JPS63502181A - 弗化カリウム分散液中でのフルオロ芳香族化合物の製造方法 - Google Patents
弗化カリウム分散液中でのフルオロ芳香族化合物の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
弗化カリウム分散液中での
フルオロ 方１ヒ人 のｉａｉ告 法
又里皇背員
本願は１９８６年１月６日に出願された出願番号筒８１６．４８１号の一部継続
出願である。本発明は、クロロ芳香族化合物類（例えば、クロロニトロベンゼン
類）を溶媒、弗化カリウム、メタノールおよび芳香族化合物を含む混合物から製
造された弗化カリウムの溶媒分散液中で弗化カリウムと反応させることから成る
フルオロ芳香族化合物類（例えば、フルオロニトロベンゼン類）を製造する改良
方法に関する。
２−フルオロニトロベンゼン、４−フルオロニトロベンゼンおよび２，４−ジフ
ルオロニトロベンゼンのようなフルオロニトロベンゼン類は種々の除草剤用化合
物、染料類等の合成用中間体として有用である。この様な化合物は次式に示され
る、いわゆるハロゲン交換反応によって、対応するクロロニトロベンゼン類から
製造されている：
（式中、ＭＦはアルカリ金属弗化塩である）。この反応は、ジメチルスルホキシ
ド、ジメチルホルムアミド、テトラメチレンスルホン（スルホラン）等のような
非プロトン性極性有機溶媒中で一般に行われる。
アルカリ金属弗化塩類は慶のような溶媒に溶解しない。したがって、反応混合物
は２つの相、すなわち固体相および液体相または不混和液体相を通常含んでいる
。ジャーナル・アメリカン、ケミカル・ソサイテイ１９５６年）においてフィン
ガー（Ｆｉｎｇｅｒ）等、および米国特許第３．０６４、．０５８号（１９６２
年）においてドユーゼル（Ｄｕｅｓｅｌ）等は、非プロトン性極性溶媒中でクロ
ロニトロベンゼン類と微粉固体弗化カリウムとを反応させ、対応するフルオロニ
トロベンゼン類を製造する方法を記載している。米国特許第３．２４０，８２４
号（１９６６年）においてブーダキャン（Ｂｏｕｄａｋ １ａｎ）等は溶媒また
は希釈剤を用いることなく高温で０−クロロニトロベンゼンと固体弗化カリウム
とを反応させ、〇−フルオロニトロベンゼンを製造する方法を記載している。米
国特許第３，９９２，４３２号においてネービア（Ｎａｐｉｅｒ）およびスター
タス（Ｓｔａｒｋｓ）は２つの液体相を含む反応を記載している。このネービア
およびスタータスの反応において、無機弗化塩は水性相に溶解され、クロロニト
ロベンゼンは水不混和性有機相に溶解される。反応は相界面を越えて各イオンを
移動させる。
と報告されている第四級塩によって触媒される。
固−液二相反応に第四級塩相聞移動触媒を使用することも知られている。例えば
、米国特許第４，０６９，２６２号（１９７８年）においてクンッ（Ｋｕｎｚ
）は、触媒として大環状エーテル（クラウンエーテ／Ｌ；）またはハロゲン化第
四級アンモニウム（例えば、塩化テトラブチルアンモニウム、塩化ベンジルトリ
メチルアンモニウム、弗化ベンジルトリメチルアンモニウムまたは塩化ベンジル
トリエチルアンモニウム）を使用して、テトラメチレンスルホン溶媒中で２−ク
ロロニトロベンゼンを超微粉弗化カリウムと反応させることにょる２−フルオロ
ニトロベンゼンの製造を記載している。
米国特許第４．１４０．７１９号（１９７９年）においてチュール（Ｔｕｌｌ）
等は、第四級化合物置−液相間移動触媒の存在下に実質的に無水の状態で２．４
．５−）リクロロニトロベンゼンをＮａＦ ５ＫＦＳＣｓＦ 、弗化Ｃ，〜４ア
ルキル第四級アンモニウムおよびそれらの混合物から選択される弗素化剤と反応
させることによる２、４−ジフルオロ−５−クロロニトロベンゼンの製造を記載
している。液体相は、トリクロロ化合物を溶解し、弗素化剤を実質的に溶解しな
い有機溶媒から成っている。
「相間移動触媒の選択（Ｓｅｌｅｃｔｉｎｇ ａ Ｐｈａｓｅ Ｔｒａｎｓｆｅ
ｒＣａｔａｌｙｓｔ） Ｊ 、ケムテク（Ｃｈｅｍｔｅｃｈ） （１９８０年２
月）、１１０〜１１７ページにおいてスクークスは、水性相または固体無機相か
ら有機相へ陰イオンを移動させるための触媒の形成を予想することができると称
している相図を記載している。
米国特許第４．２８７，３７４号において、ノース（Ｎｏｒｔｈ）は、モノクロ
ロニトロベンゼンを２００″Ｃ以下の温度、好ましくは１２５〜１７０″ｃ１特
に１４０〜１５０″Ｃでアルカリ金属弗化物および相間移動触媒とともに加熱す
る、モノフルオロニトロベンゼンの製造方法を開示している。ノースは、使用し
うるそのような触媒の例として、ハロゲン化長鎖アルキルアンモニウムを開示し
ている。
一般に、第四級アンモニウム塩相聞移動触媒の存在下、非７”ｌｌ：ｌトン性極
性溶媒中でクロロニトロベンゼン類を弗化塩類と反応させることによってフルオ
ロニトロベンゼン類を製造するハロゲン交換反応は、高温で行った場合に、低温
で達成される速度に比べてより早い速度で進行する。しかしながら、これまでに
知られた方法で使用された第四級アンモニウム相関移動触媒は高温で余り安定で
なく、かつ高い反応温度では分解するか、あるいは触媒活性を失うことがわかっ
た。さらに、ホワイト（Ｗｈｉｔｅ）の米国特許第４．４１８，２２９号は、低
分子量触媒、すなわち、炭素原子総数約１６未満の触媒は、この特許明細書中に
開示された発明の方法の条件（高温を含む）において、炭素原子数約１６以上の
高分子量の上記明細書における好ましい触媒より不安定であると開示している。
上記のホワイト特許は、高温で第四級アンモニウム塩相間移動触媒を用いるクロ
ロニトロベンゼン（「ＣＮＢ」）Ｈの対応するフルオロニトロベンゼン（「ＦＮ
Ｂ」）類への転化において、高度の触媒活性が、反応の間に反応混合物に漸増的
に触媒を添加することによって保持できるということが判ったと開示している。
しかしながら、フルオロニトロベンゼン類のようなフルオロ芳香族化合物類を製
造するための新規な改良された方法に対する強い要求が当業界に存在している。
本発明はそのような要求を実質的に満足させる。
尤」Ｌ■」し里
の存在下に実質的に無水のハロゲン交換条件で対応するクロロ芳香族化合物（例
えば、ＣＮＢ）を非プロトン性極性有機溶媒中の弗化カリウム弗化塩と反応させ
ることによってフルオロ芳香族化合物（例えば、ＦＮＢ）を製造する改良方法を
提供する。
この方法は超微細弗化カリウムの実質的に無水の非プロトン性極性存機溶媒分散
液中で反応を実施することから成り、前記分散液は
（ａ） 弗化カリウムのメタノール溶液を調製し、（１））前記溶液に（ｉ）芳
香族炭化水素類、クロロ芳香族炭化水素類およびフルオロ芳香族炭化水素類から
選択される、メタノールとの共沸剤である芳香族化合物および（ｉｉ ）前記芳
香族化合物の選択された圧力における沸点より前記選択された圧力において少な
くとも３０℃高い沸点を有する非プロトン性極性溶媒を加的に前記分散液からな
る蒸溜残留物を得る、適切な芳香族化合物類としては、例えば、トルエン、ベン
ゼン、キシレン、イソプロピルベンゼン、クロロベンゼンおよびフルオロベンゼ
ンがある。トルエンがルホラン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド
およびジメチルスルホキシドがある。スルホランが好ましい。
粗製弗化カリウム１ｇ当たり、例えば、約０．５〜約０．６成（好ましくは約０
．５５７）のメタノール、約２〜約３ｇの非プロトン性極性溶媒（好ましくは約
２ｇのスルホラン）および約４０〜約６０ｄ９芳香族化合物（好ましくは約５０
ｄのトルエン）を使用することが芳香族化合物は、水とも共沸化合物を形成する
化合物であるのが好ましい。その結果弗化カリウム中に存在するかもしれない水
を蒸溜工程で除去することになる。上記したトルエンおよび他の芳香族化合物類
はそれぞれ水と共沸化合物を形成する。
溶液および混合物はい°かなる適切な温度においても調製することができるが、
２０〜２５°Ｃが好ましい。
溶液および混合物は撹拌しながら個々の表示成分を一緒に添加することによって
調製される。
次いで、メタノールおよび芳香族化合物（および存在する場合は水）が蒸溜工程
において、得られた混合物から除去される。
蒸溜は混合物からメタノールおよび芳香族化合物を除去するのに効果的な温度お
よび圧力で行われる。非プロトン性極性溶媒は、・単蒸溜によって実質的に全て
の芳香族化合物およびメタノールを除去するために蒸溜圧力（例えば、７６０
ｍｍ）Ｉｇ）における芳香族化合物の沸点よりそのような圧力において少なくと
も３０°Ｃ高い沸点を有することが重要である。
芳香族化合物としてのトルエンおよび非プロトン性極性溶媒としてのスルホンの
好ましい組合せは、少なくとも３０ｐｓｉまでのすべての圧力においてこの沸点
の差を満足する。
蒸溜は、実質的にすべてのメタノール、芳香族化合物および水（存在するならば
）が除去されるまで続けられるのが好ましい。蒸溜圧力は大気圧または大気圧よ
り低い圧力であるのが好ましい。
非プロトン性極性有機溶媒に溶解しない弗化カリウムは蒸溜工程で沈澱させられ
、超微細弗化カリウムの実質的に無水の溶媒分散液を形成することになる。
クロロニトロベンゼン類（ＣＮＢ）・の弗化物との上記反応に用いる反応混合物
は、上記分散液に、好ましくは所定の順にかつ撹拌しながら、所望のＣＮＢおよ
び相間移動触媒（ＰＴＣ）を加えることによって製造することができる。ＰＴＣ
は、この反応の触媒として知られている第四級アンモニウムまたはホスホニウム
塩類のような反応を触媒するいかなるＰＴＣであってもよい。
ハロゲン交換条件は、反応を活性にするのに十分なエネルギーを供給するのに十
分高い反応温度を包含する。その様な反応温度は幾分触媒を不活性にするかもし
れないので、温度は触媒活性の急激な減衰または反応物、生成物もしくは溶媒の
実質的な分解を生じるほど高くないのが好ましい。反応温度は使用される特定の
触媒、溶媒および反応物によって変化しうるが、一般に、約り２０℃〜約２２０
°Ｃ１好ましくは約１９０°Ｃ以上２１５℃、さらに好ましくは約１０°Ｃ以上
２！ｔ℃でありうる。
種々の装置および技術が本発明の方法に利用でき、かつ本発明が特定の装置また
は技術に限定されないことが当業者には明らかである。本方法は、撹拌および加
熱手段を備えた反応容器に反応物、溶媒およびＰＹＲ塩触媒を充填することによ
って一般に行われる。有利なことに、使用すべき反応物、溶媒およびＰＹＲ塩触
媒の全量を最初に加えることができる。反応容器は、還流冷却器または溶媒蒸気
を回収する他の手段および乾燥不活性ガス、例えば、窒素で反応混合物をシール
するための手段を存していても都合がよい。反応混合物は所望の反応温度に加熱
され、かつ撹拌される。
本発明に使用されるハロゲン交換反応条件は実質的に無水の反応条件を含むのが
有利である。反応において水が存在すると、収率が低下し、かつ望ましくない副
生物が生じる。真空乾燥、共沸蒸溜、化学乾燥などの種々の技術が反応物および
溶媒を脱水するために使用されうる。例えば、ベンゼン・を用いる共沸蒸溜が反
応物および溶媒のすべてを乾燥するために使用できるが、他の全ての便利で実施
可能な技術も使用することができる。水は有害作用を及ぼすので、反応混合物し
ま水を実質的に含まないのが好ましい。少量の本番よ許されうるが、これに対応
して収率が減少することが一般に経験される。有利には、反応混合物中の水の濃
度は、反応混合物の重量に基づいて約５重量％以下であり、約１重量％以下であ
るのが好ましい。
触媒、クロロ芳香族化合物（例えば、ＣＮＢ）およびフルオロ芳香族化合物（例
えば、ＦＮＢ）の溶媒は非プロトン性極性溶媒である。この溶媒は比較的高い沸
点、例えば、約１９０°Ｃ以上の沸点を有するのが好ましい。沸点の低い溶媒も
使用できるが、それらを封じ込めるために圧力反応器を必要としうる。所望の反
応温度以下の沸点を有する溶媒は、そのような反応器中で加圧下に反応を行うこ
とによって使用することができる。反応溶媒の例としては、ジメチルスルホキシ
ド、スルホラン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ビス２− （２−メト
キシエトキシ）エチルエーテル、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ−メチルピロ
リドンおよびジメチルホルムアミドがある。ジメチルホルムアミドおよびスルホ
ランが好ましい溶媒である。スルホランが商業的な魅力という点から最も好まし
い。
本発明に使用される相間移動触媒は、反応を触媒するのに十分な量で反応溶媒中
に溶ける。ＰＹＲ塩はいかなる触媒量、すなわち、クロロ芳香族化合物（例えば
、ＣＮＢ）の対応するフルオロ芳香族化合物（例えば、ＦＮＢ）への転化を触媒
するのに有効な量で使用することができる。一般に、その量は１、例えば、約０
．０５：１から約０．５ ： １、好ましくは約０．０４：ｌから約０．１５：
１、最も好ましくは、約０．０８：１のＰＹＲ塩のクロロ芳香族化合物（例えば
、ＣＮＢ）に対するモル比に相当しうる。一般に、約０．００５：１未満のモル
比に相当するＰ ’Ｙ Ｒ塩の量は十分な触媒活性を与えない。一方、０．５：
１より大きいモル比に相当する量は追加の費用に見合うに十分な追加の利益を与
えない。
上記したように、使用されるＰＹＲ塩の全景を最初に加えるのが好ましい。しか
しながら、所望によって、一部を最初に加え、反応中に残分を徐々に加えてもよ
い。漸増的添加は、例えば、上記に引用したホワイト特許に開示された発明に実
質的に従ってもよい。
弗化物イオンは、クロロ芳香族反応物（例えば、ＣＮＢ）に少なくともほぼ化学
量論的量で一般に存在するアルカリ金属弗化塩によって与えられる。好ましい弗
化塩は弗化カリウム、弗化ルビジウムおよび弗化セシウムであり、弗化カリウム
が特に好ましい。弗化塩は触媒およびクロロ芳香族化合物（例えば、ＣＮＢ）に
接触しやすい大きな表面積を与えるために微細にされているのが有利である。弗
化塩の好まし濃度は化学量論量の約１〜約２倍、最も好ましくはそのような量の
約１．２〜約１．６倍の範囲である。例えば、モノフルオロニトロベンゼンを製
造する方法において、弗化塩のクロロニトロベンゼンに対する好ましいモル比は
約１．５ ： １である。弗化塩のより低い濃度は反応速度を遅くする結果とな
る。より高い濃度を使用することができるが、目立った利益は一般に認められな
い。
本発明の出発物質として使用されるクロロニトロベンゼンにおいて、ニトロおよ
びクロロ置換基の相対位置および環に他の置換基が存在するかどうかが出発物質
の反応性に影響を及ぼす。一般に、ハロゲン交換反応は、塩素がニトロ基に対し
てオルトまたはパラの位置にある化合物を必要とし、かつ他の電子求引基が環に
存在する場合に、反応性が増大する。オルトおよび／またはパラの位置のみなら
ずメタの位置にクロロ置換基を有する化合物も出発物質として使用することがで
きるが、通常オルトおよびパラの位置のクロロ基だけが、ハロゲン交換を受ける
。したがって、本発明の方法は、例えば、対応するクロロニトロベンゼン類から
の２−フルオロニトロベンゼン、２−フルオロ−３−クロロニトロベンゼン、４
−フルオロニトロベンゼン、２．４ジフルオロニトロベンゼン、５−クロロ−２
，４−ジフルオロニトロベンゼン等の化合物の合成に使用しうる。本発明の方法
は４−クロロニトロベンゼンから４−フルオロニトロベンゼンおよび２−クロロ
ニトロベンゼンから２−フルオロニトロベンゼンの製造にとくに有用である。
反応は、実質的にすべてのクロロ芳香族化合物（例えば、ＣＮＢ）が対応するフ
ルオロ芳香族化合物（例えば、ＦＮＢ）に転化するまで一般に進められる。代表
的には、約１０分から約２０時間の反応時間が使用できる。反応は約１〜約６時
間後に実質的に完了することがよくある。反応が完了した後、生成物は抽出、蒸
溜、水蒸気蒸溜のようないかなる適切な方法によっても回収することができる。
ある種の目的のためには、反応混合物に水を添加した後、有機相として回収した
粗反応生成物の純度は満足しうる。
本発明の方法は、副生物の生成がほとんどなく、良好な収率でフルオロニトロベ
ンゼン類を生成することがわかった。
本発明の方法に使用するのに適したクロロ芳香族化合物類は芳香族環、前記芳香
族環の置換基としての少なくとも１個の塩素原子および所望の核置換、すなわち
弗素の塩素との交換を容易にするために前記環の活性位置に配置された少なくと
も１個の活性置換基を含んでいる。活性置換基は、例えば、ニトロ；シアノ；ト
リフルオロメチル；クロロカルボニル；フルオロカルボニル；フェニル基が置換
されていない、または少なくとも中強度の電子放出基（すなわち、例えば、クロ
ロ、ニトロ、シアノ、トリフルオロメチルおよび好ましくは１から約１２個の炭
素原子を有する直鎖または枝分れ鎖アルキル基で置換された）である基以外の置
換基で置換されたフェニルカルボニル；フェニル基が置換されていない、または
少なくとも中強度の電子放出基（すなわち、例えば、クロロ、ニトロ、シアノ、
トリフルオロメチルおよび好ましくは１から約１２個の炭素原子を有する直鎖ま
たは枝分れ鎖アルキル基で置換された）である基以外の置換基で置換されたフェ
ニルスルホニル；およびさらに３個、４個または５個の塩素原子の組み合わせを
包含する電子求引基である。
一般に、交換される塩素原子は活性基に対してオルトおよび／またはパラの位置
にある。
芳香族環は、例えば、ベンゼン環またはピリジン環でありうる。
本発明に使用するのに適したクロロ芳香族化合物類は、例えば、
（ａ）２−クロロベンゾニトリル
（ｂ）４−クロロベンゾニトリル
（Ｃ） 塩化２−クロロベンゾイル
（ｄ） 塩化４−クロロベンゾイル
（ｅ） 弗化２−クロロベンゾイル
（ｆ） 弗化４−クロロベンゾイル
（員 ２−クロロペンシトリフルオライドｃｈ）４−クロロペンシトリフルオラ
イド（ｉ） テトラクロ口ベンゼン
Ｕ） ペンタクロロベンゼン
（２）へキサクロロベンゼン
（１）（４，４−ジクロロ）ジフェニルスルホン（ロ） ４，４−ジクロロベン
ゾフェノン（ｎ） 無水３−クロロフタル酸
（０）無水４−クロロフタル酸
（ロ）、：Ｔ−塩化３−クロロフタロイル（ロ）二ｍ化４−クロロフタロイル
（ｒ）１．４−ジクロロアントラセン９．１０−ジオン）
（Ｓ）３−クロロ−４−（トリフルオロメチル）ピリジン
（ｔ）３−クロロ−４−シアノピリジン（ｕ）３−クロロ−４−ニトロピリジン
（ｖ）２−クロロニトロベンゼン
（ロ） ２． ３−’；ジクロロトロベンゼン（Ｘ） ４−クロロニトロベンゼ
ン
（’Ａ ２． ４−’；ジクロロトロベンゼン（Ｚ） ２，４．５−）ジクロロ
ニトロベンゼンがある。
上記の例示クロロ芳香族化合物ＩＱ （ａ）〜（Ｚ）を用いて、本発明の方法を
実施することから得られるフルオロ芳香族化合物類を下記に示し、引き続きその
様な化合物類の用途を記載する。
（ａ） ２−フルオロベンゾニトリル
０）） ４−フルオロベンゾニトリル
（Ｃ） 塩化２−フルオロベンゾイル
（ｄ） 塩化４−フルオロベンゾイル
（ｅ）弗化２−フルオロベンゾイル
（ｆ） 弗化４−フルオロベンゾイル
（ｇ５２−フルオロペンシトリフルオライド（５） ４−フルオロペンシトリフ
ルオライド（ｉ） テトラフルオロベンゼン
０） ペンタフルオロベンゼン
仮） へキサフルオロベンゼン
（１）（４，４−ジフルオロ）ジフェニルスルホン（ホ） ４．４−ジフルオロ
ベンゾフェノン（ｎ） 無水３−フルオロフタル酸
（０）無水４−フルオロフタル酸
ＣＰ） 二塩化３−フルオロフタロイル（ｑ） 二塩化４−フルオロフタロイル
（ｒ）１．４−ジフルオロアントラセン９．１０−ジオン）
（Ｓ） ３−フルオロ−４−（）リフルオロメチル）ピリジン
（ｔ）３−フルオロ−４−シアノピリジン（ｕ）３−フルオロ−４−ニトロピリ
ジン（■）２−フルオロニトロベンゼン 。
（ロ） ２−フルオロ−３−クロロニトロベンゼン（ｘ） ４−フルオロニトロ
ベンゼン
（ｙ） ２．４−ジフルオロニトロベンゼン（Ｚ）５−１０ロー２． ４−ジフ
ルオロニトロベンゼン
フルオロ芳香族化合物類（ａ）〜（ｆ）は、除草剤および液晶を製造する中間体
として有用である対応するフルオロ安息香崎に加水分解することができる。トリ
フルオロメチル生成物（８）および（ハ）は除草剤およびフルオライドのような
薬剤を製造する中間体として有用である。
ポリフルオロベンゼン類ζｉ）、（ｊ）および（２）は植物成長調節剤を製造す
る中間体として有用である。フルオロスルホン化合物（１）は架橋剤およびエン
ジニアリングプラスチック類を得るために重合させることができるモノマーとし
て有用である。フルオロ無水化合物（ｎ）および（０）並びに対応する酸塩化物
−）および（ロ）は、耐摩耗性繊維として有用な弗素化ポリエステルを製造する
ためにポリオールとエステル化を行うのに有用である。弗素化アントラセンジオ
ン（ｒ）は、よく知られた方法によって抗腫瘍薬類として有用な１．４２ビス〔
（アミノアルキル）アミノコ−アントラセン９．１０−ジオン類に転化させるこ
とができる。フルオロピリジン類（Ｓ）、 （ｔ）および（Ｕ）ならびにフルオ
ロニトロベンゼン類（ロ）、（ロ）。
（２）、（２）および（Ｚ）は除草剤および染料を製造する中間体として有用で
ある。
本発明を実施例によってさらに説明する。本明細書全体において部、パーセント
および他の量はすべて別に指示しないかぎり重量に基づいている。
下記実施例で使用されるＮ−（２−エチルヘキシル）−４−（Ｎ’−Ｎ’−ジメ
チルアミノ）ピリジニウムクロライド塩は、参照として本明細書の一部をなすも
のとする米国特許第４．４６０，７７８号においてブルーネル（Ｂｒｕｎｅｌ
ｌｅ）によって述べられた手順にしたがって製造することができる。そこに述べ
られているように、１２．２１７ ｇのジメチルアミノピリジンおよび２０．８
３３ ｇの２−エチルへキシルメタンスルホネートの混合物を１１０°Ｃで１時
間撹拌、加熱した。得られた混合物に２５ｇのトルエンを加え、その溶液をさら
に１時間還流した。トルエンを減圧下に混合物から除去し、得られた粗メシレー
ト塩類をヘキサンで洗浄した。次いで、メシレート塩類を塩化メチレンに溶解し
、塩化ナトリウム飽和溶液で二回洗浄した。次いで、塩化メチレンを得られた生
成物から減圧下に除去した。１８９〜１９０°Ｃの融点を有する３１．７２８ｇ
の生成物を得た。上記製造手順によれば、生成物は塩化Ｎ−２−エチルヘキシル
ジメチルアミノピリジン（ＥＨＤＭＡＰＣ）であった。
実施例
撹拌器、温度計および還流冷却器を備えた２５０ｍ１！反応容器に、２７．５ｇ
の約１〜５％の水を含む市販の弗化カリウムおよび５０滅のメタノールを加えた
。得られた混合物を３０分間還流し、弗化カリウムをメタノール中に溶解した。
この溶液に、約６４〜６７°Ｃで５５．２ ｇのスルホランを撹拌しながら加え
ミ引き続き５０成のトルエンを撹拌しながら加えた。次いで、大気圧および６４
〜１１０での蒸溜によって実質的にすべてのトルエンおよびメタノールを除去し
た後、大気圧より低い圧力（約２００ｍｍＨｇ絶対圧）下に１６０°Ｃで加熱し
た。微細弗化カリウムのスルホラン分散液を得た。
この分散液はほとんど水を含まない（すなわち、弗化でいない）ことが判町され
た。
この分散液を（次の添加工程を行う上でさらに安全性を考慮して）１００”Ｃに
冷却した。次いで、ｐ−クロロニトロベンゼン（５０，３ｇ 、０．３１９モル
）ヲ加工た後、塩化Ｎ−２−エチルへキシル−４−（Ｎ’ 、Ｎ’−ジメチルア
ミノ）ピリジニウム（０゜６ ｇ 、 ０．００２２モル）を加えた。得られた
反応混合物を２１０〜２１５ ”Ｃに加熱した。その温度で反応混合物を保持し
、かつ撹拌しながら、反応の進行を時々反応混合物をサンプリングすることによ
って見守った。各試料を’ ＷａｔｅｒｓＢｏｎｄａｐａｋＣ１８Ｊ （商標）
逆相カラム、２μ！試料ループ、 ２５４ｎｍの紫外線検出器およびデュアルポ
ンプを用いる高圧液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）によって分析した。溶媒
系はポンプＡ （１： １メタノール：水）およびポンプＢ（メタノール）から
の液流の１：１混合液であった。合計流量は１．５μ！／分であった。各試料に
対し、生成フルオロニトロベンゼンのピーク面積をデジタル積分器を用いて測定
した。結４−フルオロニトロベンゼンの
４．０ ８７．９
５．０ ９２．７
５時間以上経過した後、生成バラ−フルオロニトロベンゼンを断続加熱および、
必要ならば（例えば、約１３５〜１５０°Ｃの混合物温度で）許容しうる蒸溜速
度を保持するために加熱しながら、（約１００ｍｍＨｇ絶対圧まで）漸減圧下に
単蒸溜による蒸溜物として生成物を回収することによって約８５％以上の収率で
回収することができる。
弗化カリウムの上記処理を省略する以外は同様な条件で、ｐ−クロロニトロベン
ゼンのｐ−フルオロニトロベンゼンへの転化はせいぜい５０％の転化率でしか達
成されないことが実験で示された。
５゛する最 の 法
本発明を実施するために意図する最良の方法を、例えば、本特許明細書を作成す
る時までに意図する最良の手段で本発明を十分に実施するための量の好ましい範
囲および値並びに他の自明でない種々の物質を包含するが、これらに限定するも
のではない好ましい物質および操作条件を記載するために上記明細書中で述べて
きた。
上記詳細な説明が単に説明のためになされ、並びに多くの改変が本発明の精神及
び範囲から逸脱すること田藻慣審碧宍
１°パ１°°＠″″ｌＡ”””””’ ＰＣＴ１０５８６１０２８２８
Claims (9)
- （１）触媒量の相間移動触媒の存在下に実質的に無水のハロゲン交換条件で対応 するクロロ芳香族化合物を非プロトン性極性有機溶媒中の弗化カリウムと反応さ せることによってフルオロ芳香族化合物を製造する方法において、超微細弗化カ リウムの実質的に無水の非プロトン性極性有機溶媒分散液中で前記反応を実施す ることから成り、前記分散液が、 （ａ）弗化カリウムのメタノール溶液を調製し、（ｂ）前記溶液に（ｉ）芳香族 炭化水素類、クロロ芳香族炭化水素類およびフルオロ芳香族炭化水素類から選択 される、メタノールとの共沸剤である芳香族化合物および（ｉｉ）前記芳香族化 合物の選択された圧力における沸点より前記選択された圧力において少なくとも ３０℃高い沸点を有する非プロトン性極性溶媒を加えることによって混合物を調 製し、 （ｃ）前記圧力において前記混合物を蒸溜して、本質的に前記分散液からなる蒸 溜残留物を得ることから成る方法によって製造されることを特徴とする方法。
- （２）前記芳香族化合物がトルエン、キシレン、イソプロピルベンゼン、クロロ ベンゼンおよびフルオロベンゼンから成る群から選択される請求の範囲第１項記 載の方法。
- （３）前記化合物がトルエンである請求の範囲第２項記載の方法。
- （４）前記非プロトン性極性溶媒がスルホラン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチ ルホルムアミドおよびジメチルスルホキシドから成る群から選択される請求の範 囲第１項記載の方法。
- （５）前記溶媒がスルホランである請求の範囲第４項記載の方法。
- （６）前記溶液を形成する弗化カリウムが少量の水を含有し、前記芳香族化合物 がさらに水と共沸化合物を形成し、かつ前記蒸溜物が前記溶液に最初に含まれる 実質的にすべての水を含有する請求の範囲第１項記載の方法。
- （７）前記クロロ芳香族化合物が芳香族環、前記芳香族環の置換基としての少な くとも１個の塩素原子および弗素の塩素との求核置換を容易にするために前記環 の活性位置に配置された少なくとも１個の活性置換基を含んでおり、前記活性置 換基がニトロ；シアノ；トリフルオロメチル；クロロカルボニル；フルオロカル ボニル；フェニル基が置換されていない、または少なくとも中強度の電子放出基 である基以外の置換基で置換されたフェニルカルボニル；フェニル基が置換され ていない、または少なくとも中強度の電子放出基である基以外の置換基で置換さ れたフェニルスルホニル；およびさらに３個、４個または５個の塩素原子の組み 合わせからなる群から選択される電子求引基である請求の範囲第１項記載の方法 。
- （８）前記クロロ芳香族化合物が （ａ）２−クロロベンゾニトリル （ｂ）４−クロロベンゾニトリル （ｃ）塩化２−クロロベンゾイル （ｄ）塩化４−クロロベンゾイル （ｅ）弗化２−クロロベンゾイル （ｆ）弗化４−クロロベンゾイル （ｇ）２−クロロベンゾトリフルオライド（ｈ）４−クロロベンゾトリフルオラ イド（ｉ）テトラクロロベンゼン （ｊ）ペンタクロロベンゼン （ｋ）ヘキサクロロベンゼン （ｌ）（４，４−ジクロロ）ジフェニルスルホン（ｍ）４，４−ジクロロベンゾ フェノン（ｎ）無水３−クロロフタル酸 （ｏ）無水４−クロロフタル酸 （ｐ）二塩化３−クロロフタロイル （ｑ）二塩化４−クロロフタロイル （ｒ）１，４−ジクロロアントラセン９，１０−ジオン） （ｓ）３−クロロ−４−（トリフルオロメチル）ピリジン （ｔ）３−クロロ−４−シアノピリジン（ｕ）３−クロロ−４−ニトロピリジン （ｖ）２−クロロニトロベンゼン （ｗ）２，３−ジクロロニトロベンゼン（ｘ）４−クロロニトロベンゼン （ｙ）２，４−ジクロロニトロベンゼン（ｚ）２，４，５−トリクロロニトロベ ンゼンからなる群から選択される請求の範囲第１項記載の方法。
- （９）前記クロロ芳香族化合物がクロロニトロベンゼンである請求の範囲第１項 記載の方法。
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