JPH0649119A - オレフィン重合用触媒成分の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 オレフィンの単独重合および他のオレフィン
との共重合用として高活性、高立体規則性を示し広い範
囲で粒径を制御可能な、かつそのまま成形可能なポリマ
ー粒子が得られる触媒成分を提供する。 【構成】 （Ａ）任意の粒径を有する担体のポリマー粒
子、（Ｂ）ジヒドロカルビルマグネシウムおよび（Ｃ）
ヒドロカルビルオキシ基含有化合物を接触させて得られ
る固体を（Ｄ）ハロゲン含有アルコールと接触させ、更
に（Ｅ）電子供与性化合物および（Ｆ）チタン化合物を
接触させることからなる粒径制御可能なオレフィン重合
用触媒成分の製造法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、オレフィン重合用触媒
成分の製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】オレフィン重合用のチーグラー・ナッタ
型触媒については様々な担体が用いられてきた。例えば
無機化合物として塩化マグネシウムを用いるものやシリ
カ等の金属酸化物を担体に用いるものなどが提案されて
きた。担体を用いることにより活性の向上、ポリマーを
製造する上で制御性の向上等の利点が生じた。しかし無
機化合物を担体として用いている限りにおいて粒径の制
御、特に灰分の少ない大粒径のポリマー粒子を得る事は
不可能であった。また従来のポリマー粒子はそのまま成
形機に使うことが難しいため、一旦混練しペレットとい
われる粒子に成形する必要があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、オレフィン
の単独重合及び他のオレフィンとの共重合用として高活
性、高立体規則性を示し広い範囲で粒径を制御可能な、
かつそのまま成形可能なポリマー粒子が得られる触媒成
分を提供する事を目的とする。本発明者らは先に（Ａ）
金属酸化物、（Ｂ）ジヒドロカルビルマグネシウムおよ
び（Ｃ）ヒドロカルビルオキシ基含有化合物を接触させ
て得られる固体を（Ｄ）ハロゲン含有アルコールと接触
させ、更に（Ｅ）電子供与性化合物および（Ｆ）チタン
化合物を接触させることからなるオレフィン重合用触媒
成分を見いだした（特開昭６２−７７０６号公報）が、
本発明者らは更に触媒成分の性能を更に向上させるべく
鋭意研究を行って本発明を完成させた。

【０００４】

【課題を解決するための手段】発明の要旨 本発明の要旨は（Ａ）任意の粒径を有する担体のポリマ
ー粒子、（Ｂ）ジヒドロカルビルマグネシウムおよび
（Ｃ）ヒドロカルビルオキシ基含有化合物を接触させて
得られる固体を（Ｄ）ハロゲン含有アルコールと接触さ
せ、更に（Ｅ）電子供与性化合物および（Ｆ）チタン化
合物を接触させることからなる粒径制御可能なオレフィ
ン重合用触媒成分の製造法にある。

【０００５】触媒成分調製の原料 （Ａ）担体のポリマー粒子 本発明で用いられる担体のポリマー粒子は炭素等を骨格
構造に含む重合物であり、それらを例示するとポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ４−メチルペ
ンテン等の炭素数２〜１０のα−オレフィンからなるポ
リオレフィンや芳香族環を含むようなポリマーや、ポリ
エステル、ポリイミド、ポリサルフィドのように縮合重
合によって生成するポリマーも含まれる。尚、核剤のポ
リマー粒子の平均粒径は１〜１０００μｍである。

【０００６】（Ｂ）ジヒドロカルビルマグネシウム 本発明で用いられるジヒドロカルビルマグネシウム（以
下、有機Ｍｇという）は、一般式Ｒ¹ ＭｇＲ² で表わさ
れる。式において、Ｒ¹ 及びＲ² は、同一か異なる炭素
数１〜２０個のアルキル、シクロアルキル、アリール、
アルアルキル基を示す。有機Ｍｇを例示すると、ジメチ
ルマグネシウム（以下、マグネシウムをＭｇと略記す
る）、ジエチルＭｇ、エチルメチルＭｇ、ジプロピルＭ
ｇ、ジイソプロピルＭｇ、エチルプロピルＭｇ、ジブチ
ルＭｇ、ジイソブチルＭｇ、ジｓｅｃ−ブチルＭｇ、ジ
ｔｅｒｔ−ブチルＭｇ、ブチルエチルＭｇ、ブチルプロ
ピルＭｇ、ｓｅｃ−ブチルエチルＭｇ、ｔｅｒｔ−ブチ
ルイソプロピルＭｇ、ｓｅｃ−ブチルｔｅｒｔ−ブチル
Ｍｇ、ジベンチルＭｇ、ジイソペンチルＭｇ、エチルペ
ンチルＭｇ、イソプロピルペンチルＭｇ、ｓｅｃ−ブチ
ルペンチルＭｇ、ジヘキシルＭｇ、エチルヘキシルＭ
ｇ、ブチルヘキシルＭｇ、ｔｅｒｔ−ブチルヘキシルＭ
ｇ、（２−エチルブチル）エチルＭｇ、（２，２−ジエ
チルブチル）エチルＭｇ、ジヘプチルＭｇ、ジオクチル
Ｍｇ、ジ２−エチルヘキシルＭｇ、ジデシルＭｇ、ジシ
クロヘキシルＭｇ、シクロヘキシルエチルＭｇ、ブチル
シクロヘキシルＭｇ、ジ（メチルシクロヘキシル）Ｍ
ｇ、ジフェニルＭｇ、エチルフェニルＭｇ、ブチルフェ
ニルＭｇ、ｓｅｃ−ブチルフェニルＭｇ、ジトリルＭ
ｇ、エチルトリルＭｇ、ジキシリルＭｇ、ジベンジルＭ
ｇ、ベンジルｔｅｒｔ−ブチルＭｇ、ジフェネチルＭ
ｇ、エチルフェネチルＭｇ等が挙げられる。

【０００７】これら有機Ｍｇは、他の金属の有機化合物
との混合物或いは錯化合物であってもよい。他の金属の
有機化合物は、一般式ＭＲ³ ｎ（但しＭはホウ素、ベリ
リウム、アルミニウム又は亜鉛、Ｒ³ は炭素数１〜２０
個のアルキル、シクロアルキル、アリール又はアルアル
キル基、ｎは金属Ｍの原子価を示す。）で表わされる。
その具体例として、トリエチルアルミニウム、トリブチ
ルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリフ
ェニルアルミニウム、トリエチルホウ素、トリブチルホ
ウ素、ジエチルベリリウム、ジイソブチルベリリウム、
ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛等が挙げられる。

【０００８】有機Ｍｇと他の金属の有機化合物との混合
物或いは錯化合物との割合は、通常マグネシウム１グラ
ム原子当り、他の金属５グラム原子以下であり、望まし
くは２グラム原子以下である。

【０００９】（Ｃ）ヒドロカルビルオキシ基含有化合物 本発明で用いられるヒドロカルビルオキシ基含有化合物
は、式Ｒ⁴ ｑＭ（ＯＲ ⁵ ）ｎ′で表わされる。式におい
て、Ｒ⁴ は水素原子又は炭素数１〜２０個の炭化水素
基、Ｍは珪素、炭素、燐、硼素若しくはアルミニウム原
子、Ｒ⁵ は炭素数１〜２０個の炭化水素基を示し、ｍ＞
ｑ≧ｏ，ｍ≧ｎ′＞ｏ，ｍはＭの原子価をそれぞれ示
す。炭化水素基としてはメチル、エチル、プロピル、ｉ
−プロピル、ブチル、アミル、ヘキシル、オクチル、２
−エチルヘキシル、デシル等のアルキル基、シクロペン
チル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル等のシク
ロアルキル基、アリル、プロペニル、ブテニル等のアル
ケニル基、フェニル、トリル、キシリル等のアリール
基、フェネチル、３−フェニルプロピル等のアルアルキ
ル等が挙げられる。これらの中でも、特に炭素数１〜１
０個のアルキル基が望ましく、ＲとＲ′は同じでも異っ
てもよい。

【００１０】これら化合物の具体例としては、式Ｓｉ
（ＯＲ¹ ）₄ に含まれるＳｉ（ＯＣＨ ₃ ）₄ 、Ｓｉ（Ｏ
Ｃ₂ Ｈ₅ ）₄ 、Ｓｉ（ＯＣ₄ Ｈ₉ ）₄ 、Ｓｉ（Ｏｉ−Ｃ
₄ Ｈ₉）₄ 、Ｓｉ（ＯＣ₆ Ｈ₁₃）₄ 、Ｓｉ（ＯＣ
₈ Ｈ₁₇）₄ 、Ｓｉ〔Ｏ・ＣＨ₂ ＣＨ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）Ｃ₄ Ｈ
₉ 〕₄ 、Ｓｉ（ＯＣ₆ Ｈ₅ ）₄ ；式ＲＳｉ（ＯＲ¹ ）₃
に含まれるＨＳｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₃ 、ＨＳｉ（ＯＣ₄ Ｈ
₉ ）₃ 、ＨＳｉ（ＯＣ₆ Ｈ₁₃） ₃ 、ＨＳｉ（ＯＣ
₆ Ｈ₅ ）₃ 、ＣＨ₃ Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ 、ＣＨ₃ Ｓｉ
（ＯＣ₂Ｈ₅ ）₃ 、ＣＨ₃ Ｓｉ（ＯＣ₄ Ｈ₉ ）₃ 、Ｃ₂
Ｈ₅ Ｓｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₃ 、Ｃ₄Ｈ₉ Ｓｉ（ＯＣ
₂ Ｈ₅ ）₃ 、Ｃ₆ Ｈ₅ Ｓｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₃ 、Ｃ₂ Ｈ₅
Ｓｉ（ＯＣ₆ Ｈ₅ ）₃ ；式Ｒ₂ Ｓｉ（ＯＲ¹ ）₂ に含ま
れる（ＣＨ₃ ）₂ Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₂ 、（ＣＨ₃ ）₂ Ｓ
ｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₂ 、（ＣＨ₃ ）₂ Ｓｉ（ＯＣ₃ Ｈ₇ ）
₂、（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₂ Ｓｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₂ 、（Ｃ
₆ Ｈ₅ ）₂ Ｓｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₂；式Ｒ₃ ＳｉＯＲ¹ に
含まれる（ＣＨ₃ ）₃ ＳｉＯＣＨ₃ 、（ＣＨ₃ ）₃ Ｓｉ
ＯＣ₂ Ｈ₅ 、（ＣＨ₃ ）₃ ＳｉＯＣ₄ Ｈ₉ 、（ＣＨ₃ ）
₃ ＳｉＯＣ₆ Ｈ₅ 、（Ｃ₂Ｈ₅ ）ＳｉＯＣ₂ Ｈ₅ 、（Ｃ
₆ Ｈ₅ ）₃ ＳｉＯＣ₂ Ｈ₅ ；Ｃ（ＯＲ¹ ）₄ に含まれる
Ｃ（ＯＣＨ₃ ）₄ 、Ｃ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₄ 、Ｃ（ＯＣ₄ Ｈ
₉ ）₄ 、Ｃ（ＯＣ₆Ｈ₁₃）₄ 、Ｃ（ＯＣ₈ Ｈ₁₇）₄ 、Ｃ
（ＯＣ₆ Ｈ₅ ）₄ ；ＲＣ（ＯＲ¹ ）₃ に含まれるＨＣ
（ＯＣＨ₃ ）₃ 、ＨＣ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₃ 、ＨＣ（ＯＣ₃
Ｈ₇ ）₃ 、ＨＣ（ＯＣ₄ Ｈ₉ ）₃ 、ＨＣ（ＯＣ₆ Ｈ₁₃）
₃ 、ＨＣ（ＯＣ₈ Ｈ₁₇）₃ 、ＨＣ（ＯＣ ₆ Ｈ₅ ）₃ 、Ｃ
Ｈ₃ Ｃ（ＯＣＨ₃ ）₃ 、ＣＨ₃ Ｃ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₃ 、Ｃ
₂ Ｈ₅ Ｃ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₃ ；式Ｒ₂ Ｃ（ＯＲ¹ ）₂ に含
まれるＣＨ₃ ＣＨ（ＯＣＨ₃ ）₂、ＣＨ₃ ＣＨ（ＯＣ₂
Ｈ₅ ）₂ 、ＣＨ₂ （ＯＣＨ₃ ）₂ 、ＣＨ₂ （ＯＣ
₂ Ｈ₅ ） ₂ 、Ｃ₆ Ｈ₅ ＣＨ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₂ ；式Ｐ（Ｏ
Ｒ¹ ）₃ に含まれるＰ（ＯＣＨ₃）₃ 、Ｐ（ＯＣ
₂ Ｈ₅ ）₃ 、Ｐ（ＯＣ₄ Ｈ₉ ）₃ 、Ｐ（ＯＣ
₆ Ｈ₁₃）₃ 、Ｐ（ＯＣ₆ Ｈ₅ ）₃ ；式Ｂ（ＯＲ¹ ）₃ に
含まれるＢ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₃ 、Ｂ（ＯＣ₄ Ｈ ₉ ）₃ 、Ｂ
（ＯＣ₆ Ｈ₁₃）₃ 、Ｂ（ＯＣ₈ Ｈ₁₇）₃ ；式Ａｌ（ＯＲ
¹ ）₃ に含まれるＡｌ（ＯＣＨ₃ ）₃ 、Ａｌ（ＯＣ₂ Ｈ
₅ ）₃ 、Ａｌ（ＯＣ₃ Ｈ₇ ）₃ 、Ａｌ（Ｏｉ−Ｃ
₃ Ｈ₇ ）₃ 、Ａｌ（ＯＣ₄ Ｈ₉ ）₃ 、Ａｌ（Ｏｔ−Ｃ₄
Ｈ₉ ）₃ 、Ａｌ（ＯＣ₆ Ｈ₁₃）₃ 、Ａｌ（ＯＣ₆ Ｈ₅ ）
₃ 等が挙げられる。

【００１１】（Ｄ）ハロゲン含有アルコール 本発明で用いられるハロゲン含有アルコールは、一分子
中に一個又は二個以上の水酸基を有するモノ又は多価ア
ルコール中の、水酸基以外の任意の一個又は二個以上の
水素原子がハロゲン原子で置換された化合物を意味す
る。ハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素、弗素
原子が挙げられるが、塩素原子が望ましい。

【００１２】それら化合物を例示すると、２−クロルエ
タノール、１−クロル−２−プロパノール、３−クロル
−１−プロパノール、１−クロル−２−メチル−２−プ
ロパノール、４−クロル−１−ブタノール、５−クロル
−１−ペンタノール、６−クロル−１−ヘキサノール、
３−クロル−１，２−プロパンジオール、２−クロルシ
クロヘキサノール、４−クロルベンズヒドロール、
（ｍ，ｏ，ｐ）−クロルベンジルアルコール、４−クロ
ルカテコール、４−クロル−（ｍ，ｏ）−クレゾール、
６−クロル−（ｍ，ｏ）−クレゾール、４−クロル−
３，５−ジメチルフェノール、クロルハイドロキノン、
２−ベンジル−４−クロルフェノール、４−クロル−１
−ナフトール、（ｍ，ｏ，ｐ）−クロルフェノール、ｐ
−クロル−α−メチルベンジルアルコール、２−クロル
−４−フェニルフェノール、６−クロルチモール、４−
クロルレゾルシン、２−ブロムエタノール、３−ブロム
−１−プロパノール、１−ブルム−２−プロパノール、
１−ブロム−２−ブタノール、２−ブロム−ｐ−クレゾ
ール、１−ブロム−２−ナフトール、６−ブロム−２−
ナフトール、（ｍ，ｏ，ｐ）−ブロムフェノール、４−
ブロムレゾルシン、（ｍ，ｏ，ｐ）−フロロフェノー
ル、ｐ−イオドフェノール：２，２−ジクロルエタノー
ル、２，３−ジクロル−１−プロパノール、１，３−ジ
クロル−２−プロパノール、３−クロル−１−（α−ク
ロルメチル）−１−プロパノール、２，３−ジブロム−
１−プロパノール、１，３−ジブロム−２−プロパノー
ル、２，４−ジブロムフェノール、２，４−ジブロム−
１−ナフトール：２，２，２−トリクロルエタノール、
１，１，１−トリクロル−２−プロパノール、β，β，
β−トリクロル−ｔｅｒｔ−ブタノール、２，３，４−
トリクロルフェノール、２，４，５−トリクロルフェノ
ール、２，４，６−トリクロルフェノール、２，４，６
−トリブロムフェノール、２，３，５−トリブロム−２
−ヒドロキシトルエン、２，３，５−トリブロム−４−
ヒドロキシトルエン、２，２，２−トリフルオロエタノ
ール、α，α，α−トリフルオロ−ｍ−クレゾール、
２，４，６−トリイオドフェノール：２，３，４，６−
テトラクロルフェノール、テトラクロルハイドロキノ
ン、テトラクロルビスフェノールＡ、テトラブロムビス
フェノールＡ、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−
プロパノール、２，３，５，６−テトラフルオロフェノ
ール、テトラフルオロレゾルシン等が挙げられる。

【００１３】（Ｅ）電子供与性化合物 電子供与性化合物としては、カルボン酸類、カルボン酸
無水物、カルボン酸エステル類、カルボン酸ハロゲン化
物、アルコール類、エーテル類、ケトン類、アミン類、
アミド類、ニトリル類、アルデヒド類、アルコレート
類、有機基と炭素もしくは酸素を介して結合した燐、ヒ
素およびアンチモン化合物、ホスホアミド類、チオエー
テル類、チオエステル類、炭酸エステル等が挙げられ
る。これのうちカルボン酸類、カルボン酸無水物、カル
ボン酸エステル類、カルボン酸ハロゲン化物、アルコー
ル類、エーテル類が好ましく用いられる。

【００１４】カルボン酸の具体例としては、ギ酸、酢
酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン
酸、ピバリン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン
酸等の脂肪族モノカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グ
ルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマ
ル酸等の脂肪族ジカルボン酸、酒石酸等の脂肪族オキシ
カルボン酸、シクロヘキサンモノカルボン酸、シクロヘ
キセンモノカルボン酸、シス−１，２−シクロヘキサン
ジカルボン酸、シス−４−メチルシクロヘキセン−１，
２−ジカルボン酸等の脂環式カルボン酸、安息香酸、ト
ルイル酸、アニス酸、ｐ−第三級ブチル安息香酸、ナフ
トエ酸、ケイ皮酸等の芳香族モノカルボン酸、フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタル酸、トリメ
リト酸、ヘミメリト酸、トリメシン酸、ピロメリト酸、
メリト酸等の芳香族多価カルボン酸等が挙げられる。カ
ルボン酸無水物としては、上記のカルボン酸類の酸無水
物が使用し得る。

【００１５】カルボン酸エステルとしては、上記のカル
ボン酸類のモノ又は多価エステルが使用することがで
き、その具体例として、ギ酸ブチル、酢酸エチル、酢酸
ブチル、イソ酪酸イソブチル、ピバリン酸プロピル、ピ
バリン酸イソブチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチ
ル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジイソブチル、コハク
酸ジエチル、コハク酸ジブチル、コハク酸ジイソブチ
ル、グルタル酸ジエチル、グルタル酸ジブチル、グルタ
ル酸ジイソブチル、アジピン酸ジイソブチル、セバシン
酸ジブチル、セバシン酸ジイソブチル、マレイン酸ジエ
チル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジイソブチル、
フマル酸モノメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジイ
ソブチル、酒石酸ジエチル、酒石酸ジブチル、酒石酸ジ
イソブチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香
酸メチル、安息香酸エチル、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ
−第三級ブチル安息香酸エチル、ｐ−アニス酸エチル、
α−ナフトエ酸エチル、α−ナフトエ酸イソブチル、ケ
イ皮酸エチル、フタル酸モノメチル、フタル酸モノブチ
ル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル
酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジ２−エ
チルヘキシル、フタル酸ジアリル、フタル酸ジフェニ
ル、イソフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジイソブチ
ル、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジブチル、ナ
フタル酸ジエチル、ナフタル酸ジブチル、トリメリト酸
トリエチル、トリメリト酸トリブチル、ピロメリト酸テ
トラメチル、ピロメリト酸テトラエチル、ピロメリト酸
テトラブチル等が挙げられる。

【００１６】カルボン酸ハロゲン化物としては、上記の
カルボン酸類の酸ハロゲン化物が使用することができ、
その具体例として、酢酸クロリド、酢酸ブロミド、酢酸
アイオダイド、プロピオン酸クロリド、酪酸クロリド、
酪酸ブロミド、酪酸アイオダイド、ピバリン酸クロリ
ド、ピバリン酸ブロミド、アクリル酸クロリド、アクリ
ル酸ブロミド、アクリル酸アイオダイド、メタクリル酸
クロリド、メタクリル酸ブロミド、メタクリル酸アイオ
ダイド、クロトン酸クロリド、マロン酸クロリド、マロ
ン酸ブロミド、コハク酸クロリド、コハク酸ブロミド、
グルタル酸クロリド、グルタル酸ブロミド、アジピン酸
クロリド、アジピン酸ブロミド、セバシン酸クロリド、
セバシン酸ブロミド、マレイン酸クロリド、マレイン酸
ブロミド、フマル酸クロリド、フマル酸ブロミド、酒石
酸クロリド、酒石酸ブロミド、シクロヘキサンカルボン
酸クロリド、シクロヘキサンカルボン酸ブロミド、１−
シクロヘキセンカルボン酸クロリド、シス−４−メチル
シクロヘキセンカルボン酸クロリド、シス−４−メチル
シクロヘキセンカルボン酸ブロミド、塩化ベンゾイル、
臭化ベンゾイル、ｐ−トルイル酸クロリド、ｐ−トルイ
ル酸ブロミド、ｐ−アニス酸クロリド、ｐ−アニス酸ブ
ロミド、α−ナフトエ酸クロリド、ケイ皮酸クロリド、
ケイ皮酸ブロミド、フタル酸ジクロリド、フタル酸ジブ
ロミド、イソフタル酸ジクロリド、イソフタル酸ジブロ
ミド、テレフタル酸ジクロリド、ナフタル酸ジクロリド
が挙げられる。又、アジピン酸モノメチルクロリド、マ
レイン酸モノエチルクロリド、マレイン酸モノメチルク
ロリド、フタル酸ブチルクロリドのようなジカルボン酸
のモノアルキルハロゲン化物も使用し得る。

【００１７】アルコール類は、一般式 Ｒ⁶ ＯＨで表わ
される。式においてＲ⁶ は炭素数１〜１２個のアルキ
ル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アルアル
キルである。その具体例としては、メタノール、エタノ
ール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、
イソブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタ
ノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノー
ル、ベンジルアルコール、アリルアルコール、フェノー
ル、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、イ
ソプロピルフェノール、ｐ−ターシャリーブチルフェノ
ール、ｎ−オクチルフェノール等である。

【００１８】エーテル類は、一般式Ｒ⁷ ＯＲ⁸ で表わさ
れる。式においてＲ⁷ ，Ｒ⁸ は炭素数１〜１２個のアル
キル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アルア
ルキルであり、Ｒ⁷ とＲ⁸ は同じでも異ってもよい。そ
の具体例としては、ジエチルエーテル、ジイソプロピル
エーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、
ジイソアミルエーテル、ジ−２−エチルヘキシルエーテ
ル、ジアリルエーテル、エチルアリルエーテル、ブチル
アリルエーテル、ジフェニルエーテル、アニソール、エ
チルフェニルエーテル等である。又、前記のハロゲン含
有アルコールの内の任意の化合物も使用し得る。

【００１９】（Ｆ）チタン化合物 チタン化合物は、二価、三価及び四価のチタンの化合物
であり、それらを例示すると、四塩化チタン、四臭化チ
タン、トリクロルエトキシチタン、トリクロルブトキシ
チタン、ジクロルジエトキシチタン、ジクロルジブトキ
シチタン、ジクロルジフェノキシチタン、クロルトリエ
トキシチタン、クロルトリブトキシチタン、テトラブト
キシチタン、三塩化チタン等を挙げることができる。こ
れらの中でも、四塩化チタン、トリクロルエトキシチタ
ン、ジクロルジブトキシチタン、ジクロルジフェノキシ
チタン等の四価のチタンハロゲン化物が望ましく、特に
四塩化チタンが望ましい。

【００２０】触媒成分の調製法 本発明の触媒成分の調製法は、担体のポリマー粒子（Ａ
成分）、有機Ｍｇ（Ｂ成分）及びヒドロカルビルオキシ
基含有化合物（Ｃ成分）を接触させて得られる固体を、
ハロゲン含有アルコール（Ｄ成分）と接触させ、更に電
子供与性化合物（Ｅ成分）及びチタン化合物（Ｆ成分）
を接触させることからなる。

【００２１】Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分の接触 Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分の接触方法としては、（１）
Ａ成分とＢ成分を接触させた後、Ｃ成分と接触させる方
法、（２）Ａ成分とＣ成分を接触させた後、Ｂ成分と接
触させる方法、（３）Ｂ成分とＣ成分を接触させた後、
Ａ成分を接触させる方法、（４）Ａ成分、Ｂ成分及びＣ
成分を同時に接触させる方法が挙げられる。

【００２２】上記の接触は、不活性媒体の存在下又は不
存在下に混合攪拌する方法、機械的に共粉砕する方法等
によりなされる。不活性媒体としては、ペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、
ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素、１，２−
ジクロルエタン、１，２−ジクロルプロパン、四塩化炭
素、塩化ブチル、塩化イソアミル、ブロムベンゼン、ク
ロルトルエン等のハロゲン化炭化水素等が使用し得る。

【００２３】Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分の接触は通常−
２０℃〜＋１５０℃で０．１〜１００時間行なわれる。
接触が発熱を伴う場合は、最初に低温で各成分を徐々に
混合させ、全量の混合が終了した段階で昇温し、接触を
継続させる方法も採用し得る。又、上記各接触の間に、
各接触物を上記不活性媒体で洗浄してもよいが、特に上
記（１）の方法及び（２）の方法の場合は、最初の二成
分の接触後、洗浄を行なわずに第三成分を接触させた方
が好結果が得られ、望ましい。Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成
分の接触割合は、モル比で、Ｂ／Ａ＝０．０１〜１０、
Ｃ／Ａ＝０．０１〜１０、Ｃ／Ｂ＝０．１〜１０であ
る。Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分の接触により得られた固
体状生成物（以下、反応生成物Ｉという。）は、次の接
触に供されるが、必要に応じて接触に先立って適当な洗
浄剤、例えば前記の不活性媒体で洗浄してもよい。

【００２４】反応生成物ＩとＤ成分との接触 両者の接触は、不活性媒体の存在下又は不存在下に、混
合攪拌する方法、機械的に共粉砕する方法等によりなさ
れるが、好ましくは不活性媒体の存在下で混合攪拌する
方法である。不活性媒体としては、前記Ａ成分、Ｂ成分
及びＣ成分の接触の際に用いられるものと同じものが挙
げられる。

【００２５】反応生成物ＩとＤ成分の接触は、通常−２
０℃〜＋１５０℃で０．１〜１００時間行なわれる。接
触が発熱を伴う場合は、最初に低温で両者を徐々に接触
させ、全量の混合が終了した段階で昇温し、接触を継続
させる方法も採用し得る。Ｄ成分は、反応生成物Ｉ中の
Ｂ成分に対して、モル比で通常０．１〜２０モル、好ま
しくは０．５〜１０モル用いられる。反応生成物ＩとＤ
成分との接触により得られた固体状生成物（以下、反応
生成物IIという。）は、次の接触に供されるが、必要に
応じて、その接触に先立って適当な洗浄剤、例えば前記
の不活性媒体で洗浄してもよい。

【００２６】Ｅ成分及びＦ成分との接触 反応生成物IIと電子供与性化合物（Ｅ成分）及びチタン
化合物（Ｆ成分）との接触は、（１）反応生成物IIをＥ
成分と接触させた後、Ｆ成分と接触させる方法、（２）
反応生成物IIをＦ成分と接触させた後、Ｅ成分と接触さ
せる方法、（３）Ｅ成分とＦ成分を同時に用いて、反応
生成物IIと接触させる方法が採用できる。

【００２７】上記の各接触は、不活性媒体の存在下、又
は不存在下に、機械的に共粉砕する方法、混合攪拌する
方法等により達成される。これらの内でも、特に不活性
媒体の存在下、又は不存在下に混合攪拌する方法が望ま
しい。不活性媒体としては、前記の化合物を用いること
ができる。

【００２８】反応生成物IIとＥ成分及びＦ成分の接触
は、機械的共粉砕による接触の場合、通常０〜２００℃
で０．１〜１００時間、混合攪拌による場合、通常０〜
２００℃で０．５〜２０時間行なわれる。Ｅ成分の使用
量は、反応生成物II中のマグネシウム１グラム原子当
り、０．００５〜１０グラムモル、望ましくは０．０１
〜１グラムモルである。又、Ｆ成分の使用量は、反応生
成物II中のマグネシウム１グラム原子当り、０．１グラ
ムモル以上望ましくは１〜５０グラムモルである。

【００２９】反応生成物IIとＦ成分との接触は２回以上
行うことができる。その接触方法は上記と同じでよい。
前の接触物は、必要に応じて不活性媒体で洗浄し、新た
にＦ成分（と該媒体）を加え、接触させることもでき
る。又、Ｆ成分による接触が２回以上の場合、各接触の
間に、不活性の炭化水素、ハロゲン化炭化水素又はハロ
ゲン化金属化合物によって、接触することができる。

【００３０】用い得る不活性の炭化水素としては、脂肪
族、脂環式及び芳香族炭化水素である。それらを例示す
ると、ｎ−ヘキサン、メチルヘキサン、ジメチルヘキサ
ン、エチルヘキサン、エチルメチルペンタン、ｎ−ヘプ
タン、メチルヘプタン、トリメチルペンタン、ジメチル
ヘプタン、エチルヘプタン、トリメチルヘキサン、トリ
メチルヘプタン、ｎ−オクタン、メチルオクタン、ジメ
チルオクタン、ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカン、ｎ−ト
リデカン、ｎ−テトラデカン、ｎ−ペンタデカン、ｎ−
ヘキサデカン、ｎ−オクタデカン、ｎ−ノナデカン、ｎ
−エイコサン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチ
ルシクロペンタン、シクロヘプタン、ジメチルシクロペ
ンタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロペンタ
ン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、
シクロオクタン、インダン、ｎ−ブチルシクロヘキサ
ン、イソブチルシクロヘキサン、アダマンタン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラメチ
ルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン、イソブチルベンゼ
ン、プロピルトルエン、デカリン、テトラリン等が挙げ
られる。

【００３１】用いられるハロゲン化炭化水素は、炭素数
１〜１２個の飽和又は不飽和の脂肪族、脂環式及び芳香
族炭化水素のモノ及びポリハロゲン置換体である。それ
ら化合物の具体的な例は、脂肪族化合物では、メチルク
ロライド、メチルブロマイド、メチルアイオダイド、メ
チレンクロライド、メチレンブロマイド、メチレンアイ
オダイド、クロロホルム、ブロモホルム、ヨードホル
ム、四塩化炭素、四臭化炭素、四沃化炭素、エチルクロ
ライド、エチルブロマイド、エチルアイオダイド、１，
２−ジクロルエタン、１，２−ジブロムエタン、１，２
−ジヨードエタン、メチルクロロホルム、メチルブロモ
ホルム、メチルヨードホルム、１，１，２−トリクロル
エチレン、１，１，２−トリブロモエチレン、１，１，
２, ２−テトラクロルエチレン、ペンタクロルエタン、
ヘキサクロルエタン、ヘキサブロモエタン、ｎ−プロピ
ルクロライド、１，２−ジクロルプロパン、ヘキサクロ
ロプロピレン、オクタクロロプロパン、デカブロモブタ
ン、塩素化パラフィンが、脂環式化合物ではクロロシク
ロプロパン、テトラクロルシクロペンタン、ヘキサクロ
ロシクロペンタジェン、ヘキサクロルシクロヘキサン
が、芳香族化合物ではクロルベンゼン、ブロモベンゼ
ン、ｏ−ジクロルベンゼン、ｐ−ジクロルベンゼン、ヘ
キサクロロベンゼン、ヘキサブロモベンゼン、ベンゾト
リクロライド、ｐ−クロロベンゾトリクロライド等が挙
げられる。これらの化合物は、一種のみならず二種以上
用いてもよい。

【００３２】ハロゲン化金属化合物は、元素の周期表第
IIIａ、IVａ及びＶａ族の元素の群から選ばれる元素の
ハロゲン化物（以下、金属ハライドという。）は、Ｂ、
Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａ
ｓ、Ｓｂ、Ｂｉの塩化物、弗化物、臭化物、ヨウ化物が
挙げられ、特にＢＣｌ₃ 、ＢＢｒ₃ 、ＢＩ₃ 、ＡｌＣｌ
₃ 、ＡｌＢｒ₃ 、ＡｌＩ₃ 、ＧａＣｌ₃ 、ＧａＢｒ₃ 、
ＩｎＣｌ₃ 、ＴｌＣｌ ₃ 、ＳｉＣｌ₄ 、ＳｎＣｌ₄ 、Ｓ
ｂＣｌ₅ 、ＳｂＦ₅ 等が好適である。

【００３３】２回以上行われるＦ成分による各接触の間
に、必要に応じて行なわれる不活性の炭化水素、ハロゲ
ン化炭化水素又は金属ハライド（以下、これらをＧ成分
という。）による接触は、０〜２００℃で５分間〜２０
時間、望ましくは２０〜１５０℃で１０分間〜５時間行
なわれる。Ｇ成分が液状物質である場合、Ｇ成分１リッ
トル当り反応生成物IIが１〜１，０００ｇとなるように
用いるのが望ましく、又Ｇ成分が固体状物質である場合
は、固体状Ｇ成分を溶解し得るＧ成分に溶解して用いる
のが望ましく、その使用量は、反応生成物IIがＧ成分１
ｇ当り０．０１〜１００ｇとなるように用いるのが望ま
しい。

【００３４】更に、反応生成物IIとＦ成分との接触物
は、Ｇ成分と接触してもよい。その接触方法は、必要に
応じて行う前記Ｇ成分を用いて行う接触の場合と同じで
もよい。

【００３５】上記のようにして本発明に係る触媒成分は
製造することができるが、該触媒成分は、必要に応じて
ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベン
ゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素で洗浄すること
ができ、更に必要に応じて乾燥することができる。本発
明に係る触媒成分はベット（ＢＥＴ）法で液体窒素の吸
着温度において測定した比表面積が１０〜１，０００ｍ
³ ／ｇ、細孔容積が０．０５〜５cm³ ／ｇであり、その
粒度分布も狭くて大きさが揃っている。又、その組成
は、ポリマー粒子３〜９０重量％、マグネシウム１〜２
５重量％、チタン０．５〜１０重量％、塩素４〜６０重
量％である。

【００３６】オレフィンの重合触媒 本発明で得られた触媒成分は、周期表第Ｉ族ないし第 I
II族金属の有機化合物と組み合せてオレフィンの単独重
合又は他のオレフィンとの共重合用の触媒とする。

【００３７】Ｉ族ないし III族金属の有機化合物 該有機金属化合物としては、リチウム、マグネシウム、
カルシウム、亜鉛及びアルミニウムの有機化合物が使用
し得る。これらの中でも特に、有機アルミニウム化合物
が好適である。用い得る有機アルミニウム化合物として
は、一般式Ｒ_nＡｌＸ_3-n （但し、Ｒはアルキル基又は
アリール基、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基又は水素
原子を示し、ｎは１≦ｎ≦３の範囲の任意の数であ
る。）で示されるものであり、例えばトリアルキルアル
ミニウム、ジアルキルアルミニウムモノハライド、モノ
アルキルアルミニウムジハライド、アルキルアルミニウ
ムセスキハライド、ジアルキルアルミニウムモノアルコ
キシド及びジアルキルアルミニウムモノハイドライドな
どの炭素数１ないし１８個、好ましくは炭素数２ないし
６個のアルキルアルミニウム化合物又はその混合物もし
くは錯化合物が特に好ましい。具体的には、トリメチル
アルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピル
アルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキ
シルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジ
メチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムク
ロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジエチルアル
ミニウムアイオダイド、ジイソブチルアルミニウムクロ
リドなどのジアルキルアルミニウムモノハライド、メチ
ルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロ
リド、メチルアルミニウムジブロミド、エチルアルミニ
ウムジブロミド、エチルアルミニウムジアイオダイド、
イソブチルアルミニウムジクロリドなどのモノアルキル
アルミニウムジハライド、エチルアルミニウムセスキク
ロリドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド、ジ
メチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウム
エトキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジプ
ロピルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニ
ウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムフェノキシ
ドなどのジアルキルアルミニウムモノアルコキシド、ジ
メチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウ
ムハイドライド、ジプロピルアルミニウムハイドライ
ド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジア
ルキルアルミニウムハイドライドが挙げられる。これら
の中でも、トリアルキルアルミニウムが、特にトリエチ
ルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが望まし
い。又、これらトリアルキルアルミニウムは、その他の
有機アルミニウム化合物、例えば、工業的に入手し易い
ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジ
クロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ジエチ
ルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムハイ
ドライド又はこれらの混合物若しくは錯化合物等と併用
することができる。

【００３８】又、酸素原子や窒素原子を介して２個以上
のアルミニウムが結合した有機アルミニウム化合物も使
用可能である。そのような化合物としては、例えば

【００３９】

【化１】

【００４０】等を例示できる。アルミニウム金属以外の
金属の有機化合物としては、ジエチルマグネシウム、エ
チルマグネシウムクロリド、ジエチル亜鉛等の他ＬｉＡ
ｌ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₄ ，ＬｉＡｌ（Ｃ₇ Ｈ₁₅）₄ 等の化合物
が挙げられる。更に、有機金属化合物は、単独で用いて
もよいが、電子供与性化合物と組み合せてもよい。電子
供与性化合物としては、前記触媒成分の調製時にＥ成分
として用いられる化合物ならばどの化合物でもよく、そ
の他有機珪素化合物からなる電子供与性化合物や、窒
素、イオウ、酸素、リン等のヘテロ原子を含む電子供与
性化合物も使用可能である。

【００４１】有機珪素化合物の具体例としては、テトラ
メトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキ
シシラン、テトライソブトキシシラン、テトラフェノキ
シシラン、テトラ（ｐ−メチルフェノキシ）シラン、テ
トラベンジルオキシシラン、メチルトリメトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリブトキシシ
ラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリエトキ
シシラン、エチルトリイソブトキシシラン、エチルトリ
フェノキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチル
トリエトキシシラン、ブチルトリブトキシシラン、ブチ
ルトリフェノキシシラン、イソブチルトリイソブトキシ
シラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキ
シシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリ
エトキシシラン、ベンジルトリフェノキシシラン、メチ
ルトリアリルオキシシラン、ジメチルジメトキシシラ
ン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジイソプロポ
キシシラン、ジメチルジブトキシシラン、ジメチルジヘ
キシルオキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジ
エチルジエトキシシラン、ジエチルジイソブトキシシラ
ン、ジエチルジフェノキシシラン、ジブチルジイソプロ
ポキシシラン、ジブチルジブトキシシラン、ジブチルジ
フェノキシシラン、ジイソブチルジエトキシシラン、ジ
イソブチルジイソブトキシシラン、ジフェニルジメトキ
シシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジ
ブトキシシラン、ジベンジルジエトキシシラン、ジビニ
ルジフェノキシシラン、ジアリルジプロポキシシラン、
ジフェニルジアリルオキシシラン、メチルフェニルジメ
トキシシラン、クロロフェニルジエトキシシラン等が挙
げられる。

【００４２】ヘテロ原子を含む電子供与性化合物の具体
例としては、窒素原子を含む化合物として、２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン、２，６−ジメチルピ
ペリジン、２，６−ジエチルピペリジン、２，６−ジイ
ソプロピルピペリジン、２，２，５，５−テトラメチル
ピロリジン、２，５−ジメチルピロリジン、２，５−ジ
エチルピロリジン、２，５−ジイソプロピルピロリジ
ン、２−メチルピリジン、３−メチルピリジン、４−メ
チルピリジン、１，２，４−トリメチルピペリジン、
２，５−ジメチルピペリジン、ニコチン酸メチル、ニコ
チン酸エチル、ニコチン酸アミド、安息香酸アミド、２
−メチルピロール、２，５−ジメチルピロール、イミダ
ゾール、トルイル酸アミド、ベンゾニトリル、アセトニ
トリル、アニリン、パラトルイジン、オルトトルイジ
ン、メタトルイジン、トリエチルアミン、ジエチルアミ
ン、ジブチルアミン、テトラメチレンジアミン、トリブ
チルアミン等が、イオウ原子を含む化合物として、チオ
フェノール、チオフェン、２−チオフェンカルボン酸エ
チル、３−チオフェンカルボン酸エチル、２−メチルチ
オフェン、メチルメルカブタン、エチルメルカプタン、
イソプロピルメルカプタン、ブチルメルカプタン、ジエ
チルチオエーテル、ジフェニルチオエーテル、ベンゼン
スルフォン酸メチル、メチルサルファイト、エチルサル
ファイト等が、酸素原子を含む化合物として、テトラヒ
ドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチ
ルテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテ
ル、ジブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジフェ
ニルエーテル、アニソール、アセトフェノン、アセト
ン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、２−フラ
ル酸エチル、２−フラル酸イソアミル、２−フラル酸メ
チル、２−フラル酸プロピル等が、リン原子を含む化合
物として、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフ
ィン、トリフェニルホスファイト、トリベンジルホスフ
ァイト、ジエチルホスフェート、ジフェニルホスフェー
ト等が挙げられる。

【００４３】これら電子供与性化合物は、二種以上用い
てもよい。又、これら電子供与性化合物は、有機金属化
合物を触媒成分と組合せて用いる際に用いてもよく、予
め有機金属化合物と接触させた上で用いてもよい。本発
明に係る触媒成分に対する有機金属化合物の使用量は、
該触媒成分中のチタン１グラム原子当り、通常１〜２０
００グラムモル、特に２０〜５００グラムモルが望まし
い。又、有機金属化合物と電子供与性化合物の比率は、
電子供与性化合物１モルに対して有機金属化合物がアル
ミニウムとして０．１〜４０、好ましくは１〜２５グラ
ム原子の範囲で選ばれる。

【００４４】オレフィンの重合 上記のようにして得られた触媒成分と有機金属化合物
（及び電子供与性化合物）からなる触媒は、炭素数２〜
１０個のモノオレフィンの単独重合又は他のモノオレフ
ィン若しくは炭素数３〜１０個のジオレフィンとの共重
合の触媒として有用であるが、特にα−オレフィン、特
に炭素数３ないし６個のα−オレフィン、例えばプロピ
レン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘ
キセン等の単独重合又は上記のα−オレフィン相互及び
／又はエチレンとのランダム及びブロック共重合の触媒
として極めて優れた性能を示す。

【００４５】重合反応は、気相、液相のいずれでもよ
く、液相で重合させる場合は、ノルマルブタン、イソブ
タン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘ
プタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の不活性炭化水素中及び液状モノマー中
で行うことができる。重合温度は、通常−８０℃〜＋１
５０℃、好ましくは４０〜１２０℃の範囲である。重合
圧力は、例えば１〜６０気圧でよい。又、得られる重合
体の分子量の調節は、水素若しくは他の公知の分子量調
節剤を存在せしめることにより行われる。又、共重合に
おいてオレフィンに共重合させる他のオレフィンの量
は、オレフィンに対して通常３０重量％迄、特に０．３
〜１５重量％の範囲で選ばれる。本発明に係る触媒系に
よる重合反応は、連続又はバッチ式反応で行ない、その
条件は通常用いられる条件でよい。又、共重合反応は一
段で行ってもよく、二段以上で行ってもよい。

【００４６】

【実施例】次に、本発明を実施例により具体的に説明す
る。但し、本発明は実施例のみにより限定されるもので
はない。なお、実施例に示したパーセント（％）は、特
に断らない限り重量による。なお、メルトフローレイト
（ＭＦＲ）はＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に従って測定した。

【００４７】実施例１ マグネシウム含有固体の調製 還流冷却器をつけた１リットルの反応容器に、窒素ガス
雰囲気下で、チップ状の金属マグネシウム（純度９９．
５％、平均粒径１．６mm）１２．８ｇ（０．５３モル）
及びｎ−ヘキサン２５０mlを入れ、６８℃で１時間攪拌
後、金属マグネシウムを取出し、６５℃で減圧乾燥する
という方法で予備活性化した金属マグネシウムを得た。
次に、この金属マグネシウムに、オルトギ酸エチル〔Ｈ
Ｃ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₃ 〕８８ml（０．５３モル）及び促進
剤としての１０％のヨウ素のヨウ化メチル溶液を０．５
ml加えた懸濁液を５５℃に保ち、さらにｎ−ヘキサン１
００mlにｎ−ブチルクロライド８０ml（０．８モル）を
溶解した溶液を、最初５ml滴下し、５０分間攪拌後、８
０分間で残りの溶液を滴下した。攪拌下７０℃で４時間
反応を行い、固体状の反応生成物を得た。この反応生成
物を５０℃のｎ−ヘキサン各３００mlで６回洗浄し、６
０℃で１時間減圧乾燥し、白色の粉末からなるマグネシ
ウム含有固体を５５．６ｇ回収した。この固体はマグネ
シウムを２２．５％、塩素を３４．０％それぞれ含有し
ていた。

【００４８】２，２，２−トリクロルエタノールとの接触 還流冷却器、攪拌機及び滴下ロートを取付けた３００ml
の反応容器に、窒素ガス雰囲気下マグネシウム含有固体
６．３ｇ及びｎ−ヘプタン５０mlを入れ懸濁液とし、室
温で攪拌しながら２，２，２−トリクロルエタノール２
０ml（０．０２ミリモル）とｎ−ヘプタン１１mlの混合
溶液を滴下ロートから３０分間で滴下し、更に８０℃で
１時間攪拌した。得られた固体をろ別し、室温のｎ−ヘ
キサン各１００mlで４回洗浄し、更にトルエン各１００
mlで２回洗浄して固体成分を得た 。四塩化チタン及びフタル酸ジｎ−ブチルとの接触 上記の固体成分にトルエン４０mlを加え、更に四塩化チ
タン／トルエンの体積比が３／２となるように四塩化チ
タンを加えて９０℃に昇温した。攪拌下、フタル酸ジｎ
−ブチル２mlとトルエン５mlの混合溶液を５分間で滴下
した後、１２０℃で２時間攪拌した。得られた固体状物
質を９０℃でろ別し、トルエン各１００mlで２回、９０
℃で洗浄した。更に、新たに四塩化チタン／トルエンの
体積比が３／２となるように四塩化チタンを加え、１２
０℃で２時間攪拌した。得られた固体状物質を１１０℃
でろ別し、室温の各１００mlのｎ−ヘキサンにて７回洗
浄して触媒成分（ア）５．５ｇを得た。この触媒成分
（ア）の比表面積は２９３ｍ² ／ｇであり、チタンを
１．９５％、マグネシウムを２４．１％、塩素を７０．
８％含有していた。又、この触媒成分（ア）の平均粒径
は２３μｍであった。

【００４９】十分にＮ₂ 置換したオートクレーブに、上
記のようにして調製した触媒成分（ア）１０．１mgを入
れＡｌＥｔ₃ ０．４mmol、ジフェニルジメトキシシラン
（ＤＰＭＳ）０．０８mmolを加え、プロピレン１リット
ル、水素０．６リットルを導入し、７０℃で３０分間重
合した。得られた担体のポリマーは１０５ｇであり、平
均粒径は５９０μｍ、ＭＦＲは２．４ｄｇ／ｍｉｎであ
った。この担体のポリマーを窒素下で十分置換した滴下
ロートを備えた０．５リットルの四つ口フラスコに１
２．５ｇサンプリングした。ｎ−ヘプタンを１００ml加
え、更にｎ−ブチルエチルマグネシウム（以下ＢＥＭと
いう）の３％ｎ−ヘプタン溶液５０ml（ＢＥＭとして１
０mmol）を加え９０℃で１時間攪拌した。上記懸濁液を
０℃に冷却した溶液にテトラエトキシシランを滴下ロー
トから３０分かけて滴下した。滴下終了後、２時間かけ
て５０℃に昇温し５０℃で１時間攪拌を続けた。反応終
了後、デカンテーションにより上澄み液を除去した。こ
のｎ−ヘプタンによる洗浄処理を更に４回行った。上記
の固体に１２５mlのｎ−ヘプタンを加え懸濁液とし２，
２，２−トリクロロエタノール１．４ｇ（１５．８mmo
l）を２５mlのｎ−ヘプタンに溶解した溶液を滴下ロー
トから０℃において３０分かけて滴下した。滴下終了
後、１時間かけて６０℃に昇温し１時間攪拌を続けた。
反応終了後室温において１５０mlのトルエンにて３回そ
れぞれ洗浄した。上記で得られた固体成分Ｉにトルエン
３７．５ml及びフタル酸ジｎ−ブチル０．２ｇを加え５
０℃で２時間反応を行った。ついで四塩化チタン１００
mlを加え９５℃で２時間反応させた後デカンテーション
により上澄み液をのぞき１５０mlのトルエンを加え９０
℃で１５分間洗浄した。再度このトルエンによる洗浄を
行った後、トルエン３７．５ml、四塩化チタン１００ml
を加え９５℃で２時間反応させた。得られた固体物質を
６０mlのｎ−ヘキサンにて室温で８回洗浄し減圧下室温
で１時間乾燥を行い１３．３ｇの触媒成分（ａ）を得
た。攪拌機を備えた窒素置換下１．５リットルのオート
クレーブに上記触媒成分（ａ）を２８．１mg投入し、Ａ
ｌＥｔ₃ ０．４mmol、ＤＰＭＳ ０．０８mmol加えた
後、プロピレン１．０リットル、水素０．６リットル導
入し７０℃で１時間反応させた。得られたポリマーは２
２８ｇあり、ＭＦＲは５．７であった。平均粒径は０．
４３cmであった。

【００５０】実施例２ 酸化ケイ素とｎ−ブチルエチルマグネシウムとの接触 滴下ロート及び攪拌機を取付けた２００mlのフラスコを
窒素ガスで置換した。このフラスコに、酸化ケイ素（Ｄ
ＡＶＩＳＯＮ社製、商品名Ｇ−９５２、比表面積３０２
ｍ² ／ｇ、細孔容積１．５４cm³ ／ｇ、平均細孔半径２
０４Å）（以下、ＳｉＯ₂ という。）を窒素気流中にお
いて２００℃で２時間、更に７００℃で５時間焼成した
ものを５ｇ及びｎ−ヘプタンを４０ml入れた。更にｎ−
ブチルエチルマグネシウム（以下、ＢＥＭという。）の
２０％ｎ−ヘプタン溶液（テキサスアルキルズ社製、商
品名 ＭＡＧＡＬＡ ＢＥＭ）２０ml（ＢＥＭとして２
６．８ミリモル）を加え、９０℃で１時間攪拌した。

【００５１】テトラエトキシシランとの接触 上記懸濁液を０℃に冷却した後、これにテトラエトキシ
シラン１１．２ｇ（５３．６ミリモル）を２０mlのｎ−
ヘプタンに溶解した溶液を滴下ロートから３０分掛けて
滴下した。滴下終了後、２時間掛けて５０℃に昇温し、
５０℃で１時間攪拌を続けた。反応終了後、デカンテー
ションにより上澄液を除去し、生成した固体を６０mlの
ｎ−ヘプタンにより室温で洗浄し、更にデカンテーショ
ンにより上澄液を除去した。このｎ−ヘプタンによる洗
浄処理を更に４回行った。

【００５２】２，２，２−トリクロルエタノールとの接触 上記の固体に、５０mlのｎ−ヘプタンを加えて懸濁液と
し、これに２，２，２−トリクロルエタノール８．０ｇ
（５３．６ミリモル）を１０mlのｎ−ヘプタンに溶解し
た溶液を、滴下ロートから０℃において３０分間掛けて
滴下した。滴下終了後１時間掛けて６０℃に昇温し、６
０℃で１時間攪拌を続けた。反応終了後、室温におい
て、６０mlのｎ−ヘプタンにて２回、６０mlのトルエン
にて３回それぞれ洗浄を行った。得られた固体（固体成
分Ｉ）を分析したところ、ＳｉＯ₂３６．６％、マグネ
シウム５．１％、塩素３８．５％を含んでいた。又、こ
の固体の比表面積は２５７ｍ² ／ｇ、細孔容積０．７６
cm³ ／ｇであった。

【００５３】フタル酸ジｎ−ブチル及び四塩化チタンとの接触 上記で得られた固体成分Ｉに、トルエン１５ml及びフタ
ル酸ジｎ−ブチル０．６ｇを加え、５０℃で２時間反応
を行った。次いで、四塩化チタン４０mlを加え、９０℃
にて２時間反応させた後、得られた固体物質を６０mlの
ｎ−ヘキサンにて、室温で８回洗浄を行った。減圧下、
室温にて１時間乾燥を行ない、８．４ｇの触媒成分
（イ）を得た。この触媒成分（イ）の比表面積は２７９
ｍ² ／ｇ、細孔容積は０．８１cm³ ／ｇであった。又、
この触媒成分（イ）には、ＳｉＯ₂ ５３．１％、マグネ
シウム７．４％、塩素２４．８％、チタン３．１％が含
まれていた。

【００５４】実施例１で用いた担体のポリマーの代り
に、上記のようにして調製した触媒成分（イ）を使っ
て、同じ重合条件でプロピレンの重合を行なった担体の
ポリマーを用いる以外は実施例１と同様に行い触媒成分
（ｂ）を得た。その触媒成分（ｂ）により実施例１と同
様にプロピレンの重合を行った。

【００５５】実施例３ マグネシウムジエトキシトとヘキサクロルエタンの接触 市販のマグネシウムジエトキシド〔Ｍｇ（ＯＥｔ）₃ 〕
８５ｇとヘキサクロルエタン（Ｃ₂ Ｃｌ₆ ）７９ｇ〔Ｃ
₂ Ｃｌ₆ ／Ｍｇ（ＯＥｔ）₂ ＝０．４５（モル比）〕を
窒素ガス雰囲気中で、直径１２mmのステンレス（ＳＵＳ
３２）製ボール３４０個を収容した内容積１リットルの
ステンレス（ＳＵＳ３２）製ミルポットに入れ、このミ
ルポットを振とう器に装着した後、１５時間振とうして
接触を行い、粉砕物（Ｓ−１）を得た。

【００５６】四塩化チタン処理 粉砕物（Ｓ−１）１２ｇを窒素ガス雰囲気下で、５００
mlのフラスコに入れ、これにトルエン１００ml及び四塩
化チタン５０mlを加え、１１０℃で２時間攪拌して接触
を行った後、余剰の液状物を除去した。次いで、固体状
物質を各１００mlのｎ−ヘキサンにて６５℃で６回洗浄
し、減圧下５０℃で１時間乾燥して、チタン含有量１
０．７％、マグネシウム含有量１３．４％、塩素含有量
５７．１％の触媒成分（ウ）を１１．０ｇ得た。この触
媒成分（ウ）は、比表面積は５６０ｍ² ／ｇ、細孔容積
０．３７４cc／ｇ、平均細孔半径１３．４Åであった。

【００５７】実施例１で用いたポリマーのかわりに上記
のようにして調製した触媒成分（ウ）を用いて以下のよ
うにエチレンの重合をおこなったポリマーを用いる以外
は実施例１と同様に行い触媒（ｃ）を得た。攪拌機を備
えた窒素置換下１．５リットルのオートクレーブに上記
触媒成分（ウ）を１５．５mg投入し、Ａｌ（ｉｓｏＢ
ｕ）₃ １．０mmol加えた後、イソブタン０．７１を導入
した後、８５℃でエチレン分圧５．０kg／cm² 、水素分
圧２．０kg／cm² となるように保ち一時間重合を行っ
た。上記触媒成分（ｃ）により実施例１と同様にプロピ
レンの重合を行った。

【００５８】実施例４ 実施例３で用いた担体のポリマーのかわりに実施例２に
基づいて調製した触媒成分（イ）を用いて同じ重合条件
でエチレンの重合をおこなった担体のポリマーを用いる
以外は実施例３と同様に行った。

【００５９】実施例５ 実施例１で用いた担体のポリマーのかわりに実施例１に
基づいて調製した触媒成分（ア）を用いて同じ重合条件
で４−メチルペンテン−１の重合を行った担体のポリマ
ーを用いる以外は実施例１と同様に行った。

【００６０】実施例６ 実施例１で得られた触媒成分（ａ）を用いてプロピレン
のかわりにエチレンの重合を行った。攪拌機を備えた窒
素置換下１．５リットルのオートクレーブに触媒成分
（ａ）を２５．３mg投入し、ＡｌＥｔ₂ Ｃｌ １．０mm
ol加えた後、イソブタン０．７リットルを導入した後、
８５℃でエチレン分圧５．０kg／cm² 、水素分圧２．０
kg／cm² となるように保ち一時間重合を行った。

【００６１】実施例７ 実施例１で得られた触媒成分（ａ）を用いてプロピレン
のかわりに４−メチル−１−ペンテンの重合を行った。

【００６２】実施例８ 実施例１で得られた触媒成分（ａ）を用いてエチレンと
プロピレンの共重合を行った。攪拌機を備えた窒素置換
下１．５リットルのオートクレーブに触媒成分（ａ）を
１９．６mg投入し、ＡｌＥｔ₃ ０．４mmol、ＤＰＭＳ
０．０８mmol加えた後、プロピレン１．０リットル、水
素０．６リットル導入し、エチレンをオートクレーブ中
のエチレン濃度が一定になるように供給しながら７０℃
で１時間反応させた。未反応モノマーを排出後エチレン
とプロピレンのランダム共重合体２３５．２ｇ得た。共
重合体中のエチレン濃度は２．５％であった。ＭＦＲは
３．７dg／min であり、平均粒径は０．４９ｃｍであっ
た。

【００６３】実施例９ 実施例１で得られた触媒成分（ａ）を用いてプロピレン
のブロック共重合を行った。攪拌機を備えた窒素置換下
１．５リットルのオートクレーブに触媒成分（ａ）を３
１．４mg投入し、ＡｌＥｔ₃ ０．４mmol、ＤＰＭＳ
０．０８mmol加えた後、プロピレン１．０リットル、水
素２．５リットル導入し、７０℃で１時間反応させた。
重合終了後、未反応のプロピレンを排出し窒素ガスでオ
ートクレーブ内を置換した。続いてエチレンとプロピレ
ンの混合ガス（エチレン／プロピレン＝１．５（モル
比））を導入しモノマー圧力が１．５kg／cm² となるよ
うに混合ガスを供給しながら７０℃で３時間共重合を行
った。重合終了後、未反応ガスを排出した。全ポリマー
中のエチレン濃度は１０．２％であり、共重合体中のエ
チレン濃度は５０．３％であった。またホモポリマーの
収量は１２３．６ｇ、最終のポリマーの収量は１６３．
９ｇであった。また最終のポリマーのＭＦＲは６．３dg
／min であった。また得られたポリマーの平均粒径は
０．４５ｃｍであった。

【００６４】実施例１０、１１、１２ 実施例１において、フタル酸ジｎ−ブチルと四塩化チタ
ンの接触において用いた不活性溶媒であるトルエンのか
わりにキシレン、ｎ−ヘプタン、１，２−ジクロロエタ
ンを用いた以外は実施例１と同様に行った。

【００６５】実施例１３ 実施例１において、ＢＥＭのかわりにジｎ−ヘキシルマ
グネシウム（ＤＮＨＭ）を用いた以外は実施例１と同様
に行った。

【００６６】実施例１４〜１７ 実施例１において、テトラエトキシシランのかわりに以
下に示すヒドロカルビルオキシ基含有化合物を用いた以
外は実施例１と同様に行った。 実施例１４ ＰｈＳｉ（ＯＥｔ）₃ 実施例１５ Ｃ（ＯＥｔ）₄ 実施例１６ ＨＣ（ＯＥｔ）₃ 実施例１７ Ｐ（ＯＥｔ）₃

【００６７】実施例１８〜２１ 実施例１において、２，２，２−トリクロロエタノール
のかわりに下記に示すハロゲン含有アルコールを用いた
以外は実施例１と同様に行った。 実施例１８ １，１，１−トリクロロ−２−エタ
ノール 実施例１９ β，β，β−トリクロロ−ｔｅｒｔ
−ブタノール 実施例２０ ４−クロロ−ｏ−クレゾール 実施例２１ ２，２，２−トリフルオロエタノー
ル

【００６８】実施例２２〜２８ 実施例１において、固体成分Ｉと接触させる際に用いた
フタル酸ジｎ−ブチルのかわりに下記に示す電子供与性
化合物を用いた以外は実施例１と同様に行った。 実施例２２ フタル酸ジクロリド 実施例２３ フタル酸モルｎ−ブチル 実施例２４ 酒石酸 実施例２５ メタクリル酸イソブチル 実施例２６ セバシン酸ジイソブチル 実施例２７ ｐ−クレゾール 実施例２８ ジｎ−ブチルエーテル

【００６９】実施例２９ 実施例１において、初めに合成した担体のポリマー粒子
の平均粒径が７６０μｍであること以外は実施例１と同
様に行った。

【００７０】比較例１ 攪拌機を備えた窒素置換下１．５リットルのオートクレ
ーブに実施例１における触媒成分（ａ）の代わりに実施
例２と同様にして調製した触媒成分（イ）を１３．１mg
投入し、ＡｌＥｔ₃ ０．４mmol、ＤＰＭＳ ０．０８mm
ol加えた後、プロピレン１．０リットル、水素０．６リ
ットル導入し７０℃で１時間反応させた。得られたポリ
マーは１９８ｇであり、ＭＦＲは６．２であった。平均
粒径は０．０６３cmであった。

【００７１】以上の実施例および比較例の触媒活性、得
られたポリマーの平均粒径及びＭＦＲをまとめて表１に
示す。

【表１】

【００７２】

【表２】

【００７３】

【発明の効果】ポリマー粒子を担体として用いることに
より無機化合物を用いたときに問題となった粒径の増大
に伴う灰分の増加を防ぐことができた。またポリマー粒
子の粒径を任意に選択することにより粒径の制御も従来
に比べて容易となった。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の触媒成分の調製法を示すフローチャー
ト図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）ポリマー粒子、（Ｂ）ジヒドロカ
   ルビルマグネシウム及び（Ｃ）ヒドロカルビルオキシ基
   含有化合物を接触させて得られる固体を、（Ｄ）ハロゲ
   ン含有アルコールと接触させ、更に、（Ｅ）電子供与性
   化合物及び（Ｆ）チタン化合物を接触させることからな
   るオレフィン重合用触媒成分の製造方法。