
香族出発化合物とのモル比は、約５：１ないし約１：
１、好ましくは約３：１ないし約１．１：１である。上
記式（２）で表される芳香族出発化合物と相間移動触媒
とのモル比は、約２０：１ないし約１：１、好ましくは
約１０：１ないし約５：１である。
【００１３】反応温度について、好ましい温度は、使用
する非プロトン性溶剤に依存する。例えば、本発明方法
に利用される最も好ましい二極性非プロトン性溶剤であ
るジメチルスホキシドに関しては、便利は反応温度範囲
は、約５０℃ないし約１５０℃、好ましくは約１００℃
ないし約１３０℃であり、最適反応温度は約１３０℃で
ある。テトラメチレンスルホン（スルホラン）に関し
て、好ましい温度範囲は、約１６０℃ないし約２００℃
である。より低い温度を使用した場合、反応速度が適用
不能になり、一方より高い温度は、副生成物の量の増加
を来し、特に式（３）
する非プロトン性溶剤に依存する。例えば、本発明方法
に利用される最も好ましい二極性非プロトン性溶剤であ
るジメチルスホキシドに関しては、便利は反応温度範囲
は、約５０℃ないし約１５０℃、好ましくは約１００℃
ないし約１３０℃であり、最適反応温度は約１３０℃で
ある。テトラメチレンスルホン（スルホラン）に関し
て、好ましい温度範囲は、約１６０℃ないし約２００℃
である。より低い温度を使用した場合、反応速度が適用
不能になり、一方より高い温度は、副生成物の量の増加
を来し、特に式（３）
【００１４】
【化５】 で表される出発化合物の場合に著しい。反応時間を変更
して利用する条件下での生成物の生成を最適化すること
ができるが、最良の条件は、Ｒ＝−ＣＯＯアルキル（Ｃ
1 〜Ｃ6 ）である芳香族出発化合物（式２）については
代表的には約２０ないし約３０時間であり、Ｒ＝−ＣＮ
を有している出発化合物については２時間未満である。
して利用する条件下での生成物の生成を最適化すること
ができるが、最良の条件は、Ｒ＝−ＣＯＯアルキル（Ｃ
1 〜Ｃ6 ）である芳香族出発化合物（式２）については
代表的には約２０ないし約３０時間であり、Ｒ＝−ＣＮ
を有している出発化合物については２時間未満である。
【００１５】表１は、異なる条件下での上記式（３）で
表されるる１種類の出発化合物を用いた一連の実験の結
果を示す。表２は、ジメチルスルホキシド中での弗化カ
リウム、出発化合物およびテトラフェニルホスホニウム
ブロマイド（モル比２：１：０．２）の最も好ましい条
件下での全４種類の出発化合物について得られた最良の
結果を示す。
表されるる１種類の出発化合物を用いた一連の実験の結
果を示す。表２は、ジメチルスルホキシド中での弗化カ
リウム、出発化合物およびテトラフェニルホスホニウム
ブロマイド（モル比２：１：０．２）の最も好ましい条
件下での全４種類の出発化合物について得られた最良の
結果を示す。
【００１６】本発明方法は、常圧または低圧（減圧）ま
たは高圧（超過圧）で行うことができる。
たは高圧（超過圧）で行うことができる。
【００１７】
例１ 無水弗化カリウム（１１．６ｇ、０．２モル、３００℃
で乾燥）、４−クロロ−２−ニトロメチルベンゾエート
（２１．５ｇ、０．１モル）およびテトラフェニルホス
ホニウムブロマイド（８．４ｇ、０．０２モル）を、予
じめ蒸留したジメチルスルホキシド中で１３０℃で互い
に激しく攪拌した。２６時間後、ｇ．ｃ．は痕跡量（＜
２％）のフルオロニトロおよびジニトロ生成物および少
量（２％）の３−クロロニトロベンゼンとともに基質の
７２％の４−クロロ−２−フルオロメチルベンゾエート
への転化を示した。水洗後、有機残留物を昇華して４６
％の収率の純粋な４−クロロ−２−フルオロメチルベン
ゾエート生成物を得た。固体として単離されたこの生成
物は以下のデータを示した。 （ｉ） マススペクトル：ｍ／ｚ １９０ １８８
（親），１５９，１５７（主要ピーク）、１３１，１２
９，１０９，９４，９３および７４〔正確なマス１８
８．０４４（実測）、計算１８８．００４０〕。 （ｉｉ） 赤外線（ＫＢｒ−ディスク）：１７３０，１
２１２，１３１５，７６０および８９９ｃｍ-1。 （ｉｉｉ） 1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 中高分解能）：
７．９０（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８および９Ｈｚ），７．１
８（マルト，２Ｈ）および３．９４ｐｐｍ（ｓ，３
Ｈ）。 （ｉｖ） 19Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ／ＣＦＣｌ3 中高
分解能）：−１０７．１２ｐｐｍ（マルト）。 （ｖ） 13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 中高分解能）：１６
７．６２，１６４．０５，１４０．１０，１３３．０
０，１２４．４４，１１７．４３，１１７．４２，１１
７．１３ｐｐｍ。
で乾燥）、４−クロロ−２−ニトロメチルベンゾエート
（２１．５ｇ、０．１モル）およびテトラフェニルホス
ホニウムブロマイド（８．４ｇ、０．０２モル）を、予
じめ蒸留したジメチルスルホキシド中で１３０℃で互い
に激しく攪拌した。２６時間後、ｇ．ｃ．は痕跡量（＜
２％）のフルオロニトロおよびジニトロ生成物および少
量（２％）の３−クロロニトロベンゼンとともに基質の
７２％の４−クロロ−２−フルオロメチルベンゾエート
への転化を示した。水洗後、有機残留物を昇華して４６
％の収率の純粋な４−クロロ−２−フルオロメチルベン
ゾエート生成物を得た。固体として単離されたこの生成
物は以下のデータを示した。 （ｉ） マススペクトル：ｍ／ｚ １９０ １８８
（親），１５９，１５７（主要ピーク）、１３１，１２
９，１０９，９４，９３および７４〔正確なマス１８
８．０４４（実測）、計算１８８．００４０〕。 （ｉｉ） 赤外線（ＫＢｒ−ディスク）：１７３０，１
２１２，１３１５，７６０および８９９ｃｍ-1。 （ｉｉｉ） 1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 中高分解能）：
７．９０（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８および９Ｈｚ），７．１
８（マルト，２Ｈ）および３．９４ｐｐｍ（ｓ，３
Ｈ）。 （ｉｖ） 19Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ／ＣＦＣｌ3 中高
分解能）：−１０７．１２ｐｐｍ（マルト）。 （ｖ） 13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 中高分解能）：１６
７．６２，１６４．０５，１４０．１０，１３３．０
０，１２４．４４，１１７．４３，１１７．４２，１１
７．１３ｐｐｍ。
【００１８】上記の全てのデータは、構造と一致してい
る。 例２ 例１と同一の条件を使用して１，２−クロロ−４−ニト
ロベンゾエートを反応させて２４時間後にｇ．ｃ．によ
り６０％の収率で２−クロロ−４−フルオロメチルベン
ゾエートとした。この生成物は以下のデータを示した。 （ｉ） マススペクトル：ｍ／ｚ １９０ １８８
（親），１５９，１５７（主要ピーク）、１３１，１２
９，１０９，９４，９３および７４〔正確なマス１８
８．０２８（実測）、計算１８８．００４０〕。 （ｉｉ） 赤外線（フィルム）：１７３７，１２４５，
７６０および８９９ｃｍ -1。 （ｉｉｉ） 1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 中高分解能）：
７．９１（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝６および９Ｈｚ），７．１
９（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝２および８Ｈｚ），７．０３（マ
ルト，２Ｈ）および３．９４ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ）。 （ｉｖ） 19Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ／ＣＦＣｌ3 中高
分解能）：ＣＦＣｌ3 について−１０５．９０ｐｐｍ
（マルト）。 （ｖ） 13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 中高分解能）：１６
８．７５，１６３．９８，１３４．６７，１２５．０
８，１１６．９６，１１３．４４，５１．３５ｐｐｍ。
る。 例２ 例１と同一の条件を使用して１，２−クロロ−４−ニト
ロベンゾエートを反応させて２４時間後にｇ．ｃ．によ
り６０％の収率で２−クロロ−４−フルオロメチルベン
ゾエートとした。この生成物は以下のデータを示した。 （ｉ） マススペクトル：ｍ／ｚ １９０ １８８
（親），１５９，１５７（主要ピーク）、１３１，１２
９，１０９，９４，９３および７４〔正確なマス１８
８．０２８（実測）、計算１８８．００４０〕。 （ｉｉ） 赤外線（フィルム）：１７３７，１２４５，
７６０および８９９ｃｍ -1。 （ｉｉｉ） 1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 中高分解能）：
７．９１（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝６および９Ｈｚ），７．１
９（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝２および８Ｈｚ），７．０３（マ
ルト，２Ｈ）および３．９４ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ）。 （ｉｖ） 19Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ／ＣＦＣｌ3 中高
分解能）：ＣＦＣｌ3 について−１０５．９０ｐｐｍ
（マルト）。 （ｖ） 13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 中高分解能）：１６
８．７５，１６３．９８，１３４．６７，１２５．０
８，１１６．９６，１１３．４４，５１．３５ｐｐｍ。
【００１９】上記の全てのデータは、構造と一致してい
る。 例３ 例１と同一の条件を使用して１，２−クロロ−４−ニト
ロベンゾニトリルを反応させて３時間後にｇ．ｃ．によ
り６０％の収率で２−クロロ−４−フルオロメチルベン
ゾニトリルとした。この生成物は以下のデータを示し
た。 （ｉ） 融点：６２〜６５℃。 （ｉｉ） マススペクトル：ｍ／ｚ １５７，１５５
（親および主要ピーク），１２０，１００，９４，９
３，７５，５０。 （ｉｉｉ）19Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ／ＣＦＣｌ3 ）：
−１００．６２（マルト）。 （ｉｖ） 13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）：２０６．５
（ｓ），１６６．３（ｄ，Ｊ＝２３０．７Ｈｚ），１３
８．８（ｄ，Ｊ＝１１Ｈｚ），１３７．３（ｄ，Ｊ＝２
３０．７Ｈｚ），１１７．６（ｄ，Ｊ＝２６．６Ｈ
ｚ），１１６．５（ｄ，Ｊ＝２１．９Ｈｚ），１０６．
８ｐｐｍ。
る。 例３ 例１と同一の条件を使用して１，２−クロロ−４−ニト
ロベンゾニトリルを反応させて３時間後にｇ．ｃ．によ
り６０％の収率で２−クロロ−４−フルオロメチルベン
ゾニトリルとした。この生成物は以下のデータを示し
た。 （ｉ） 融点：６２〜６５℃。 （ｉｉ） マススペクトル：ｍ／ｚ １５７，１５５
（親および主要ピーク），１２０，１００，９４，９
３，７５，５０。 （ｉｉｉ）19Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ／ＣＦＣｌ3 ）：
−１００．６２（マルト）。 （ｉｖ） 13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）：２０６．５
（ｓ），１６６．３（ｄ，Ｊ＝２３０．７Ｈｚ），１３
８．８（ｄ，Ｊ＝１１Ｈｚ），１３７．３（ｄ，Ｊ＝２
３０．７Ｈｚ），１１７．６（ｄ，Ｊ＝２６．６Ｈ
ｚ），１１６．５（ｄ，Ｊ＝２１．９Ｈｚ），１０６．
８ｐｐｍ。
【００２０】上記の全てのデータは、構造と一致してい
る。 例４ 例１と同一の条件を使用して１，４−クロロ−２−ニト
ロベンゾニトリルを反応させて０．５時間後にｇ．ｃ．
により９５％の収率で４−クロロ−２−フルオロメチル
ベンゾニトリルとした。この生成物は以下のデータを示
した。 （ｉ） 融点：６６〜７４℃。 （ｉｉ） マススペクトル：ｍ／ｚ １５７，１５５
（親および主要ピーク），１２０，１００，９３，７
５，７３，５０。 （ｉｉｉ）19Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ／ＣＦＣｌ3 ）：
−１０４．３４（マルト）。 （ｉｖ） 13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）：２０６．７
（ｓ），１６５．５（ｄ，Ｊ＝１８１．９Ｈｚ），１４
１．３（ｄ，Ｊ＝９．８Ｈｚ），１３４．２（ｓ），１
２６．８（ｄ，Ｊ＝３．７Ｈｚ），１１８．２（ｄ，Ｊ
＝２３．２Ｈｚ），１００．９ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝１４．
６Ｈｚ）。１６５．５（ｄ，Ｊ＝２６．６Ｈｚ），１１
６．５（ｄ，Ｊ＝２１．９Ｈｚ），１０６．８ｐｐｍ。
る。 例４ 例１と同一の条件を使用して１，４−クロロ−２−ニト
ロベンゾニトリルを反応させて０．５時間後にｇ．ｃ．
により９５％の収率で４−クロロ−２−フルオロメチル
ベンゾニトリルとした。この生成物は以下のデータを示
した。 （ｉ） 融点：６６〜７４℃。 （ｉｉ） マススペクトル：ｍ／ｚ １５７，１５５
（親および主要ピーク），１２０，１００，９３，７
５，７３，５０。 （ｉｉｉ）19Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ／ＣＦＣｌ3 ）：
−１０４．３４（マルト）。 （ｉｖ） 13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）：２０６．７
（ｓ），１６５．５（ｄ，Ｊ＝１８１．９Ｈｚ），１４
１．３（ｄ，Ｊ＝９．８Ｈｚ），１３４．２（ｓ），１
２６．８（ｄ，Ｊ＝３．７Ｈｚ），１１８．２（ｄ，Ｊ
＝２３．２Ｈｚ），１００．９ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝１４．
６Ｈｚ）。１６５．５（ｄ，Ｊ＝２６．６Ｈｚ），１１
６．５（ｄ，Ｊ＝２１．９Ｈｚ），１０６．８ｐｐｍ。
【００２１】上記の全てのデータは、構造と一致してい
る。 例５ ０．０２モルのテトラフェニルホスホニウムの代わりに
等モルのテトラメチルアンモニウムクロライドを使用す
る以外例１に記載されたのと同一の条件で２−クロロ−
４−ニトロベンゾニトリルを反応させた。１．５時間
後、ｇ．ｃ．は９０％の２−クロロ−４−ニトロベンゾ
ニトリルの２−クロロ−４−フルオロベンゾニトリルへ
の転化を示した。固体として単離された生成物は、例３
に記載された通りのデータを示した。 例６ ０．０２モルのテトラフェニルホスホニウムの代わりに
等モルのテトラメチルアンモニウムクロライドを使用す
る以外例１に記載されたのと同一の条件で４−クロロ−
２−ニトロベンゾニトリルを反応させた。１．５時間
後、ｇ．ｃ．は９３％の４−クロロ−２−ニトロベンゾ
ニトリルの４−クロロ−２−フルオロベンゾニトリルへ
の転化を示した。固体として単離された生成物は、例４
に記載された通りのデータを示した。
る。 例５ ０．０２モルのテトラフェニルホスホニウムの代わりに
等モルのテトラメチルアンモニウムクロライドを使用す
る以外例１に記載されたのと同一の条件で２−クロロ−
４−ニトロベンゾニトリルを反応させた。１．５時間
後、ｇ．ｃ．は９０％の２−クロロ−４−ニトロベンゾ
ニトリルの２−クロロ−４−フルオロベンゾニトリルへ
の転化を示した。固体として単離された生成物は、例３
に記載された通りのデータを示した。 例６ ０．０２モルのテトラフェニルホスホニウムの代わりに
等モルのテトラメチルアンモニウムクロライドを使用す
る以外例１に記載されたのと同一の条件で４−クロロ−
２−ニトロベンゾニトリルを反応させた。１．５時間
後、ｇ．ｃ．は９３％の４−クロロ−２−ニトロベンゾ
ニトリルの４−クロロ−２−フルオロベンゾニトリルへ
の転化を示した。固体として単離された生成物は、例４
に記載された通りのデータを示した。
【００２２】
【表１】
【００２３】
【表２】
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成５年６月２４日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
【化１】 （式中Ｒは−ＣＮまたは−ＣＯＯアルキル（Ｃ1 〜Ｃ
6 ）を示し、そしてＸおよびＹは各々塩素または弗素原
子を示し、ＸおよびＹは同一でない）で表される塩化ま
たは弗化ベンゼン化合物を弗化脱ニトロ化により製造す
る方法であって、式（２）
6 ）を示し、そしてＸおよびＹは各々塩素または弗素原
子を示し、ＸおよびＹは同一でない）で表される塩化ま
たは弗化ベンゼン化合物を弗化脱ニトロ化により製造す
る方法であって、式（２）
【化２】 （式中、Ｒは上記に定義された通りであり、そしてＸ’
およびＹ’は塩素原子またはニトロであり、Ｘ’および
Ｙ’は同一でない）で表される化合物を弗化カリウム
と、二極性非プロトン性溶剤中で相間移動触媒の存在下
に約５０℃ないし約２５０℃の温度で反応させることを
含む上記方法。
およびＹ’は塩素原子またはニトロであり、Ｘ’および
Ｙ’は同一でない）で表される化合物を弗化カリウム
と、二極性非プロトン性溶剤中で相間移動触媒の存在下
に約５０℃ないし約２５０℃の温度で反応させることを
含む上記方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００８】
【化３】 （式中Ｒは−ＣＮまたは−ＣＯＯアルキル（Ｃ1 〜Ｃ
6 ）を示し、そしてＸおよびＹは各々塩素または弗素原
子を示し、ＸおよびＹは同一でない）で表される塩化ま
たは弗化ベンゼン化合物を弗化脱ニトロ化により製造す
る方法であって、式（２）
6 ）を示し、そしてＸおよびＹは各々塩素または弗素原
子を示し、ＸおよびＹは同一でない）で表される塩化ま
たは弗化ベンゼン化合物を弗化脱ニトロ化により製造す
る方法であって、式（２）
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１５】表１は、異なる条件下での上記式（３）で
表される１種類の出発化合物を用いた一連の実験の結果
を示す。表２は、ジメチルスルホキシド中での弗化カリ
ウム、出発化合物およびテトラフェニルホスホニウムブ
ロマイド（モル比２：１：０．２）の最も好ましい条件
下での全４種類の出発化合物について得られた最良の結
果を示す。
表される１種類の出発化合物を用いた一連の実験の結果
を示す。表２は、ジメチルスルホキシド中での弗化カリ
ウム、出発化合物およびテトラフェニルホスホニウムブ
ロマイド（モル比２：１：０．２）の最も好ましい条件
下での全４種類の出発化合物について得られた最良の結
果を示す。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２３】
【表２】 本発明は特許請求の範囲に記載の弗化ベンゼン化合物の
製造法に関するものであるが、実施の態様として以下を
包含する： １） 弗化脱ニトロ化を約１００ないし約２００℃で行
う請求項１の方法。 ２） 弗化脱ニトロ化を二極性非プロトン性溶剤として
ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、テトラ
メチレンスルホン、テトラメチレンスルホキシド、ジフ
ェニルスルホン、ジフェニルスルホキシド、Ｎ−メチル
ピロリドンまたは１，３−ジメチルイミダゾリン−２−
オン中で行う請求項１および上記１）のいずれかの方
法。 ３） 弗化脱ニトロ化をテトラメチレンスルホン中で約
１６０ないし約２００℃の温度で行う請求項１または上
記１）、２）のいずれか１つの方法。 ４） 弗化脱ニトロ化をジメチルスルホキシド中で約５
０ないし約１５０℃の温度で行う請求項１または上記
１）、２）のいずれか１つの方法。 ５） 弗化脱ニトロ化をジメチルスルホキシド中で約１
００ないし約１３０℃の温度で行う請求項１または上記
１）、２）のいずれか１つの方法。 ６） 弗化脱ニトロ化をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
中で約１３０℃の温度で行う請求項１または上記１）、
２）のいずれか１つの方法。 ７） 弗化脱ニトロ化をテトラアルキル（Ｃ1 〜Ｃ18）
−アンモニウムクロライドまたは−ブロマイド、テトラ
アルキル（Ｃ1 〜Ｃ18）−ホスホニウムクロライドまた
は−ブロマイド、テトラフェニルホスホニウムクロライ
ドまたは−ブロマイド、〔（フェニル）m （アルキル
（Ｃ1 〜Ｃ18））n 〕−ホスホニウムクロライドまたは
−ブロマイド（ｍは１〜３であり、ｎ＝３〜１であり、
そしてｍ＋ｎ＝４である）の存在下に行う請求項１また
は上記１）〜６）のいずれか１つの方法。 ８） 弗化脱ニトロ化をテトラフェニルホスホニウムブ
ロマイドの存在下に行う請求項１または上記１）〜６）
のいずれか１つの方法。 ９） 芳香族出発化合物と相間移動触媒とのモル比が約
２０：１ないし１：１である請求項１または上記１）〜
８）のいずれか１つの方法。 １０） 芳香族出発化合物と相間移動触媒とのモル比が
約１０：１ないし５：１である請求項１または上記１）
〜８）のいずれか１つの方法。 １１） 弗化カリウムと芳香族出発化合物とのモル比が
約５：１ないし１：１である請求項１または上記１）〜
１０）のいずれか１つの方法。 １２） 弗化カリウムと芳香族出発化合物とのモル比が
約３：１ないし１．１：１である請求項１または上記
１）〜１１）のいずれか１つの方法。 １３） 弗化脱ニトロ化を常圧または低または高圧下で
行う請求項１または上記１）〜１２）のいずれか１つの
方法。
製造法に関するものであるが、実施の態様として以下を
包含する： １） 弗化脱ニトロ化を約１００ないし約２００℃で行
う請求項１の方法。 ２） 弗化脱ニトロ化を二極性非プロトン性溶剤として
ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、テトラ
メチレンスルホン、テトラメチレンスルホキシド、ジフ
ェニルスルホン、ジフェニルスルホキシド、Ｎ−メチル
ピロリドンまたは１，３−ジメチルイミダゾリン−２−
オン中で行う請求項１および上記１）のいずれかの方
法。 ３） 弗化脱ニトロ化をテトラメチレンスルホン中で約
１６０ないし約２００℃の温度で行う請求項１または上
記１）、２）のいずれか１つの方法。 ４） 弗化脱ニトロ化をジメチルスルホキシド中で約５
０ないし約１５０℃の温度で行う請求項１または上記
１）、２）のいずれか１つの方法。 ５） 弗化脱ニトロ化をジメチルスルホキシド中で約１
００ないし約１３０℃の温度で行う請求項１または上記
１）、２）のいずれか１つの方法。 ６） 弗化脱ニトロ化をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
中で約１３０℃の温度で行う請求項１または上記１）、
２）のいずれか１つの方法。 ７） 弗化脱ニトロ化をテトラアルキル（Ｃ1 〜Ｃ18）
−アンモニウムクロライドまたは−ブロマイド、テトラ
アルキル（Ｃ1 〜Ｃ18）−ホスホニウムクロライドまた
は−ブロマイド、テトラフェニルホスホニウムクロライ
ドまたは−ブロマイド、〔（フェニル）m （アルキル
（Ｃ1 〜Ｃ18））n 〕−ホスホニウムクロライドまたは
−ブロマイド（ｍは１〜３であり、ｎ＝３〜１であり、
そしてｍ＋ｎ＝４である）の存在下に行う請求項１また
は上記１）〜６）のいずれか１つの方法。 ８） 弗化脱ニトロ化をテトラフェニルホスホニウムブ
ロマイドの存在下に行う請求項１または上記１）〜６）
のいずれか１つの方法。 ９） 芳香族出発化合物と相間移動触媒とのモル比が約
２０：１ないし１：１である請求項１または上記１）〜
８）のいずれか１つの方法。 １０） 芳香族出発化合物と相間移動触媒とのモル比が
約１０：１ないし５：１である請求項１または上記１）
〜８）のいずれか１つの方法。 １１） 弗化カリウムと芳香族出発化合物とのモル比が
約５：１ないし１：１である請求項１または上記１）〜
１０）のいずれか１つの方法。 １２） 弗化カリウムと芳香族出発化合物とのモル比が
約３：１ないし１．１：１である請求項１または上記
１）〜１１）のいずれか１つの方法。 １３） 弗化脱ニトロ化を常圧または低または高圧下で
行う請求項１または上記１）〜１２）のいずれか１つの
方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 253/30 255/50 9357−4Ｈ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 ヌビア・ベチャット ブラジル国、リオ・デ・ジャネイロ，ララ ンジェイラス、エル・マルゲサ・デ・サン ト、53／1001
Claims (14)
- 【請求項１】 一般式（１） 【化１】 式中Ｒは−ＣＮまたはＣＯＯアルキル（Ｃ1 〜Ｃ6 ）を
示し、そしてＸおよびＹは各々塩素または弗素原子を示
し、ＸおよびＹは同一でない）で表される塩化または弗
化ベンゼン化合物を弗化脱ニトロ化により製造する方法
であって、式（２） 【化２】 （式中、Ｒは上記に定義された通りであり、そしてＸ’
およびＹ’は塩素原子またはニトロであり、Ｘ’および
Ｙ’は同一でない）で表される化合物を弗化カリウム
と、二極性非プロトン性溶剤中で相間移動触媒の存在下
に約５０℃ないし約２５０℃の温度で反応させることを
含む上記方法。 - 【請求項２】 弗化脱ニトロ化を約１００ないし約２０
０℃で行う請求項１の方法。 - 【請求項３】 弗化脱ニトロ化を二極性非プロトン性溶
剤としてジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、
テトラメチレンスルホン、テトラメチレンスルホキシ
ド、ジフェニルスルホン、ジフェニルスルホキシド、Ｎ
−メチルピロリドンまたは１，３−ジメチルイミダゾリ
ン−２−オン中で行う請求項１および２のいずれかの方
法。 - 【請求項４】 弗化脱ニトロ化をテトラメチレンスルホ
ン中で約１６０ないし約２００℃の温度で行う請求項１
ないし３のいずれか１つの方法。 - 【請求項５】 弗化脱ニトロ化をジメチルスルホキシド
中で約５０ないし約１５０℃の温度で行う請求項１ない
し３のいずれか１つの方法。 - 【請求項６】 弗化脱ニトロ化をジメチルスルホキシド
中で約１００ないし約１３０℃の温度で行う請求項１な
いし３のいずれか１つの方法。 - 【請求項７】 弗化脱ニトロ化をＮ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド中で約１３０℃の温度で行う請求項１ないし３
のいずれか１つの方法。 - 【請求項８】 弗化脱ニトロ化をテトラアルキル（Ｃ1
〜Ｃ18）−アンモニウムクロライドまたは−ブロマイ
ド、テトラアルキル（Ｃ1 〜Ｃ18）−ホスホニウムクロ
ライドまたは−ブロマイド、テトラフェニルホスホニウ
ムクロライドまたは−ブロマイド、〔（フェニル）
m （アルキル（Ｃ1 〜Ｃ18））n 〕−ホスホニウムクロ
ライドまたは−ブロマイド（ｍは１〜３であり、ｎ＝３
〜１であり、そしてｍ＋ｎ＝４である）の存在下に行う
請求項１ないし７のいずれか１つの方法。 - 【請求項９】 弗化脱ニトロ化をテトラフェニルホスホ
ニウムブロマイドの存在下に行う請求項１ないし７のい
ずれか１つの方法。 - 【請求項１０】 芳香族出発化合物と相間移動触媒との
モル比が約２０：１ないし１：１である請求項１ないし
９のいずれか１つの方法。 - 【請求項１１】 芳香族出発化合物と相間移動触媒との
モル比が約１０：１ないし５：１である請求項１ないし
９のいずれか１つの方法。 - 【請求項１２】 弗化カリウムと芳香族出発化合物との
モル比が約５：１ないし１：１である請求項１ないし１
１のいずれか１つの方法。 - 【請求項１３】 弗化カリウムと芳香族出発化合物との
モル比が約３：１ないし１．１：１である請求項１ない
し１２のいずれか１つの方法。 - 【請求項１４】 弗化脱ニトロ化を常圧または低または
高圧下で行う請求項１ないし１３のいずれか１つの方
法。
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