JPH0649049A - ベンゾチアゾール誘導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 殺菌性の優れた新規化合物を提供する。この
化合物を有効成分として含有し、優れた予防効果および
治療効果を有する農園芸用殺菌剤を提供する。 【構成】一般式 【化１】 （式中、Ｒ1 は低級アルキル基、アルケニル基、アルキ
ニル基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基、ベ
ンジル基、カルボニル基を含むアルキル基またはカルボ
ニル基を含むアルコキシアルキル基を表し、Ｒ2 は水素
原子または低級アルキル基を表し、Ｒ3 は水素原子、低
級アルキル基またはベンジル基を表し、Ｘはハロゲンま
たは水素原子を表す。）で表されるベンゾチアゾ−ル誘
導体およびこれを有効成分として含有する農園芸用殺菌
剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、農園芸用殺菌剤として
有用な新規ベンゾチアゾ−ル誘導体に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】今日の農業は、肥料、農薬および各種農
業用資材を用いることによって、高い生産性を確保して
いる。一方、農薬の連続施用がもたらす薬剤耐性菌の出
現、地域集約的な単一作物の連年栽培によって生じる薬
害が大きな問題となってきている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】こうした状況下にあっ
ては、新規な安全性の高い薬剤の開発が強く望まれてお
り、本発明はその解決手段を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は、殺菌作用を
有する新規化合物を開発するために鋭意研究を重ね、本
発明を完成するに至った。

【０００５】すなわち本発明は一般式

【０００６】

【化３】

【０００７】（式中、Ｒ1 は低級アルキル基、アルケニ
ル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アルコキシア
ルキル基、ベンジル基、カルボニル基を含むアルキル基
またはカルボニル基を含むアルコキシアルキル基を表
し、Ｒ2 は水素原子または低級アルキル基を表し、Ｒ3
は水素原子、低級アルキル基またはベンジル基を表し、
Ｘはハロゲンまたは水素原子を表す。）で表されるベン
ゾチアゾ−ル誘導体、および［化３］（式中、Ｒ1 は低
級アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロア
ルキル基、アルコキシアルキル基、ベンジル基、カルボ
ニル基を含むアルキル基またはカルボニル基を含むアル
コキシアルキル基を表し、Ｒ2 は水素原子または低級ア
ルキル基を表し、Ｒ3 は水素原子、低級アルキル基また
はベンジル基を表す。）で示されるベンゾチアゾ−ル誘
導体を有効成分とする農園芸用殺菌剤を提供するもので
ある。

【０００８】本発明の化合物はいずれも新規化合物であ
り、［図１］の反応式に従って合成することができる。

【０００９】

【図１】

【００１０】（式中、Ｒ1 は低級アルキル基、アルケニ
ル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アルコキシア
ルキル基、ベンジル基、カルボニル基を含むアルキル基
またはカルボニル基を含むアルコキシアルキル基を表
し、Ｒ2 は水素原子または低級アルキル基を表し、Ｒ3
は水素原子、低級アルキル基またはベンジル基を表し、
Ｘはハロゲンまたは水素原子を表す。）

【００１１】［図１］の一般式（Ｉ）で示される化合物
を、ベンゼンまたはトルエン等の芳香族炭化水素、アセ
トンまたはメチルイソブチルケトン等のケトン類、クロ
ロホルムまたは塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素、
酢酸メチルまたは酢酸エチル等のエステル類、ジエチル
エ−テルまたはジイソプロピルエ−テル等のエ−テル
類、ジオキサン等の極性溶媒中、好ましくはクロロホル
ムまたは塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素中、０〜
３０℃、好ましくは０〜５℃においてピリジン、トリエ
チルアミン、炭酸水素ナトリウムまたは炭酸水素カリウ
ム等の塩基存在下で、トリクロロメチルクロロホ−メ−
トから発生させたホスゲンと反応させることにより、
［図１］の一般式（II）で示される化合物を合成するこ
とができる。さらに（II）を単離する事なく、０〜３０
℃、好ましくは０〜５℃において［図１］の一般式（II
I） で示される化合物を反応させることにより、目的の
［化３］の化合物を合成することができる。

【００１２】出発物質である一般式（Ｉ）で示される化
合物は、文献に公知の方法(OrganicSyntheses Collecti
ve Volume３，76 参照）に準じて合成することができ
る。なお、これらの合成において、「特開平２−２０２
８８１」に記載されている合成方法も使用することがで
きる。

【００１３】本発明の農園芸用殺菌剤は、一般式［化
３］で示される新規なベンゾチアゾ−ル誘導体を有効成
分として含有する。本発明に係る化合物を農園芸用殺菌
剤として使用するにあたっては、一般的な農業製剤技術
により、当該化合物を各種担体と混合して、水和剤、乳
剤、粉剤、粒剤、懸濁剤など種々の形態にして用いるこ
とができる。

【００１４】担体のうち液状担体としては、通常の有機
溶媒、固体担体としては、通常の粘土鉱物、軽石等が使
用される。また、製剤に際して乳化性、分散性、展着性
等を付与するために、界面活性剤を添加することができ
る。さらに除草剤、殺虫剤、他の殺菌剤などの農薬や肥
料と混合して使用することもできる。

【００１５】殺菌剤として使用するためには、有効成分
化合物を、所望する効果が発現されるように充分施用す
る必要がある。その施用量としては２０〜２０００ｇ／
ｈａの範囲内が可能であるが、一般的には１００〜１０
００ｇ／ｈａの範囲が適切である。その場合、有効成分
の含有率を ０.１〜５０％として、水和剤、乳剤、粉
剤、粒剤、懸濁製剤の形態に製剤化している。

【００１６】乳剤は、有効成分を農業的に使用可能な有
機溶媒に溶解し、溶媒可溶性乳化剤を添加することによ
って、製剤できる。溶媒としては、キシレン、オルトク
ロロトルエン、シクロヘキサノン、イソホロン、ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、またはこれら
の混合物を使用することができる。特に適する溶媒は、
芳香族炭化水素もしくは芳香族炭化水素とケトン類およ
び極性溶媒の混合溶媒である。乳化剤として用いる界面
活性剤は、乳剤の１〜２０重量％を使用する。またその
種類は、陰イオン性、陽イオン性、非イオン性のいずれ
も使用することができる。有効成分の濃度は、０．５〜
５０重量％、好ましくは５〜３０重量％の範囲が適当で
ある。

【００１７】前記の界面活性剤の具体例は次の通りであ
る。陰イオン界面活性剤としては、アルキル硫酸塩エス
テル、アルキルジフェニルエ−テルジスルホン酸塩、ナ
フチルメタンスルホン酸塩、リグニンスルホン酸塩、ア
ルキルスルホコハク酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸
塩、アルキルリン酸塩があげられる。陽イオン界面活性
剤としては、アルキルアミン塩、第四級アンモニウム塩
があげられる。非イオン界面活性剤としては、ポリオキ
シエチレンアルキルエ−テル、ポリオキシエチレンアル
キルアリルエ−テル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリ
オキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシ
エチレンソルビト−ル脂肪酸エステル、グリセリン脂肪
酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステルがあげ
られる。

【００１８】水和剤は、不活性微粉化固体担体および界
面活性剤に、有効成分を添加して製剤する。有効成分は
２〜５０重量％の範囲内で、また界面活性剤は１〜２０
重量％で混合するのが一般的である。不活性微粉化固体
担体としては、天然に産出する粘土、ケイ酸塩、シリカ
およびアルカリ土類金属の炭酸塩が使用できる。これら
の代表例は、カオリン、ジ−クライト、タルク、ケイソ
ウ土、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムおよびドロマ
イト等である。界面活性剤としては、一般に使用されて
いる陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、および
これらを混合したものを、乳化剤、展着剤、分散剤とし
て使用することができる。また各界面活性剤として具体
的に使用される系統は、前にあげた、乳剤に使用される
界面活性剤と同様の系統のものを使用することができ
る。

【００１９】粉剤は、タルク、微粉化粘土、葉ロウ石、
ケイソウ土、炭酸マグネシウム等の粉剤製造に常用され
る不活性担体に対して、有効成分を配合することによっ
て製剤する。有効成分の濃度は ０.１〜２０重量％で、
特に ０.５〜５重量％の範囲が適当である。

【００２０】粒剤は、有効成分を不活性微粉化担体、例
えばベントナイト、ケイソウ土、カオリンクレ−または
タルクと混合し、水と混練して造粒機によって作製す
る。別法としては、あらかじめ造粒して粒度範囲を１５
〜３０メッシュ程度に整えた粒状担体や、天然の軽石、
酸性白土、ゼオライトを破砕し、粒度範囲を整えた粒状
鉱物に対して、有効成分と展着剤を溶解した溶液を付着
させることによって、作製することもできる。このよう
な粒剤の有効成分濃度は ０.２〜２０重量％で、特に１
〜１０重量％の範囲が適当である。

【００２１】フロアブル剤は、有効成分を微粉化し、界
面活性剤および水と混合したものであり、ここで使用さ
れる界面活性剤は、乳剤用にあげた陰イオン界面活性
剤、陽イオン界面活性剤および非イオン界面活性剤のい
ずれもが、単独もしくは混合して使用される。その使用
量は、１〜２０重量％で混合するのが一般的である。有
効成分は１〜５０重量％、好ましくは２〜２０％重量部
の範囲が適当である。

【００２２】前記一般式［化３］で示される本発明化合
物は、農園芸用殺菌剤の有効成分として有用である。例
えば、稲イモチ病、リンゴおよびナシの黒星病、ブドウ
べと病、各種の灰色カビ病、各種のうどんこ病及びさび
病、ムギ類の腐枯れ病に対して優れた防除効果を示す。
また、本発明化合物は、優れた予防効果を示すのみなら
ず、優れた治療効果を有することから、感染後の処理に
よる病害防除が可能である。また、浸透移行性も有する
ことから、土壌処理による茎葉部の病害防除も可能であ
る。

【００２３】［表１］〜［表３］に本発明にかかわる代
表的化合物を示した。以下、個々の化合物を表す場合に
は［表１］〜［表３］の化合物Ｎo.を使用する。

【００２４】

【表１】

【００２５】

【表２】

【００２６】

【表３】

【００２７】

【実施例】以下、実施例をもって、本発明を具体的に説
明するが、本発明はもちろんこれらに限定されるもので
はない。実施例は〔合成例〕、｛製剤例｝、および［試
験例］に分けて説明を行う。

【００２８】以下、本発明にかかわる代表的合成例を示
す。

【００２９】〔合成例１〕３−メチル−２−Ｎ−メトキ
シカルバモイルイミノ−ベンゾチアゾ−ル（化合物 Ｎ
o.１） トリクロロメチルクロロホ−メ−ト ３.０ｇを塩化メチ
レン１００mlに溶解した後０℃まで冷却した。この溶液
に、３−メチル−２−イミノベンゾチアゾ−ル（Ｉ式，
−Ｒ1＝−ＣＨ3）５．０ｇ及びピリジン ２.４ｇを５０
mlの塩化メチレンに溶解した溶液を、０〜５℃で滴下し
た。滴下後２時間かく拌し、Ｏ−メチルヒドロキシルア
ミン（III式，−Ｒ2＝−Ｈ，−Ｒ3＝−ＣＨ3）４．２ｇ
を加え、同温にて、さらに４時間かく拌した。反応液
を、希塩酸水、炭酸水素ナトリウム水溶液、水、飽和食
塩水にて洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧
下で溶媒留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラ
ムにて精製し、目的物 ５.２ｇを得た。収率６８％、融
点１３７〜１３８℃。

【００３０】〔合成例２〕３−アリル−２−Ｎ−メトキ
シカルバモイルイミノ−ベンゾチアゾ−ル（化合物 Ｎ
o.６） トリクロロメチルクロロホ−メ−ト ３.０ｇを塩化メチ
レン１００mlに溶解した後０℃まで冷却した。この溶液
に、３−アリル−２−イミノベンゾチアゾ−ル（Ｉ式，
−Ｒ1＝−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2）５.７ｇ及びピリジン ２.
４ｇを５０mlの塩化メチレンに溶解した溶液を、０〜５
℃で滴下した。滴下後２時間かく拌し、Ｏ−メチルヒド
ロキシルアミン（III式，−Ｒ2＝−Ｈ，−Ｒ3＝−ＣＨ
3）４．２ｇを加え、同温にて、さらに４時間かく拌し
た。反応液を希塩酸水、炭酸水素ナトリウム水溶液、
水、飽和食塩水にて洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾
燥後、減圧下で溶媒留去した。得られた粗生成物をシリ
カゲルカラムにて精製し、目的物 ４.８ｇを得た。収率
６１％、融点１１０〜１１１℃。

【００３１】〔合成例３〕３−アリル−２−Ｎ−メチル
−Ｎ−メトキシカルバモイルイミノ−ベンゾチアゾ−ル
（化合物 Ｎo.７） トリクロロメチルクロロホ−メ−ト ３.０ｇを塩化メチ
レン１００mlに溶解した後０℃まで冷却した。この溶液
に、３−アリル−２−イミノベンゾチアゾ−ル（Ｉ式，
−Ｒ1＝−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2）５.７ｇ及びピリジン ２.
４ｇを５０mlの塩化メチレンに溶解した溶液を、０〜５
℃で滴下した。滴下後２時間かく拌し、Ｎ，Ｏ−ジメチ
ルヒドロキシルアミン（III式,−Ｒ2＝−ＣＨ3,−Ｒ3＝
−ＣＨ3)５．５ｇを加え、同温にて、さらに４時間かく
拌した。反応液を、希塩酸水、炭酸水素ナトリウム水溶
液、水、飽和食塩水にて洗浄し、無水硫酸マグネシウム
で乾燥後、溶媒留去した。得られた粗生成物をシリカゲ
ルカラムにて精製し、目的物 ４.８ｇを得た。収率５８
％、融点６２〜６３℃。

【００３２】〔合成例４〕３−アリル−２−Ｎ−ｎ−プ
ロピルオキシカルバモイルイミノ−ベンゾチアゾ−ル
（化合物 Ｎo.９） トリクロロメチルクロロホ−メ−ト ３.０ｇを塩化メチ
レン１００mlに溶解した後０℃まで冷却した。この溶液
に、３−アリル−２−イミノベンゾチアゾ−ル（Ｉ式，
−Ｒ1＝−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2）５.７ｇ及びピリジン ２.
４ｇを５０mlの塩化メチレンに溶解した溶液を、０〜５
℃で滴下した。滴下後２時間かく拌し、Ｏ−ｎ-プロピ
ルヒドロキシルアミン（−Ｒ2＝−Ｈ,−Ｒ3＝−ＣＨ2Ｃ
Ｈ2ＣＨ3)６．８ｇを加え、同温にて、さらに４時間か
く拌した。反応液を、希塩酸水、炭酸水素ナトリウム水
溶液、水、飽和食塩水にて洗浄し、無水硫酸マグネシウ
ムで乾燥後、溶媒留去した。得られた粗生成物をシリカ
ゲルカラムにて精製し、目的物 ４.７ｇを得た。収率５
７％、融点８０〜８１℃。

【００３３】以下、本発明の組成物を剤型別に製剤例と
して具体的に示す。

【００３４】｛製剤例１（乳剤）｝ 化合物 Ｎo.１０ ９部 オルトクロロトルエン ５０部 シクロヘキサノン ３６部 ソルポ−ル９００Ｂ ５部 「ソルポ−ル」：東邦化学工業（株）商標 以上を均一に混合溶解し、本発明の乳剤を得た。

【００３５】｛製剤例２（水和剤）｝ 化合物 Ｎo.３ ２５部 カオリンクレ− ６３部 ソルポ−ル５０３９ ６部 ソルポ−ル５０６０ ６部 以上を混合粉砕し、本発明の水和剤を得た。

【００３６】｛製剤例３（粉剤）｝ 化合物 Ｎo.１０ ４部 カオリンクレ− ９６部 以上を混合粉砕し、本発明の粉剤を得た。

【００３７】｛製剤例４（粒剤）｝ 化合物 Ｎo.２１ ５部 ベントナイト ４５部 タルク ４５部 リグニンスルホン酸ソ−ダ ５部 以上を均一に混合粉砕し、水を加えて練り、造粒してか
ら乾燥し、本発明の粒剤を得た。

【００３８】｛製剤例５（フロアブル剤）｝ 化合物 Ｎo.１５ １０部 エチレングリコ−ル ５部 ソルポ−ル３０７８ ５部 ソルポ−ル７５１２ １部 水 ７９部 以上を均一に混合粉砕し、本発明のフロアブル剤を得
た。

【００３９】｛製剤例６（乳剤）｝ 化合物 Ｎo.８ １０部 イソホロン ２３部 オルトクロロトルエン ２８部 キシレン ２３部 ソルポ−ル９００Ａ ８部 ソルポ−ル９００Ｂ ８部 以上を均一に混合溶解し、本発明の乳剤を得た。

【００４０】以下、本発明化合物の糸状菌に対する防除
効果について、試験例をもって具体的に示す。

【００４１】［試験例１］コムギうどんこ病予防効果試
験 直径７cmのプラスチックカップにコムギ（品種：農林６
１号）を栽培し、２葉期に達した時、製剤例１に基づい
て製剤された各供試化合物を５００ppm に調製し、供試
化合物薬液１０mlをスプレ−ガンを用いて散布した。各
供試化合物につき１区１３本の植物について２連制にて
処理を行った。薬剤処理１日後、各植物にコムギうどん
こ病の原因となるエルシフェ グラミニス（Erysiphe gr
aminis）の分生胞子懸濁液を接種した。この接種後コム
ギ植物を２０℃暗所にて１２時間培養し、次に２０℃で
１２時間日長にて、６日間培養した。接種７日後に第１
葉および第２葉の病班割合を調査した。同時に薬剤処理
を行わないコントロールについても、同様の条件で試験
を実施した。［数１］の計算式によって防除価を求め、
結果を［表４］〜［表５］に示した。

【００４２】

【表４】

【００４３】

【表５】

【００４４】［試験例２］イネいもち病予防効果試験 直径７cmのプラスチックカップにイネ（品種：コシヒカ
リ）を栽培し、２葉期に達した時、製剤例２に基づいて
製剤された各供試化合物を５００ppm に調製して、供試
化合物薬液１０mlをスプレ−ガンを用いて散布した。各
供試化合物につき１区１０本の植物について２連制にて
処理を行った。薬剤処理１日後、各植物にイネいもち病
の原因となるプリキュラリア オリゼ（Pyricularia or
yzae）の分生胞子懸濁液を接種した。この接種後イネ植
物を水分飽和条件、２５℃暗所にて４８時間培養し、次
に２５℃で１２時間日長にて６日間培養した。接種７日
後に第１葉および第２葉の病班割合を調査した。同時に
薬剤処理を行わないコントロールについても、同様の条
件で試験を実施した。［数１］の計算式によって防除価
を求め、結果を［表６］〜［表７］に示した。

【００４５】

【表６】

【００４６】

【表７】

【発明の効果】本発明の化合物は新規化合物であり、各
種製剤形態で処理することにより、各種作物の病害に対
し、農園芸用殺菌剤として、優れた効果を発揮すること
ができる。

【数１】

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成５年７月２８日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】図面の簡単な説明

【補正方法】追加

【補正内容】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の新規なベンゾチアゾール誘導体合成の
反応式である。

【符号の説明】 Ｉ 出発物質 ＩＩ カルバモイルクロリド形 ＩＩＩ 置換アミン 化３ 本発明の新規なベンゾチアゾール誘導体

フロントページの続き (72)発明者 川田 弘志 茨城県つくば市御幸が丘45番地 保土谷化 学工業株式会社筑波研究所内 (72)発明者 稲吉 智恵子 茨城県つくば市御幸が丘45番地 保土谷化 学工業株式会社筑波研究所内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式 【化１】 （式中、Ｒ1 は低級アルキル基、アルケニル基、アルキ
   ニル基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基、ベ
   ンジル基、カルボニル基を含むアルキル基またはカルボ
   ニル基を含むアルコキシアルキル基を表し、Ｒ2 は水素
   原子または低級アルキル基を表し、Ｒ3 は水素原子、低
   級アルキル基またはベンジル基を表し、Ｘはハロゲンま
   たは水素原子を表す。）で表されるベンゾチアゾ−ル誘
   導体。
2. 【請求項２】 請求項１記載の一般式 【化２】 （式中、Ｒ1 は低級アルキル基、アルケニル基、アルキ
   ニル基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基、ベ
   ンジル基、カルボニル基を含むアルキル基またはカルボ
   ニル基を含むアルコキシアルキル基を表し、Ｒ2 は水素
   原子または低級アルキル基を表し、Ｒ3 は水素原子、低
   級アルキル基またはベンジル基を表し、Ｘはハロゲンま
   たは水素原子を表す。）で表されるベンゾチアゾ−ル誘
   導体を有効成分とする農園芸用殺菌剤。