JPH03275647A - フルオロ安息香酸類の製造方法 - Google Patents
フルオロ安息香酸類の製造方法Info
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- JPH03275647A JPH03275647A JP7553490A JP7553490A JPH03275647A JP H03275647 A JPH03275647 A JP H03275647A JP 7553490 A JP7553490 A JP 7553490A JP 7553490 A JP7553490 A JP 7553490A JP H03275647 A JPH03275647 A JP H03275647A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本発明は医農薬中間体、特に合成抗菌剤用中間体として
有用な２，３−ジクロロ−４，５−ジフルオロ安息香酸
および３−クロロ−２゜４．５−）−リフルオロ安息香
酸の製造方法に関するものである。
有用な２，３−ジクロロ−４，５−ジフルオロ安息香酸
および３−クロロ−２゜４．５−）−リフルオロ安息香
酸の製造方法に関するものである。
［従来の技術］
３−クロロ−２，４，５−トリフルオロ安息香酸の製造
方法には次のような方法が知られてまた、別法は２，４
．５−トリフルオロ安息香酸を塩素化する方法である。
方法には次のような方法が知られてまた、別法は２，４
．５−トリフルオロ安息香酸を塩素化する方法である。
（特開昭６２−１４５０８８号等）
また、２，３ジクロロ−４，５−ジフルオロ安息香酸の
製造方法には３．４−ジクロロベンゾトリフルオリドを
出発物質とする方法が知られている。（特開昭６２−１
０８８３９号等）［発明の解決しようとする課題］ 特開昭６３−８８１５７号で示される方法では塩素導入
反応としてサンドマイヤー反応を用いる。この方法では
、中間生成物のジアゾニウム塩の毒性が極めて高く、取
扱い作業者に対する薬傷が問題である。また、このジア
ゾニウム塩は不安定で分解しやすく、高収率で目的化合
物を得ることができない。さらに、反応の容積効率が低
いことや、多量の酸性廃液が生成する等いくつかの欠点
が存在している。 また、特開昭６２−１４５０８８号
で示される方法では、過塩素化物（３，６−ジクロロ−
２，，４゜５−トリフルオロ安息香酸）が生成しゃすい
ため、低い反応率で塩素化をとめ、原料をリサイクルす
る必要がある。 また、３．４−ジクロロベンゾトリフ
ルオリドを出発物質とする方法では、３．４−ジフルオ
ロベンゾトリフルオリドの収率が低い。さらに、加水分
解工程ではＨＦ−濃硫酸廃液が生成しそれらの取扱いが
困難である。
製造方法には３．４−ジクロロベンゾトリフルオリドを
出発物質とする方法が知られている。（特開昭６２−１
０８８３９号等）［発明の解決しようとする課題］ 特開昭６３−８８１５７号で示される方法では塩素導入
反応としてサンドマイヤー反応を用いる。この方法では
、中間生成物のジアゾニウム塩の毒性が極めて高く、取
扱い作業者に対する薬傷が問題である。また、このジア
ゾニウム塩は不安定で分解しやすく、高収率で目的化合
物を得ることができない。さらに、反応の容積効率が低
いことや、多量の酸性廃液が生成する等いくつかの欠点
が存在している。 また、特開昭６２−１４５０８８号
で示される方法では、過塩素化物（３，６−ジクロロ−
２，，４゜５−トリフルオロ安息香酸）が生成しゃすい
ため、低い反応率で塩素化をとめ、原料をリサイクルす
る必要がある。 また、３．４−ジクロロベンゾトリフ
ルオリドを出発物質とする方法では、３．４−ジフルオ
ロベンゾトリフルオリドの収率が低い。さらに、加水分
解工程ではＨＦ−濃硫酸廃液が生成しそれらの取扱いが
困難である。
［課題を解決するための手段］
本発明者らは、工業的に有利にフルオロ安息香酸類を得
る方法を見いだすべく、検討を重ねた結果、ここに、作
業環境上問題がないとともに、収率の高い優れた方法を
完成し、提案するに至った。すなわち、本発明は、下記
反応式で表わされる。
る方法を見いだすべく、検討を重ねた結果、ここに、作
業環境上問題がないとともに、収率の高い優れた方法を
完成し、提案するに至った。すなわち、本発明は、下記
反応式で表わされる。
（Ｉ）（ｎ）
（ＩＩＩ）
（ＴＶ）
（Ｖ）
（ＶＩ） （ＶＩＩ）
（■）（■）
（式中Ｘ及びＹはフッ素、または塩素を表わす。）
フリーデル・クラフッアシル化は、化合物（Ｉ）を塩化
アセチルおよび塩化アルミニウムと反応させればよい。
アセチルおよび塩化アルミニウムと反応させればよい。
塩化アセチルの使用量は、原料に対して１〜３倍モル、
好ましくは１〜１．５倍モル用いる。塩化アルミニウム
の使用量は、原料に対して１〜４倍モル、好ましくは２
〜３倍モル用いる。反応温度は５０℃〜２００℃、好ま
しくは１００℃〜１５０℃で行なう。
好ましくは１〜１．５倍モル用いる。塩化アルミニウム
の使用量は、原料に対して１〜４倍モル、好ましくは２
〜３倍モル用いる。反応温度は５０℃〜２００℃、好ま
しくは１００℃〜１５０℃で行なう。
化合物（ｎ）のハロホルム反応は次亜塩素酸ナトリウム
水溶液との反応により行うことができる。反応温度は４
０℃から１００℃、好ましくは７０℃から１００℃、反
応時間は１から１０時間である。次亜塩素酸ナトリウム
の使用量は３から２０倍モル、好ましくは４から６倍モ
ルが用いられる。反応後、塩酸で酸性化することにより
化合物（ＩＩＩ）が得られる。
水溶液との反応により行うことができる。反応温度は４
０℃から１００℃、好ましくは７０℃から１００℃、反
応時間は１から１０時間である。次亜塩素酸ナトリウム
の使用量は３から２０倍モル、好ましくは４から６倍モ
ルが用いられる。反応後、塩酸で酸性化することにより
化合物（ＩＩＩ）が得られる。
化合物（ＩＩＩ）のニトロ化反応は硫酸溶媒中、室温か
ら１５０℃の反応温度で混酸を滴下する事により行なう
ことができる。硫酸の使用量は化合物（ｍ）に対して０
．１から２０倍等量、混酸として用いる硝酸は１からｌ
Ｏ倍倍量量特に１．５から２．０倍等量が好ましい。
ら１５０℃の反応温度で混酸を滴下する事により行なう
ことができる。硫酸の使用量は化合物（ｍ）に対して０
．１から２０倍等量、混酸として用いる硝酸は１からｌ
Ｏ倍倍量量特に１．５から２．０倍等量が好ましい。
化合物（ＩＶ）の脱ニトロ塩素化反応は液相又気相流通
系で行ない、液相系では、溶媒存在下でも無溶媒でもよ
く、溶媒を用いる場合には、塩素化パラフィン、クロル
トリフルオロエチレン低重合体、テトラブロモエタン等
のハロゲン系溶媒が好ましい。塩素ガス等の塩素化剤の
使用量は、反応理論量の０．２〜１０倍、好ましくは１
．０〜５倍が適当である。反応温度は１５０〜３５０℃
、反応圧力は常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ”、反応時間は２
〜３０時間が適当である。
系で行ない、液相系では、溶媒存在下でも無溶媒でもよ
く、溶媒を用いる場合には、塩素化パラフィン、クロル
トリフルオロエチレン低重合体、テトラブロモエタン等
のハロゲン系溶媒が好ましい。塩素ガス等の塩素化剤の
使用量は、反応理論量の０．２〜１０倍、好ましくは１
．０〜５倍が適当である。反応温度は１５０〜３５０℃
、反応圧力は常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ”、反応時間は２
〜３０時間が適当である。
Ｘが塩素を表わす場合にはその後、適宜これらのカルボ
ン酸類を塩化チオニルとの反応により酸クロリド（■）
に変換し、フッ素化反応を行なうことにより酸フルオリ
ド（■）を経由し目的の安息香酸（ＩＸ）を得ることが
できる。
ン酸類を塩化チオニルとの反応により酸クロリド（■）
に変換し、フッ素化反応を行なうことにより酸フルオリ
ド（■）を経由し目的の安息香酸（ＩＸ）を得ることが
できる。
フッ素化反応は、無溶媒あるいは非プロトン性溶媒中、
フッ素化剤と反応させればよい。フッ素化剤としては、
ＮａＦ、ＫＦ、ＲｂＦ。
フッ素化剤と反応させればよい。フッ素化剤としては、
ＮａＦ、ＫＦ、ＲｂＦ。
ＣｓＦ等のアルカリ金属フッ化物が好ましく、特にスプ
レー乾燥したフッ化カリウムが好ましい。フッ素化剤の
使用量は置換すべきハロゲン原子に対して１〜５倍モル
、好ましくは１〜２倍モル用いる。フッ素化の際、反応
促進剤として相間移動触媒を添加してもよい。このよう
な相間移動触媒としては、テトラメチルアンモニウムク
ロリド、テトラブチルアンモニウムプロミド等の四級ア
ンモニウム塩、Ｎ−ネオペンチル−４−（Ｎ’ 、Ｎ’
−ジメチルアミノ）−ピリジニウムクロリド、Ｎ−（２
−エチル−ヘキシル）−４−（Ｎ’ 、Ｎ’ −ジメチ
ルアミノ）−ピリジニウムクロリド等のピリジニウム塩
、またはテトラブチルホスホニウムプロミド、テトラフ
ェニルホスホニウムプロミド等の四級ホスホニウム塩な
どがあげられる。
レー乾燥したフッ化カリウムが好ましい。フッ素化剤の
使用量は置換すべきハロゲン原子に対して１〜５倍モル
、好ましくは１〜２倍モル用いる。フッ素化の際、反応
促進剤として相間移動触媒を添加してもよい。このよう
な相間移動触媒としては、テトラメチルアンモニウムク
ロリド、テトラブチルアンモニウムプロミド等の四級ア
ンモニウム塩、Ｎ−ネオペンチル−４−（Ｎ’ 、Ｎ’
−ジメチルアミノ）−ピリジニウムクロリド、Ｎ−（２
−エチル−ヘキシル）−４−（Ｎ’ 、Ｎ’ −ジメチ
ルアミノ）−ピリジニウムクロリド等のピリジニウム塩
、またはテトラブチルホスホニウムプロミド、テトラフ
ェニルホスホニウムプロミド等の四級ホスホニウム塩な
どがあげられる。
非プロトン性溶媒としてはＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキ
シド、ジメチルスルホン、スルホラン、ヘキサメチルホ
スホルトリアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アセ
トニトリル、ベンゾニトリル、ジオキサン、ジグライム
、テトラグライム等を用いることができるが、好ましく
はスルホラン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドである。
ド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキ
シド、ジメチルスルホン、スルホラン、ヘキサメチルホ
スホルトリアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アセ
トニトリル、ベンゾニトリル、ジオキサン、ジグライム
、テトラグライム等を用いることができるが、好ましく
はスルホラン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドである。
使用量は原料に対して等重量から１０倍重量、好ましく
は２倍がら５倍重量である。
は２倍がら５倍重量である。
反応温度は５０℃〜２５０℃、 好ましくは１００℃〜
２３０℃で行なう。
２３０℃で行なう。
酸フルオリドの加水分解反応は水性媒体中、室温から１
００℃の反応温度で３から２００時間反応ることにより
行なうことができる。この場合、反応促進のため反応に
不活性な有機溶媒を添加してもよい。
００℃の反応温度で３から２００時間反応ることにより
行なうことができる。この場合、反応促進のため反応に
不活性な有機溶媒を添加してもよい。
以下、本発明の実施例について、さらに具体的に説明す
る。
る。
実施例１
還流コンデンサーを備えた２００ｍｊ２ガラス製反応器
に３．４−ジフルオロクロロベンゼン５０ｇ、アセチル
クロリド３９．２ｇ、塩化アルミニウム８８．８ ｇを
仕込み、激しく撹拌しながら１４０ ’Ｃまで徐々に昇
温した。１４０℃でさらに４時間反応を続けた後、ガス
クロ分析を行なったところ、原料は消失していた０反応
物を冷却後、氷水に投入し有機層を２００ｇの塩化メチ
レンで抽出した。抽出液を蒸留し、沸点６０℃７５ ｍ
ｍＨｇの２−クロロ−４，５−ジフルオロアセトフェノ
ン４７．２５ ｇを得た。純度９９．４％、収率７４％
であった。
に３．４−ジフルオロクロロベンゼン５０ｇ、アセチル
クロリド３９．２ｇ、塩化アルミニウム８８．８ ｇを
仕込み、激しく撹拌しながら１４０ ’Ｃまで徐々に昇
温した。１４０℃でさらに４時間反応を続けた後、ガス
クロ分析を行なったところ、原料は消失していた０反応
物を冷却後、氷水に投入し有機層を２００ｇの塩化メチ
レンで抽出した。抽出液を蒸留し、沸点６０℃７５ ｍ
ｍＨｇの２−クロロ−４，５−ジフルオロアセトフェノ
ン４７．２５ ｇを得た。純度９９．４％、収率７４％
であった。
実施例２
出発物質を１．３−ジクロロ−４−フルオロベンゼンに
変えた以外は実施例１と同様の条件で反応を行い、沸点
９４℃／ ５ ｍｍＨｇの２．４−ジクロロ−５−フル
オロアセトフェノンを得た。
変えた以外は実施例１と同様の条件で反応を行い、沸点
９４℃／ ５ ｍｍＨｇの２．４−ジクロロ−５−フル
オロアセトフェノンを得た。
純度９３％、収率７６％であった。
実施例３
還流コンデンサーを備えた２０００ ｍｊ２ガラス製反
応器に２−クロロ−４，５−ジフルオロアセトフェノン
１００ｇ、 １２％次亜塩素酸水溶液１５００ｇを仕込
み、激しく撹拌しながら１００℃で４時間反応した。反
応液を分析したところ、原料は消失していた。水層を分
離し、塩酸で酸性化することにより２−クロロ−４，５
−ジフルオロ安息香酸を沈澱させた。ろ過、乾燥し８６
．２ｇの２−クロロ−４，５−ジフルオロ安息香酸を得
た。収率８５．３％であった。
応器に２−クロロ−４，５−ジフルオロアセトフェノン
１００ｇ、 １２％次亜塩素酸水溶液１５００ｇを仕込
み、激しく撹拌しながら１００℃で４時間反応した。反
応液を分析したところ、原料は消失していた。水層を分
離し、塩酸で酸性化することにより２−クロロ−４，５
−ジフルオロ安息香酸を沈澱させた。ろ過、乾燥し８６
．２ｇの２−クロロ−４，５−ジフルオロ安息香酸を得
た。収率８５．３％であった。
実施例４
出発物質を２．４−ジクロロ−５−フルオロアセトフェ
ノンに変えた以外は実施例３と同様の条件で反応を行い
２．４−ジクロロ−５−フルオロ安息香酸を得た。収率
８３．５％であった。
ノンに変えた以外は実施例３と同様の条件で反応を行い
２．４−ジクロロ−５−フルオロ安息香酸を得た。収率
８３．５％であった。
実施例５
還流コンデンサーおよび滴下ロートを備えた５００ｍ１
２ガラス製反応器に２−クロロ−４，５−ジフルオロ安
息香Ｍ１００ｇ、 １００％硫酸２００ｇを仕込み、
室温で激しく撹拌しながら硝酸６５．４ｇを含む混酸１
６３．５ ｇを２時間かけて滴下し、さらに５時間反応
を続けた。その後、塩化メチレンを加え、硫酸層より有
機物を抽出した。二層分離し塩化メチレン層を水洗、再
結晶を行い２−クロロ−４，５−ジフルオロ−３−二ト
ロ安息香酸６６、６ ｇを得た。収率５４％であった。
２ガラス製反応器に２−クロロ−４，５−ジフルオロ安
息香Ｍ１００ｇ、 １００％硫酸２００ｇを仕込み、
室温で激しく撹拌しながら硝酸６５．４ｇを含む混酸１
６３．５ ｇを２時間かけて滴下し、さらに５時間反応
を続けた。その後、塩化メチレンを加え、硫酸層より有
機物を抽出した。二層分離し塩化メチレン層を水洗、再
結晶を行い２−クロロ−４，５−ジフルオロ−３−二ト
ロ安息香酸６６、６ ｇを得た。収率５４％であった。
実施例６
出発物質を２．４−ジクロロ−５−フルオロ安息香酸に
変えた以外は実施例５と同様の条件でニトロ化反応を行
い、２．４−ジクロロ−５−フルオロ−３−二トロ安息
香酸を得た。収率８９％であった。
変えた以外は実施例５と同様の条件でニトロ化反応を行
い、２．４−ジクロロ−５−フルオロ−３−二トロ安息
香酸を得た。収率８９％であった。
実施例７
リフラックスコンデンサーおよび塩素導入管を取り付け
た１００ｍβガラス製反応器に２−クロロ−４，５−ジ
フルオロ−３−二トロ安息香酸５０ｇを仕込み、激しく
撹拌しながら１８０ ”Ｃで２０時間塩素ガスを導入し
た。反応後、生成物を分析したところ、原料の反応率８
４％、２．３−ジクロロ−４，５−ジフルオロ安息香酸
への選択率は８０％であった。
た１００ｍβガラス製反応器に２−クロロ−４，５−ジ
フルオロ−３−二トロ安息香酸５０ｇを仕込み、激しく
撹拌しながら１８０ ”Ｃで２０時間塩素ガスを導入し
た。反応後、生成物を分析したところ、原料の反応率８
４％、２．３−ジクロロ−４，５−ジフルオロ安息香酸
への選択率は８０％であった。
実施例８
実施例７と同様の反応装置を用い、２．４−ジクロロ−
５−フルオロ−３−二トワ安息香酸を１００ｇ仕込み、
１８０”Ｃで激しく撹拌しながら塩素ガスを１７時間導
入した。反応後、生成物を分析したところ、原料の反応
率９５％、２，３゜４−トリクロロ−５−フルオロ安息
香酸への選択率は８８％であった。
５−フルオロ−３−二トワ安息香酸を１００ｇ仕込み、
１８０”Ｃで激しく撹拌しながら塩素ガスを１７時間導
入した。反応後、生成物を分析したところ、原料の反応
率９５％、２，３゜４−トリクロロ−５−フルオロ安息
香酸への選択率は８８％であった。
実施例９
還流コンデンサーを備えた２００ｍｊ２ガラス製反応器
に２．３．４−トリクロロ−５−フルオロ安息香酸１０
０ｇ、塩化チオニル９７．８ ｇ、数滴のジメチルホル
ムアミドを仕込み、６０℃から８０℃の還流温度で４時
間反応させた。その後、生成物を単蒸留し９８．９ ｇ
の２．３．４−トリクロロ−５−フルオロ安息香酸クロ
リドを得た。収率９２％であった。
に２．３．４−トリクロロ−５−フルオロ安息香酸１０
０ｇ、塩化チオニル９７．８ ｇ、数滴のジメチルホル
ムアミドを仕込み、６０℃から８０℃の還流温度で４時
間反応させた。その後、生成物を単蒸留し９８．９ ｇ
の２．３．４−トリクロロ−５−フルオロ安息香酸クロ
リドを得た。収率９２％であった。
実施例１０
還流コンデンサーを備えた５００ｍｆ２ガラス製反応器
に２．３．４−トリクロロ−５−フルオロ安息香酸クロ
リド１００ｇ、スプレー乾燥フッ化カリウム１００ ｇ
、スルホラン２５０ｇを仕込み、激しく撹拌しながら、
１７０℃で１５時間反応させた。反応後、生成物を減
圧留去した後精製蒸留を行い７０．２ ｇの３−クロロ
−２，４，５−トリフルオロ安息香酸フルオリドを得た
。収率８６％であった・ 実施例１１ １０００ｍｊ２ポリエチレン製反応器に３−クロロ−２
，４，５−トリフルオロ安息香酸フルオリド５０ｇ、酢
酸エチル１００ｇを仕込み、激しく撹拌しながら水５０
ｇを滴下し加水分解を行なった。
に２．３．４−トリクロロ−５−フルオロ安息香酸クロ
リド１００ｇ、スプレー乾燥フッ化カリウム１００ ｇ
、スルホラン２５０ｇを仕込み、激しく撹拌しながら、
１７０℃で１５時間反応させた。反応後、生成物を減
圧留去した後精製蒸留を行い７０．２ ｇの３−クロロ
−２，４，５−トリフルオロ安息香酸フルオリドを得た
。収率８６％であった・ 実施例１１ １０００ｍｊ２ポリエチレン製反応器に３−クロロ−２
，４，５−トリフルオロ安息香酸フルオリド５０ｇ、酢
酸エチル１００ｇを仕込み、激しく撹拌しながら水５０
ｇを滴下し加水分解を行なった。
ガスクロにより有機層中の原料が消失するまで反応を続
けた。反応後、酢酸エチル層を分離、水洗した。その後
、酢酸エチルを減圧留去し、３−クロロ−２，４，５−
）−リフルオロ安息香酸４７． ｌ ｇを得た。収率９
５％であった。
けた。反応後、酢酸エチル層を分離、水洗した。その後
、酢酸エチルを減圧留去し、３−クロロ−２，４，５−
）−リフルオロ安息香酸４７． ｌ ｇを得た。収率９
５％であった。
［発明の効果］
本発明方法は、従来法に比べ、作業環境上問題がないと
ともに、反応の容積効率が高く、収率の高い優れた方法
である。
ともに、反応の容積効率が高く、収率の高い優れた方法
である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、下記式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） で示されるフルオロベンゼン類をフリーデル・クラフツ
アシル化反応により式（II）の５−フルオロアセトフェ
ノン類に変換し ▲数式、化学式、表等があります▼（II） これをハロホルム反応により式（III）に変換する。 ▲数式、化学式、表等があります▼（III） ついでこれをニトロ化剤との反応によりニトロ化せしめ
式（IV）に変換する。 ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） つぎに塩素化剤との反応により脱ニトロ塩素化せしめ式
（Ｖ）を得ることを特徴とするフルオア安息香酸類の新
規製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） （前記式 I −ＶにおけるＸはフッ素、又は塩素を表わ
す。） ２、下記式（VI）をアシルクロリド（VII）に転化させ
、 ▲数式、化学式、表等があります▼（VI） ▲数式、化学式、表等があります▼（VII） フッ素化反応により式（VIII）に変換した後、▲数式、
化学式、表等があります▼（VIII） ▲数式、化学式、表等があります▼（IX） （式中Ｙはフッ素、又は塩素を表わす。） 加水分解反応を行い式（IX）のフルオロ安息香酸類を得
ることを特徴とするフルオロ安息香酸類の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7553490A JPH03275647A (ja) | 1990-03-27 | 1990-03-27 | フルオロ安息香酸類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7553490A JPH03275647A (ja) | 1990-03-27 | 1990-03-27 | フルオロ安息香酸類の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03275647A true JPH03275647A (ja) | 1991-12-06 |
Family
ID=13578975
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7553490A Pending JPH03275647A (ja) | 1990-03-27 | 1990-03-27 | フルオロ安息香酸類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH03275647A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103483203A (zh) * | 2013-09-09 | 2014-01-01 | 江苏德峰药业有限公司 | 一种2,4二氯-3-硝基-5-氟苯甲酸一氧化碳合成方法 |
| CN103922942A (zh) * | 2014-04-24 | 2014-07-16 | 大连奇凯医药科技有限公司 | 一种2,4-二氯-5-氟-3-硝基苯甲酸的制备方法 |
-
1990
- 1990-03-27 JP JP7553490A patent/JPH03275647A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103483203A (zh) * | 2013-09-09 | 2014-01-01 | 江苏德峰药业有限公司 | 一种2,4二氯-3-硝基-5-氟苯甲酸一氧化碳合成方法 |
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