JPS60250031A - 低熱膨張性樹脂材料 - Google Patents
低熱膨張性樹脂材料Info
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- JPS60250031A JPS60250031A JP10661684A JP10661684A JPS60250031A JP S60250031 A JPS60250031 A JP S60250031A JP 10661684 A JP10661684 A JP 10661684A JP 10661684 A JP10661684 A JP 10661684A JP S60250031 A JPS60250031 A JP S60250031A
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- thermal expansion
- film
- polyimide
- bis
- low
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔発明の利用分野〕
本発明はポリイミドからなる低熱膨張樹脂材料に関する
。
。
有機ポリマーの熱膨張係数(線膨張係数)は、ガラス転
移温度以下の温度領域においても、はとんどのものが4
X 10−6に一1以上と、金属や無機物に比べては
るかに大きな値を有する。有機物の線膨張係数が大きい
ことに起因する問題は、極めて多く、有機ポリマーの用
途展開が思うように進行しない理由がすべてここにある
と言っても過言ではない程である。例えば、フィルムと
導体とからなるフレキシブルプリント基板(FPC)に
おいて、金属箔に可撓性フィルム材料をコートあるいは
熱圧着して得られるフィルムが望まれるが、コーテイン
グ後高温で硬化、乾燥、あるいは熱圧着しなければなら
ないため、室温に冷却後熱膨張係数の差に起因する熱応
力のためカールしてしまう問題がある。通常、この現象
を起こさないために、低温硬化可能な接着剤で貼り合せ
て使用されている。しかし、耐熱性を要求されるFPC
の場合、一般に低温硬化可能な接着剤は耐熱性が劣るた
め、基材にポリイミドフィルム等の耐熱フィルムを使用
しても、本来の耐熱性を発揮出来ない。
移温度以下の温度領域においても、はとんどのものが4
X 10−6に一1以上と、金属や無機物に比べては
るかに大きな値を有する。有機物の線膨張係数が大きい
ことに起因する問題は、極めて多く、有機ポリマーの用
途展開が思うように進行しない理由がすべてここにある
と言っても過言ではない程である。例えば、フィルムと
導体とからなるフレキシブルプリント基板(FPC)に
おいて、金属箔に可撓性フィルム材料をコートあるいは
熱圧着して得られるフィルムが望まれるが、コーテイン
グ後高温で硬化、乾燥、あるいは熱圧着しなければなら
ないため、室温に冷却後熱膨張係数の差に起因する熱応
力のためカールしてしまう問題がある。通常、この現象
を起こさないために、低温硬化可能な接着剤で貼り合せ
て使用されている。しかし、耐熱性を要求されるFPC
の場合、一般に低温硬化可能な接着剤は耐熱性が劣るた
め、基材にポリイミドフィルム等の耐熱フィルムを使用
しても、本来の耐熱性を発揮出来ない。
また、産膜の場合、通常の有機ポリマーに比べて非常に
熱膨張係数が小さい金属板や無機質材の上に塗布すると
、熱膨張係数の差に起因する熱応力によって、変形、膜
のクラック、は<シ、基材の破壊などが起こる。例えば
、LSIやICの保護膜としてシリコンウェハ上にコー
ト膜を形成すると、ウェハがそって、バターニングのだ
めのフォトリングラフィが出来なかったシ、あるいは解
像度が極めて悪くなる問題や、熱応力が大きい場合、パ
ッシベーション膜をはくりしたり、7リコンウ工ハ自体
にへき開破壊を起こさせることもある。
熱膨張係数が小さい金属板や無機質材の上に塗布すると
、熱膨張係数の差に起因する熱応力によって、変形、膜
のクラック、は<シ、基材の破壊などが起こる。例えば
、LSIやICの保護膜としてシリコンウェハ上にコー
ト膜を形成すると、ウェハがそって、バターニングのだ
めのフォトリングラフィが出来なかったシ、あるいは解
像度が極めて悪くなる問題や、熱応力が大きい場合、パ
ッシベーション膜をはくりしたり、7リコンウ工ハ自体
にへき開破壊を起こさせることもある。
このように、有機ポリマーの線膨張係数が太きいだめの
問題点は極めて多く、低膨張係数を有する有機ポリマー
はかなシ前がら強く望まれていた。
問題点は極めて多く、低膨張係数を有する有機ポリマー
はかなシ前がら強く望まれていた。
本発明者らはこのような事情に鑑み、先ず、耐熱樹脂材
料、特にポリイミドについて多くの合成実験を試み、原
料成分と熱膨張係数との関係について詳細に検討した。
料、特にポリイミドについて多くの合成実験を試み、原
料成分と熱膨張係数との関係について詳細に検討した。
ポリイミドとしてはこれまで多種多様のものが提供され
ている。しかし、実際に合成され、あるいは実用に供さ
れているものは極めて少ない。これまで、実際に合成が
試みられ、報告あるいは市販されているものとしてはジ
アミノジフェニルエーテル、ジアミノシフエルメタン、
バラフェニレンジアミンあるいはジアミノジフェニルサ
ルファイドのような芳香族ジアミンとピロメリト酸二無
水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、テト
ラヵルポキシジフェニルエーチルニ無水物あるいはブタ
ンテトラカルボン酸二無水物のようなテトラカルボン酸
二無水物を原料としたポリイミドがあるに過ぎない。し
かし、これらのポリイミドの純膨張係数Vi4〜6×1
O−5K”と極めて大きい。 ゛ ところが、本発明者らはさらに合成実験を行った結果、
下記のような特定の芳香族ジアミンと芳香族テトラカル
ボン酸二無水物とから得られるポリイミドが前述のポリ
イミドや他の有機ポリマーからはとうてい考えられない
程、異常に小さな熱膨張係数を有し、かつ機械強度や弾
性率の点でも格段に大きな値を有することを発見した。
ている。しかし、実際に合成され、あるいは実用に供さ
れているものは極めて少ない。これまで、実際に合成が
試みられ、報告あるいは市販されているものとしてはジ
アミノジフェニルエーテル、ジアミノシフエルメタン、
バラフェニレンジアミンあるいはジアミノジフェニルサ
ルファイドのような芳香族ジアミンとピロメリト酸二無
水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、テト
ラヵルポキシジフェニルエーチルニ無水物あるいはブタ
ンテトラカルボン酸二無水物のようなテトラカルボン酸
二無水物を原料としたポリイミドがあるに過ぎない。し
かし、これらのポリイミドの純膨張係数Vi4〜6×1
O−5K”と極めて大きい。 ゛ ところが、本発明者らはさらに合成実験を行った結果、
下記のような特定の芳香族ジアミンと芳香族テトラカル
ボン酸二無水物とから得られるポリイミドが前述のポリ
イミドや他の有機ポリマーからはとうてい考えられない
程、異常に小さな熱膨張係数を有し、かつ機械強度や弾
性率の点でも格段に大きな値を有することを発見した。
本発明は、この発見に基づいてなされたものである。
尚、低膨張ポリイミドの先行技術としては特開昭55−
7805号公報記載のポリイミドが挙げられる。
7805号公報記載のポリイミドが挙げられる。
本発明の目的は金属やセラミックスあるいはガラス質の
ような無機物質と同等の極めて小さな熱膨張係数を有す
るとともに、すぐれた機械的性質を有するポリイミド樹
脂を提供することにある。
ような無機物質と同等の極めて小さな熱膨張係数を有す
るとともに、すぐれた機械的性質を有するポリイミド樹
脂を提供することにある。
本発明の低熱膨張材料は、次式[I]
〔式中、Arlは、
(I−L) (R) (R) (i(、) (R)(R
几(几)1.(几)n (R)ユ から選ばれる芳香族基、(Rは、低級アルキル基、アル
コキシ基、アシル基、ハロゲン、nは0〜4である。)
、Ar2は4価の芳香族基である。〕を含んだことを特
徴とする。
几(几)1.(几)n (R)ユ から選ばれる芳香族基、(Rは、低級アルキル基、アル
コキシ基、アシル基、ハロゲン、nは0〜4である。)
、Ar2は4価の芳香族基である。〕を含んだことを特
徴とする。
本発明に用いる低熱膨張材料は、ベンジジン、3.3′
−ジメチルベンジジン、3,3′−ビス(トI7フルオ
ロメチル)ベンジジン、3.3’ −ジメトキンペンジ
ジン、3.3’−ビス(トリフルオロメトキシベンジジ
ン、3+ 3’ + 5+ 5’−テトラメチルベンジ
ジン、2.2′−ジメチルベンジジン、3.3’−ジア
セチルベンジジン、4.4′−ジアミノオクタフルオロ
ビフェニル、3.3’ 、5.5’−テトラクロロベン
ジジン、4.4“−ジアミノターフェニル、4 、4/
//−ジアミノクォータフェニル、またはこれらのイン
シアナート化物などと、ピロメリット酸、ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸から
選ばれる芳香族テトラカルボン酸またはその誘導体との
反応によって得ることが出来る。
−ジメチルベンジジン、3,3′−ビス(トI7フルオ
ロメチル)ベンジジン、3.3’ −ジメトキンペンジ
ジン、3.3’−ビス(トリフルオロメトキシベンジジ
ン、3+ 3’ + 5+ 5’−テトラメチルベンジ
ジン、2.2′−ジメチルベンジジン、3.3’−ジア
セチルベンジジン、4.4′−ジアミノオクタフルオロ
ビフェニル、3.3’ 、5.5’−テトラクロロベン
ジジン、4.4“−ジアミノターフェニル、4 、4/
//−ジアミノクォータフェニル、またはこれらのイン
シアナート化物などと、ピロメリット酸、ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸から
選ばれる芳香族テトラカルボン酸またはその誘導体との
反応によって得ることが出来る。
テトラカルボン酸誘導体としては、エステル、酸無水物
、酸塩化物がある。酸無水物を用いると、合成上反応性
や有害な副生成物がないなどの点で好ましい。
、酸塩化物がある。酸無水物を用いると、合成上反応性
や有害な副生成物がないなどの点で好ましい。
合成反応は、一般的には、N−メチルピロリドン(NM
P)、ジメチルホルムアミド(DMF)、ジメチルアセ
トアミド(DMAC)、ジメチルスルホキサイド(DM
SO)、硫酸ジメチル、スルホラン、ブチロラクトン、
クレゾール、フェノール、ハロゲン化フェノール、シク
ロヘキサノン、ジオキサン、テトラヒドロフランなどの
溶液中で、θ〜200Cの範囲で行われる。比較的低温
で反応させてポリアミド酸ワニスとして、製膜、コーテ
ィングした後、加熱して乾燥と同時にイミド化しても、
溶解性に問題なければフェス段階で高温で反応させてポ
リアミドフエスとしても良い。
P)、ジメチルホルムアミド(DMF)、ジメチルアセ
トアミド(DMAC)、ジメチルスルホキサイド(DM
SO)、硫酸ジメチル、スルホラン、ブチロラクトン、
クレゾール、フェノール、ハロゲン化フェノール、シク
ロヘキサノン、ジオキサン、テトラヒドロフランなどの
溶液中で、θ〜200Cの範囲で行われる。比較的低温
で反応させてポリアミド酸ワニスとして、製膜、コーテ
ィングした後、加熱して乾燥と同時にイミド化しても、
溶解性に問題なければフェス段階で高温で反応させてポ
リアミドフエスとしても良い。
前記低熱膨張ポリイミドは、他に許容される範囲で他の
芳香族ジアミン、芳香族ジインシアナート、テトラカル
ボン酸あるいはその誘導体を導入して変性することも可
能である。
芳香族ジアミン、芳香族ジインシアナート、テトラカル
ボン酸あるいはその誘導体を導入して変性することも可
能である。
具体的に例を挙げると、p−フ二二レンジアミン、m−
フ二二レンジアミン、ジアミノトルエン、ジアミノベン
シトリフルオライド、ジアミノキシレン、ジアミノジュ
レン、4.4’ −ジアミノジフェニルメタン、1.2
−ビス(アニリノ)エタ7.4.4’−ジアミノジフェ
ニルエーテル、ジアミノジフェニルスルホン、2.2−
ビス(p−アミノフェニル)プロパン、2.2−ビス(
p−アミノフェニル)へキサフルオロプロパン、3゜3
′−ジメチル−4,4′−ジアミノジフェニルエーテル
、3,3′−ジメチル−4,4′−ジアミノジフェニル
メタン、1.4−ビス(p−アミノフェノキシ)ベンゼ
ン、4.4’−ビス(p−アミノフェノキシ)ビフェニ
ル、2,2−ビス(4−(p−アミノフェノキシ)フェ
ニル)プロパン、ジアミノアントラキノン、4.4’
−ビス(3−アミノフェノキシフェニル)ジフェニルス
ルホン、1.3−ビス(アニリノ)へキサフルオロプロ
パン、1.4−ビス(アニリノ)オクタフルオロブタン
、1,5−ビス(アニリノ)デカフルオロベンクン、1
.7−ビス(アニリノ)テトラデカフルオロへブタン、
一般式 %式% (几5.几7は2価の有機基、R4h R6は1価の有
機基、p、qv′i1より大きい整数)で示されるジア
ミノクロキサン、2.2−ビス(4−(p−アミノフェ
ノキシ)フェニル)へキサフルオロプロパン、2.2−
ビス(4−(3−アミノフェノキシ)フェニル)へキサ
フルオロプロパン、2゜2−ビス+4−(2−アミノフ
ェノキシ)フェニル)へキサフルオロプロパン、2.2
−ビス(4−(4−アミノフェノキシ)−3,5−ジメ
チルフェニル)へキサフルオロプロパン、2.2−ビス
(4−(4−アミノフェノキシ)−3,5−ジトリフル
オロメチルフェニル)へキサフルオロプロパン、p−ビ
ス(4−アミノ−2−トリフルオロメチルフェノキシ)
ベンゼン、4..4’ −ビス(4−アミノ−2−トリ
フルオロメチルフェノキシ)ビフェニル、4.4′−ビ
ス(4−アミノ−3−トリフルオロメチルフェノキ7)
ビフェニル、4.4′−ビス(4−アミノ−2−トリフ
ルオロメチルフェノキシ)ジフェニルスルホン、4.4
’−ビス(3−アミノ−5−トリフルオロメチルフェノ
キシ)ジフェニルスルホン、2.2−ビス(4−(4−
アミノ−3−トリフルオロメチルフェノキシ)フェニル
)へキサフルオロプロパンなどのジアミン類、並びにこ
れらのジアミンとホスゲンなどの反応によって得られる
ジイノシアナ−ト例えばトリレンジイソ7アナート、ジ
フェニルメタンジイソシアナート、ナフタレンジイソシ
アナート、ジフェニルエーテルジイソシアナート、フェ
ニレン−1,3−ジイソシアナートなどの芳香族ジイソ
シアナート類がある。また、テトラカルボン酸並びにそ
の誘導体としては次のようなものが挙げられる。ここで
はテトラカルボン酸として例示するが、これのエステル
化物、酸無水物、酸塩化物ももちろん使用出来る。2,
3.3’ 。
フ二二レンジアミン、ジアミノトルエン、ジアミノベン
シトリフルオライド、ジアミノキシレン、ジアミノジュ
レン、4.4’ −ジアミノジフェニルメタン、1.2
−ビス(アニリノ)エタ7.4.4’−ジアミノジフェ
ニルエーテル、ジアミノジフェニルスルホン、2.2−
ビス(p−アミノフェニル)プロパン、2.2−ビス(
p−アミノフェニル)へキサフルオロプロパン、3゜3
′−ジメチル−4,4′−ジアミノジフェニルエーテル
、3,3′−ジメチル−4,4′−ジアミノジフェニル
メタン、1.4−ビス(p−アミノフェノキシ)ベンゼ
ン、4.4’−ビス(p−アミノフェノキシ)ビフェニ
ル、2,2−ビス(4−(p−アミノフェノキシ)フェ
ニル)プロパン、ジアミノアントラキノン、4.4’
−ビス(3−アミノフェノキシフェニル)ジフェニルス
ルホン、1.3−ビス(アニリノ)へキサフルオロプロ
パン、1.4−ビス(アニリノ)オクタフルオロブタン
、1,5−ビス(アニリノ)デカフルオロベンクン、1
.7−ビス(アニリノ)テトラデカフルオロへブタン、
一般式 %式% (几5.几7は2価の有機基、R4h R6は1価の有
機基、p、qv′i1より大きい整数)で示されるジア
ミノクロキサン、2.2−ビス(4−(p−アミノフェ
ノキシ)フェニル)へキサフルオロプロパン、2.2−
ビス(4−(3−アミノフェノキシ)フェニル)へキサ
フルオロプロパン、2゜2−ビス+4−(2−アミノフ
ェノキシ)フェニル)へキサフルオロプロパン、2.2
−ビス(4−(4−アミノフェノキシ)−3,5−ジメ
チルフェニル)へキサフルオロプロパン、2.2−ビス
(4−(4−アミノフェノキシ)−3,5−ジトリフル
オロメチルフェニル)へキサフルオロプロパン、p−ビ
ス(4−アミノ−2−トリフルオロメチルフェノキシ)
ベンゼン、4..4’ −ビス(4−アミノ−2−トリ
フルオロメチルフェノキシ)ビフェニル、4.4′−ビ
ス(4−アミノ−3−トリフルオロメチルフェノキ7)
ビフェニル、4.4′−ビス(4−アミノ−2−トリフ
ルオロメチルフェノキシ)ジフェニルスルホン、4.4
’−ビス(3−アミノ−5−トリフルオロメチルフェノ
キシ)ジフェニルスルホン、2.2−ビス(4−(4−
アミノ−3−トリフルオロメチルフェノキシ)フェニル
)へキサフルオロプロパンなどのジアミン類、並びにこ
れらのジアミンとホスゲンなどの反応によって得られる
ジイノシアナ−ト例えばトリレンジイソ7アナート、ジ
フェニルメタンジイソシアナート、ナフタレンジイソシ
アナート、ジフェニルエーテルジイソシアナート、フェ
ニレン−1,3−ジイソシアナートなどの芳香族ジイソ
シアナート類がある。また、テトラカルボン酸並びにそ
の誘導体としては次のようなものが挙げられる。ここで
はテトラカルボン酸として例示するが、これのエステル
化物、酸無水物、酸塩化物ももちろん使用出来る。2,
3.3’ 。
4′2テトラカルボキシジフエニル% 313’ 14
.4′−テトラカルボキンジフェニルエーテル、2.3
.3’ 、4’−テトラカルボキシジフェニルエーテル
、2.3.3’ 、4’−テトラカルボキシベンゾフェ
ノン、2,3,6.7−チトラカルポキシナフタレン、
1.4,5.7−チトラカルボキシナフタレン、1,2
,5.6−チトラカルボキシナフタレン、3.3’ 、
4.4’ −テトラカルボキシジフェニルメタン、2.
2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)プロパン、
2゜2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ヘキサ
フルオロプロパン、3.3’ 、4.4’ −テトラカ
ルボキシジフェニルスルホン、3,4,9゜10−テト
ラカルボキシペリレン、2.2−ビス(4−(3,4−
ジカルボキシフェノキシ)フェニル)プロパン、2.2
−ビス(4−(3,4−ジカルボキシフェニル7)フェ
ニル)へキサフルオロプロパン、ブタンテトラカルボン
酸、シクロペンタンテトラカルボン酸などがある。また
、反応性官能基を有する化合物で変性し、架橋構造やラ
ダー構造を導入することも出来る。例えば、次のような
方法がある。
.4′−テトラカルボキンジフェニルエーテル、2.3
.3’ 、4’−テトラカルボキシジフェニルエーテル
、2.3.3’ 、4’−テトラカルボキシベンゾフェ
ノン、2,3,6.7−チトラカルポキシナフタレン、
1.4,5.7−チトラカルボキシナフタレン、1,2
,5.6−チトラカルボキシナフタレン、3.3’ 、
4.4’ −テトラカルボキシジフェニルメタン、2.
2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)プロパン、
2゜2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ヘキサ
フルオロプロパン、3.3’ 、4.4’ −テトラカ
ルボキシジフェニルスルホン、3,4,9゜10−テト
ラカルボキシペリレン、2.2−ビス(4−(3,4−
ジカルボキシフェノキシ)フェニル)プロパン、2.2
−ビス(4−(3,4−ジカルボキシフェニル7)フェ
ニル)へキサフルオロプロパン、ブタンテトラカルボン
酸、シクロペンタンテトラカルボン酸などがある。また
、反応性官能基を有する化合物で変性し、架橋構造やラ
ダー構造を導入することも出来る。例えば、次のような
方法がある。
(1)一般式(I[[)で表わされる化合物で変性する
ことによって、ピロロン環やイソインドロキナゾリンジ
オン環などを導入する。
ことによって、ピロロン環やイソインドロキナゾリンジ
オン環などを導入する。
HzN −R’ N H2(DI)
(ハ
ここで、R′ば2+X価の芳香族有機基、2はN H2
基、C0NHz基、802NHz基から選ばれた基でア
シ、アミノ基に対して、オルソ位である。Xは1または
2である。
基、C0NHz基、802NHz基から選ばれた基でア
シ、アミノ基に対して、オルソ位である。Xは1または
2である。
(11)重合性不飽和結合を有するアミン、ジアミン、
ジカルボン酸、トリカルボン酸、テトラカルボン酸の誘
導体で変性して、硬化時に備かけ構造を形成する。不飽
和化合物としては、マレイン酸、ナジック酸、テトラヒ
ドロフタル酸、エチニルアニリンなどが使用できる。
ジカルボン酸、トリカルボン酸、テトラカルボン酸の誘
導体で変性して、硬化時に備かけ構造を形成する。不飽
和化合物としては、マレイン酸、ナジック酸、テトラヒ
ドロフタル酸、エチニルアニリンなどが使用できる。
QID フェノール性水酸基、あるいはカルボン酸を有
する芳香族アミンで変性し、この水酸基またはカルボキ
シル基と反応しうる橋かけ剤を用い網目構造を形成する
。
する芳香族アミンで変性し、この水酸基またはカルボキ
シル基と反応しうる橋かけ剤を用い網目構造を形成する
。
前記各成分を用いて変性することにより熱膨張係数を調
整することができる。即ち、以上詳述した変性成分は前
記一般式(Il〕に含まれるものであり、この構造単位
の含有量を増加させることにより、一般式〔■〕で示さ
れる構造単位のみからなるポリマーの熱膨張係数よりも
大きくすることができ、目的あるいは用途に応じて任意
に設定することができる。例えば一般式CDで示される
構造単位のみからなるポリマーの線膨張係数は約1×1
0−’に−1であるが、3.3′−ジメチルベンジジン
(一般式〔■〕のA r t 、 DMBZDと略す)
にジアミノジフェニルエーテル(一般式〔■〕のAr*
5DDEと略す)を配合した場曾、生成ポリイミドの線
膨張係数は第1図の通りとなる。なお、このときのカル
ボン酸成分はビフェニルテトラカルボン酸二無水物のみ
を用いたものでアシ、全芳香族ジアミン成分とは等モル
にて反応させたものである。なお、第1図を見ると、D
DEの配合量が75モル係においては膨張係数の下がシ
方はかなシ急激になっていることが分るう 本発明において、低熱膨張ポリイミド無機質材料と一体
化する場合、接着性が重要である。無機質材料の材料の
表面を粗化したり、シランカップリング剤、チタネート
カップリング剤、アルミアルコレート、アルミニウムキ
レート、ジルコニウムキレート、アルミニウムアセチル
アセトンなどによシ表面処理することが好ましい。これ
らの表面処理剤を前記低熱膨張ポリイミドに添加しても
よい。
整することができる。即ち、以上詳述した変性成分は前
記一般式(Il〕に含まれるものであり、この構造単位
の含有量を増加させることにより、一般式〔■〕で示さ
れる構造単位のみからなるポリマーの熱膨張係数よりも
大きくすることができ、目的あるいは用途に応じて任意
に設定することができる。例えば一般式CDで示される
構造単位のみからなるポリマーの線膨張係数は約1×1
0−’に−1であるが、3.3′−ジメチルベンジジン
(一般式〔■〕のA r t 、 DMBZDと略す)
にジアミノジフェニルエーテル(一般式〔■〕のAr*
5DDEと略す)を配合した場曾、生成ポリイミドの線
膨張係数は第1図の通りとなる。なお、このときのカル
ボン酸成分はビフェニルテトラカルボン酸二無水物のみ
を用いたものでアシ、全芳香族ジアミン成分とは等モル
にて反応させたものである。なお、第1図を見ると、D
DEの配合量が75モル係においては膨張係数の下がシ
方はかなシ急激になっていることが分るう 本発明において、低熱膨張ポリイミド無機質材料と一体
化する場合、接着性が重要である。無機質材料の材料の
表面を粗化したり、シランカップリング剤、チタネート
カップリング剤、アルミアルコレート、アルミニウムキ
レート、ジルコニウムキレート、アルミニウムアセチル
アセトンなどによシ表面処理することが好ましい。これ
らの表面処理剤を前記低熱膨張ポリイミドに添加しても
よい。
本発明において、より熱膨張係数を下げたシ、弾性率を
上げたυ、流動性をコントロールしたシするために、無
機質、有機質、または金属などの粉末、繊維、チョッグ
トストランドなどを混合することも出来る。
上げたυ、流動性をコントロールしたシするために、無
機質、有機質、または金属などの粉末、繊維、チョッグ
トストランドなどを混合することも出来る。
本発明の低熱膨張性ポリイミドは次に挙げる用途に極め
て有用である。
て有用である。
(1)フィルムキャリヤ方式のIC,LSI(2)耐熱
フィルムを用いた絶縁コイル(3)多層配線を有するL
SI (4)有機ポリマーからなるパッシベーション膜ヲ有す
る半導体装置 (5)α線じゃへいフィルムを有する半導体装置(6)
フレキシブルプリント板 (7)金属板上に形成されるプリント回路基板(8)太
陽電池 (9)有機フィラー αG 有機繊維 次に第2図ないし第4図によシ具体的に説明する。
フィルムを用いた絶縁コイル(3)多層配線を有するL
SI (4)有機ポリマーからなるパッシベーション膜ヲ有す
る半導体装置 (5)α線じゃへいフィルムを有する半導体装置(6)
フレキシブルプリント板 (7)金属板上に形成されるプリント回路基板(8)太
陽電池 (9)有機フィラー αG 有機繊維 次に第2図ないし第4図によシ具体的に説明する。
第2図は、α線遮蔽膜を有するメモリ素子の断面図を示
したものである。1はシリコン基板、2は配線層、5は
リード線を示す。α線遮蔽膜4として前記低熱膨張ポリ
イミドを用いると、シリコン基板ノ・1や配線層2との
熱膨張係数の差が小さいため、従来のポリマーを用いた
ときに問題であった熱応力によるクラックや剥離が発生
せず、また、ウェハが湾曲してフォトレジストのノくタ
ーニングにおける解像度の低下などの問題が起こらない
。また、耐熱性が従来のポリイミドに比べて極めて優れ
ており、ガラス封止型半導体素子用に適する。450υ
での熱分解速度は従来タイプのl/10程度である。
したものである。1はシリコン基板、2は配線層、5は
リード線を示す。α線遮蔽膜4として前記低熱膨張ポリ
イミドを用いると、シリコン基板ノ・1や配線層2との
熱膨張係数の差が小さいため、従来のポリマーを用いた
ときに問題であった熱応力によるクラックや剥離が発生
せず、また、ウェハが湾曲してフォトレジストのノくタ
ーニングにおける解像度の低下などの問題が起こらない
。また、耐熱性が従来のポリイミドに比べて極めて優れ
ており、ガラス封止型半導体素子用に適する。450υ
での熱分解速度は従来タイプのl/10程度である。
第3回に、LSI搭載金属板ペースのプリント配線板の
断面図を示す。6は金属基板、7はフィルムキャリヤ方
式で製造したLSIチップ、8は前記低熱膨張ポリイミ
ドを用いたキャリヤフィルム、9は端子である。低熱膨
張ポリイミドをキャリヤフィルム8として採用したため
に高精度高密度のLSI7が得られ、またボンディング
用半田ボール10にかかる応力の大幅な減少によシ疲労
破断の問題が低減した。また、金属基板6上に形成した
配線部3の絶縁膜4に、低熱膨張ポリイミドを採用する
ことによって、湾曲のないプリント配線基板が得られ、
そのため高精度高密度実装が可能になる。
断面図を示す。6は金属基板、7はフィルムキャリヤ方
式で製造したLSIチップ、8は前記低熱膨張ポリイミ
ドを用いたキャリヤフィルム、9は端子である。低熱膨
張ポリイミドをキャリヤフィルム8として採用したため
に高精度高密度のLSI7が得られ、またボンディング
用半田ボール10にかかる応力の大幅な減少によシ疲労
破断の問題が低減した。また、金属基板6上に形成した
配線部3の絶縁膜4に、低熱膨張ポリイミドを採用する
ことによって、湾曲のないプリント配線基板が得られ、
そのため高精度高密度実装が可能になる。
第7図は、リード線ボンディング方式で実装した金属基
板モジュールを示したものである。11がリード線ボン
ディング方式のLSIチップである。
板モジュールを示したものである。11がリード線ボン
ディング方式のLSIチップである。
また、特に図面を示さないが、次のような用途にも有用
である。
である。
アモルファスシリコンを用いた太陽電池の基板として、
前記低熱膨張のポリイミド薄膜をコートしたステンレス
等の金属箔を使用すると、従来のポリイミドを用いた場
合に比べ、アモルファスシリコン薄膜のクラックの発生
が著しく減少する。
前記低熱膨張のポリイミド薄膜をコートしたステンレス
等の金属箔を使用すると、従来のポリイミドを用いた場
合に比べ、アモルファスシリコン薄膜のクラックの発生
が著しく減少する。
フレキシブルプリント基板用フィルムとして前記低熱膨
張ポリイミドを採用した場合、金属配線材との線膨張係
数が小さいため、従来のポリイミドを用いたときのよう
にカールすることのない、平坦なフレキシブルプリント
基板が得られる。また、このような問題がないため、接
着剤を介することなく、金属箔上に直接フェスを塗布す
るという製造方法が採用できる。このため従来のような
、接着剤で金属箔とあらかじめ作製したフィルムを貼り
合わせる方法に比べて工程が半分以下九減少し、かつ低
温硬化の接着剤による耐熱性の大幅な低下も生じない。
張ポリイミドを採用した場合、金属配線材との線膨張係
数が小さいため、従来のポリイミドを用いたときのよう
にカールすることのない、平坦なフレキシブルプリント
基板が得られる。また、このような問題がないため、接
着剤を介することなく、金属箔上に直接フェスを塗布す
るという製造方法が採用できる。このため従来のような
、接着剤で金属箔とあらかじめ作製したフィルムを貼り
合わせる方法に比べて工程が半分以下九減少し、かつ低
温硬化の接着剤による耐熱性の大幅な低下も生じない。
また、このフレキシブルプリント基板は、熱膨張係数が
小さいため、多層配線基板として使用する場合、各層の
するが極めて小さく、高密度実装が可能になる。
小さいため、多層配線基板として使用する場合、各層の
するが極めて小さく、高密度実装が可能になる。
前記低熱膨張ポリイミドを繊維強化積層板のマトリック
スレジンとして使用する場合、繊維補強による沿層方向
の熱膨張係数だけでなく、それと直角の貫層方向の熱膨
張係数も小さく出来る。また、繊維材との熱膨張係数の
差が小さいため、局部的な熱応力がなく、ヒートノヨツ
クなどによる界面はくすなどの問題も起こらない。
スレジンとして使用する場合、繊維補強による沿層方向
の熱膨張係数だけでなく、それと直角の貫層方向の熱膨
張係数も小さく出来る。また、繊維材との熱膨張係数の
差が小さいため、局部的な熱応力がなく、ヒートノヨツ
クなどによる界面はくすなどの問題も起こらない。
成形材料として使用する場合、埋め込み材料が金属やセ
ラミックスのとき、同様にクラック発生や埋め込み物の
クラックや変形の問題が起こらない。
ラミックスのとき、同様にクラック発生や埋め込み物の
クラックや変形の問題が起こらない。
実施例1〜12.比較例1,2
温度計、攪拌装置、還流コンデンサ、及び窒素吹込口を
有する4つロフラスコに5表1に示す量のジアミンを入
れ、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)850gで
溶解した。次いで、0〜50Cの水浴中にフラスコを浸
漬し、発熱を抑制しながらテトラカルボン酸二無水物を
投入した。
有する4つロフラスコに5表1に示す量のジアミンを入
れ、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)850gで
溶解した。次いで、0〜50Cの水浴中にフラスコを浸
漬し、発熱を抑制しながらテトラカルボン酸二無水物を
投入した。
テトラカルボン酸二無水物が溶解した後、水浴をはずし
、室温付近で約5時間反応を続け、表1に示すポリアミ
ド酸フェスを得た。フェス粘度が非常に高くなった場合
、25Cでの粘度が50ポアズになるまで80〜85C
にて加熱攪拌(クツキング)した。
、室温付近で約5時間反応を続け、表1に示すポリアミ
ド酸フェスを得た。フェス粘度が非常に高くなった場合
、25Cでの粘度が50ポアズになるまで80〜85C
にて加熱攪拌(クツキング)した。
これらのポリアミド酸を加熱して得られるポリイミドの
熱膨張係数は、次のように測定した。すなわち、ガラス
板にアプリケータを用いて均一に塗布し、80〜100
Cで30〜60分献燥してフィルム状にし、ガラス板か
らはがして鉄枠に固定し、20(1”、300C,35
0Cにそれぞれ60分間保持して、30〜200μm厚
のポリイミドフィルムを得た。これを3 rtan X
80 mに切シ出し、2枚のガラス板にはさんで再び
350Cに加熱し、除冷して残留歪を除去した後、熱機
械試験機で、5C/mの条件で寸法変化を測定し、ガラ
ス転移点以下の寸法変化量からめた。このようにして、
フィルムの吸湿水分や溶剤やイミド化反応による残留歪
を十分に除去、ならびにイミド化反応を実質的に完結し
ないと、正確な熱膨張係数は測定できない。吸湿水分に
よって、RT〜150Cの範囲において、脱湿によって
見掛は上フィルムの熱膨張係数が小さく観測される。ま
た、残留歪またはイミド化反応が完結していないと、T
g付近で残留歪の除去または、イミド化反応による脱水
による収縮が起こり、見掛は上の線膨張係数は小さく観
測される場合が多い。
熱膨張係数は、次のように測定した。すなわち、ガラス
板にアプリケータを用いて均一に塗布し、80〜100
Cで30〜60分献燥してフィルム状にし、ガラス板か
らはがして鉄枠に固定し、20(1”、300C,35
0Cにそれぞれ60分間保持して、30〜200μm厚
のポリイミドフィルムを得た。これを3 rtan X
80 mに切シ出し、2枚のガラス板にはさんで再び
350Cに加熱し、除冷して残留歪を除去した後、熱機
械試験機で、5C/mの条件で寸法変化を測定し、ガラ
ス転移点以下の寸法変化量からめた。このようにして、
フィルムの吸湿水分や溶剤やイミド化反応による残留歪
を十分に除去、ならびにイミド化反応を実質的に完結し
ないと、正確な熱膨張係数は測定できない。吸湿水分に
よって、RT〜150Cの範囲において、脱湿によって
見掛は上フィルムの熱膨張係数が小さく観測される。ま
た、残留歪またはイミド化反応が完結していないと、T
g付近で残留歪の除去または、イミド化反応による脱水
による収縮が起こり、見掛は上の線膨張係数は小さく観
測される場合が多い。
次に、表2に前記ポリイミドフィルムの引張強さ、弾性
率、熱分解特性、ガラス転移点を示す。
率、熱分解特性、ガラス転移点を示す。
これらの結果から、種々の物性の点で優れていることが
分る。
分る。
実施例13
実施例1で示したポリアミド酸フェス(表1中の試料A
l)を用いて、片面粗化した35μm厚の銅箔の粗化面
に、硬化後の膜厚が50μmになるように直接塗布した
。乾燥、硬化は鉄わくに固定した状態で、100C/1
時間、200C/30分、350C/15分の条件で行
った。室温に冷却後、鉄枠をはずして、フレキシブル銅
張板を得た。このフレキシブル銅張板は、銅箔を内側に
してわずかに湾曲したが、曲率半径は92■で、実質的
に無視できる程度である。さらに、260t:’のはん
だ浴槽に30秒、並びに300Cの熱風炉にフリー(固
定、支持しない)の状態で30分間放置後室温に冷却し
たが、加熱時、冷却後とも、はとんど形状変化はなかっ
た。さらに、種々のパターンに銅箔をエツチングしてプ
リント基板を作製したが、この場合も何の異常もなく、
むしろ湾曲が若干減少した。また、銅箔とポリイミドフ
ィルムとのビール強度は、あまりにも接着力が強く、銅
箔自体が破断するなどして測定不可能であった。
l)を用いて、片面粗化した35μm厚の銅箔の粗化面
に、硬化後の膜厚が50μmになるように直接塗布した
。乾燥、硬化は鉄わくに固定した状態で、100C/1
時間、200C/30分、350C/15分の条件で行
った。室温に冷却後、鉄枠をはずして、フレキシブル銅
張板を得た。このフレキシブル銅張板は、銅箔を内側に
してわずかに湾曲したが、曲率半径は92■で、実質的
に無視できる程度である。さらに、260t:’のはん
だ浴槽に30秒、並びに300Cの熱風炉にフリー(固
定、支持しない)の状態で30分間放置後室温に冷却し
たが、加熱時、冷却後とも、はとんど形状変化はなかっ
た。さらに、種々のパターンに銅箔をエツチングしてプ
リント基板を作製したが、この場合も何の異常もなく、
むしろ湾曲が若干減少した。また、銅箔とポリイミドフ
ィルムとのビール強度は、あまりにも接着力が強く、銅
箔自体が破断するなどして測定不可能であった。
実施例14〜17.比較例3
実施例2と同様に、表1中の試料A2〜5のポリアミド
酸を用いて、銅張り板を作製した。フレキシブルプリン
ト基板の湾曲半径は、表3の通シである。
酸を用いて、銅張り板を作製した。フレキシブルプリン
ト基板の湾曲半径は、表3の通シである。
表 3
米 −の値は、Cu箔側に沿っていることを示す。
比較例4
表1中の比較例1のポリアミド酸を用いて、ガラス板上
にキャスティングすることにょシあらかじめ50μm厚
のポリイミドフィルムを作製した。
にキャスティングすることにょシあらかじめ50μm厚
のポリイミドフィルムを作製した。
このフィルムにニトリルゴム変性のエポキシ接着剤を約
20μm厚に塗布し、片面ニッケルメッキした35μm
の銅箔と貼合にッケルメッキ面と接着)せ、加熱プレス
(圧力40Kf/d、 150C)で30分間成形した
。室温まで冷却後、大きく湾曲した。次いで、300C
のはんだ浴に5分ディップした結果、銅箔とポリイミド
フィルムの間にはくりが生じた。
20μm厚に塗布し、片面ニッケルメッキした35μm
の銅箔と貼合にッケルメッキ面と接着)せ、加熱プレス
(圧力40Kf/d、 150C)で30分間成形した
。室温まで冷却後、大きく湾曲した。次いで、300C
のはんだ浴に5分ディップした結果、銅箔とポリイミド
フィルムの間にはくりが生じた。
以上のように、前記実施例におけるフレキ7プルフリン
ト基板は接着剤処理工程が不要のため、製造が極めて容
易で、また、ビール強度が強く、耐熱性も極めてすぐれ
たものである。
ト基板は接着剤処理工程が不要のため、製造が極めて容
易で、また、ビール強度が強く、耐熱性も極めてすぐれ
たものである。
実施例18および比較例5
表1中の実施例9と比較例1のポリアミド酸を使用して
直径41nchのウェハに形成した多数のメモリ素子の
保護膜を形成した。まず、ウェハ上にアルミニウムアル
コレート(表面処理剤)の1%)ルエン溶液を塗布して
、350C1時間の条件で処理した。次いで前記ポリア
ミド酸ワニスをそれぞれ、硬化後の厚さが50μmにな
るように、600r%で30秒スピンコードした。硬化
条件は100C/30分+150G/30分である。こ
の上にネガ型フォトレジストを2μm厚に塗布し、メモ
リエリア上のみレジスト膜を残すようにパターンを形成
した。メモリセル以外の部分のポリイミドをヒドラジン
とエチレンジアミンの混合液でエツチング除去した。さ
らに、フォトレジストを酸素プラズマアッシャ−にて除
去した後、400C130分の条件でイミド化を完結さ
せ、メモリエリア上にα線遮蔽膜を形成した。
直径41nchのウェハに形成した多数のメモリ素子の
保護膜を形成した。まず、ウェハ上にアルミニウムアル
コレート(表面処理剤)の1%)ルエン溶液を塗布して
、350C1時間の条件で処理した。次いで前記ポリア
ミド酸ワニスをそれぞれ、硬化後の厚さが50μmにな
るように、600r%で30秒スピンコードした。硬化
条件は100C/30分+150G/30分である。こ
の上にネガ型フォトレジストを2μm厚に塗布し、メモ
リエリア上のみレジスト膜を残すようにパターンを形成
した。メモリセル以外の部分のポリイミドをヒドラジン
とエチレンジアミンの混合液でエツチング除去した。さ
らに、フォトレジストを酸素プラズマアッシャ−にて除
去した後、400C130分の条件でイミド化を完結さ
せ、メモリエリア上にα線遮蔽膜を形成した。
この結果、実施例9のポリアミド酸を用いた場合は全く
異常なく製造できたが、比較例1のポリアミド酸を用い
た場合は、ポリイミド膜をウェハ全面に塗布した時点で
大幅に湾曲したため、フォトリソグラフィ一工程でマス
クアライニング時に真空吸着が出来ないとか、マスクと
の整合が困難などの問題があった。さらに、ポリイミド
膜をエツチングした時点で、熱広力のため、メモリ素子
をウニ八基板からひきはがしてしまうという大きな問題
が生じた。
異常なく製造できたが、比較例1のポリアミド酸を用い
た場合は、ポリイミド膜をウェハ全面に塗布した時点で
大幅に湾曲したため、フォトリソグラフィ一工程でマス
クアライニング時に真空吸着が出来ないとか、マスクと
の整合が困難などの問題があった。さらに、ポリイミド
膜をエツチングした時点で、熱広力のため、メモリ素子
をウニ八基板からひきはがしてしまうという大きな問題
が生じた。
以上説明した通り、本発明によれば極めて小さな熱膨張
係数でかつ機械的特性に優れたポリイミド樹脂が得られ
るという効果がある。
係数でかつ機械的特性に優れたポリイミド樹脂が得られ
るという効果がある。
第1図はDDEの配合量とポリイミドの線膨張係数の関
係を示すグラフ、第2図はα線遮蔽膜を有するメモリ素
子の断面図、第3図はフィルムキャリヤ方式のLSIを
搭載した金属板ペースのプリント基板の断面図、第4図
はリード線ボンディング方式のL8 It−搭載した金
属板ペースプリント基板の断面図である。 1・・・ノリコンウェハ、2・・・配線層、a・・・ア
ルミニウム配線、4・・・低熱膨張ポリイミド、5・・
・リード線、6・・・金属基板、7・・・フィルムキャ
リヤ方式のLSI、8・・・キャリヤフィルム、9・・
・端子、10・・・半田ポール、11・・・リード線ボ
ンディング方式%式% 穿 1 図 DDE/l ml■ ((IL、/; )第30 弔4z
係を示すグラフ、第2図はα線遮蔽膜を有するメモリ素
子の断面図、第3図はフィルムキャリヤ方式のLSIを
搭載した金属板ペースのプリント基板の断面図、第4図
はリード線ボンディング方式のL8 It−搭載した金
属板ペースプリント基板の断面図である。 1・・・ノリコンウェハ、2・・・配線層、a・・・ア
ルミニウム配線、4・・・低熱膨張ポリイミド、5・・
・リード線、6・・・金属基板、7・・・フィルムキャ
リヤ方式のLSI、8・・・キャリヤフィルム、9・・
・端子、10・・・半田ポール、11・・・リード線ボ
ンディング方式%式% 穿 1 図 DDE/l ml■ ((IL、/; )第30 弔4z
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、次式で示される単位構造を含むことを特徴とする低
熱膨張性樹脂材料。 c式中、A r lは、 及び から選ばれる芳香族基、Rは低級アルキル基、アルコキ
シ基、アシル基及びノ・ロゲンから選ばれるある。)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10661684A JPS60250031A (ja) | 1984-05-28 | 1984-05-28 | 低熱膨張性樹脂材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10661684A JPS60250031A (ja) | 1984-05-28 | 1984-05-28 | 低熱膨張性樹脂材料 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60250031A true JPS60250031A (ja) | 1985-12-10 |
Family
ID=14438051
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10661684A Pending JPS60250031A (ja) | 1984-05-28 | 1984-05-28 | 低熱膨張性樹脂材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60250031A (ja) |
Cited By (21)
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-
1984
- 1984-05-28 JP JP10661684A patent/JPS60250031A/ja active Pending
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