JPH0649213A - イオン導電性材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 室温で高いイオン導電性を示し、電池、表示
素子等の電子デバイスの固体電解質として好適に使用さ
れるイオン導電性材料を提供する。 【構成】 炭化水素基を介して高分子骨格に結合した 式 （−ＳＯ₃ ^-）ｎＭⁿ⁺（式中、Ｍⁿ⁺は周期律表第Ｉ族
または第II族の金属イオンを表し、ｎは１または２であ
る。）で示される金属スルホネート基を含有するオルガ
ノポリシロキサン鎖とポリオキシアルキレン鎖とから構
成された高分子共重合体架橋物からなることを特徴とす
る、イオン導電性材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はイオン導電性材料に関す
る。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】近
年、電池、表示素子（ＥＣＤ等）等の電子デバイスは、
高性能化、小形化、薄型化が一段と進んでいる。それに
伴いそれらに用いられるイオン導電性材料も高性能化は
もちろんのこと、固体化、高信頼性、高柔軟性、高成形
加工性、耐湿性等種々の高度な要求がなされている。従
来、このようなイオン導電性材料としては、高分子樹脂
マトリックスに周期律表第Ｉ族または第II族の金属の塩
を溶解、分散させた固体電解質材料等が知られている。
これらの中でもオルガノポリシロキサン鎖とポリエチレ
ンオキシド（ＰＥＯ）鎖とを組み合わせた固体電解質の
合成が盛んに試みられている。オルガノポリシロキサン
鎖の存在はＰＥＯ鎖の分子運動を活発にする効果がある
ため、イオン伝導度の向上には非常に有効である。しか
し、現在までに提案されている多くのポリシロキサンと
ＰＥＯの架橋物からなるイオン導電性材料は、金属塩を
分散させているために正イオン（金属イオン）と同時に
負イオンの移動が起こるものであった。（特開昭６２−
２０９１６９号公報参照）。負イオンの移動は多くの場
合、弊害となることが多い。例えば、イオン導電性材料
を電池等のデバイスの電解質として組み込んだ場合、負
イオンの移動により電解質内に分極が起こることにより
内部抵抗が経時的に増大して行き、金属イオンの定常電
流が流れない。負イオンは正イオンとの電荷補償のため
に存在せざるを得ないが、その移動度をなるべく低下さ
せること、すなわち、正イオン単独伝導型イオン導電性
固体材料が必要になる。一方、特にリチウム電池などに
おいて、充電、放電のサイクルを繰り返すとリチウム金
属負極からリチウムのデンドライトが発生しがちであ
り、その結果電池のショートを引き起こすことが報告さ
れている。この場合、正イオン単独伝導型イオン導電性
材料、特に固体のそれを電解質として用いれば、負イオ
ンの分布が充電、放電の過程によらずほぼ一定に均一に
分散されているのでリチウムイオンの伝導パスが局在し
ないためにデンドライトの生成が著しく抑えられるとい
う効果が生じる。このような正イオン単独伝導型イオン
導電性材料の作製の試みとしては、例えば、オクタメチ
ルシクロテトラシロキサンとベンゼンスルホン酸メチル
エステルをプラズマ重合させた後、ＰＥＯを複合させ、
さらにヨウ化リチウムで処理することによりスルホネー
トイオンが固定されたリチウムイオン単独伝導型イオン
導電性薄膜が提案されている（日本化学会１９８８春期
年会講演番号２ＸIIＣ０８参照）。しかし、この場合、
プラズマ重合はモノマーの構造を１００％保存させるの
は困難なため、完全なリチウムイオン単独伝導型イオン
導電体にはならない他、プラズマ重合のため、応用範囲
に制約があるという欠点があった。このように、現在ま
で提案されたポリシロキサンと他の高分子材料の架橋物
からなる固体電解質は、いずれもその特性あるいは製造
方法に問題点があり、前述の電子デバイスへの応用とし
ては満足すべきものではなかった。本発明者らはかかる
問題点を解決すべく鋭意検討した結果、特定の高分子共
重合体架橋物中に特定の金属イオンを分散させてなる材
料が、上記のような欠点がなくイオン導電性に優れ、し
かも正イオン単独伝導型イオン導電性材料になり得るこ
とを見出し本発明に到達した。本発明の目的は室温で高
いイオン導電性を示し、電池、表示素子等の電子デバイ
スの固体電解質として好適に使用されるイオン導電性材
料を提供するにある。

【０００３】

【課題の解決手段とその作用】かかる本発明は、炭化水
素基を介して高分子骨格に結合した式、（−ＳＯ₃ ^-）ｎ
Ｍⁿ⁺（式中、Ｍⁿ⁺は周期律表第Ｉ族または第II族の金属
イオンを表し、ｎは１または２である。）で示される金
属スルホネート基を含有するオルガノポリシロキサン鎖
とポリオキシアルキレン鎖とから構成された高分子共重
合体架橋物からなることを特徴とする、イオン導電性材
料に関する。これについて説明するに、上記高分子共重
合体架橋物は、メチレン基，エチレン基，プロピレン
基，ブチレン基，ペンチレン基，ヘキセレン基，ヘプチ
レン基，オクチレン基等の炭素数１〜８のアルキレン
基，フェニレン基，ナフチレン基等の炭素数６〜２０の
アリーレン基等で例示される炭化水素基を介して高分子
骨格に結合した、式、（−ＳＯ₃ ^-）ｎＭⁿ⁺（式中、Ｍⁿ⁺
はリチウム，ナトリウム，カリウム，マグネシウム，カ
ルシウム等で例示される周期律表第Ｉ族または第II族の
金属イオンであり、ｎは１または２である。）で示され
る化学構造を有するスルホネート基含有オルガノポリシ
ロキサン鎖とポリオキシアルキレン鎖とから構成された
ものである。ここで、その高分子化合物の種類、形態、
架橋密度等については特に限定されない。本発明のイオ
ン導電性材料は前述のような負イオンを含む基（−ＳＯ
₃ ^-）が炭化水素基を介して高分子骨格に結合されている
ため、負イオンの移動度は極端に低い。従って、この高
分子共重合体架橋物中では金属イオンが負イオンから解
離し、金属イオンが移動することによりイオン導電性が
発現する。高分子共重合体架橋物内に存在する負イオン
の種類が−ＳＯ₃ ^-のみであれば、本イオン導電性材料は
金属イオン単独伝導体として働く。

【０００４】かかる本発明のイオン導電性材料の製造方
法については次のような方法が望ましい 。最終的な架
橋物を得るためには、大別して、金属スルホネート構造
を導入する反応と架橋反応の２つのステップが必要であ
る。最終的に所望の（−ＳＯ₃ ^-）ｎＭⁿ⁺構造を有する架
橋物ができればよいので、２つのステップの順序は問わ
なく、また同時に行ってもよい。すなわち、架橋前のプ
レポリマーもしくはモノマーに（−ＳＯ₃ ^-）ｎＭⁿ⁺構造
を導入してから架橋するか、架橋物に（−ＳＯ₃ ^-）ｎＭ
ⁿ⁺構造を導入してもよい。またプレポリマーもしくはモ
ノマーに（−ＳＯ₃ ^-）ｎＭⁿ⁺構造を導入する反応と架橋
反応を同時に行ってもよい。（−ＳＯ₃ ^-）ｎＭⁿ⁺構造を
導入するための素反応としては以下に掲げる反応を用い
るのが好ましい。

【０００５】(１)エポキシ基に亜硫酸金属塩を作用させ
ることにより金属スルホネート化させる反応。エポキシ
基はケイ素原子に直結しているか、または炭素数１〜２
０のアルキレン基および／またはアリーレン基を介して
ケイ素原子に結合していてもよい。また、途中エーテル
結合等を介して結合していてもよい。また、さらに非ケ
イ素化合物にこのようなスルホネート化反応を行わせた
後にケイ素化合物に結合させても構わない。亜硫酸金属
塩としては、亜硫酸リチウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫
酸カリウム、亜硫酸カルシウム等が挙げられる。反応は
水分散系で反応温度６０〜８０℃位で行うと効率がよい
が、アルコール等の極性溶媒中で行ってもよい。また、
亜硫酸水素金属塩を緩衝剤として加えると反応転化率が
向上する。エポキシ基当量に対する金属当量の比が１を
越えて反応を行った場合、最終的な架橋物（イオン導電
性材料）が金属イオン単独伝導体として働くためには、
余剰の金属イオンを架橋前の段階で何らかの方法で取り
除く必要がある。

【０００６】(２)炭素原子に結合した塩素原子に亜硫酸
金属塩を作用させることにより金属スルホネート化させ
る反応。塩素原子は炭素数１〜２０のアルキレン基、ま
たは炭素数１〜５のアルキレン基を介したアリーレン
基、を介してケイ素原子に結合していている必要があ
る。代表的にはプロピレン基、ベンジル基が例示され
る。また、途中エーテル結合等を介して結合していても
よい。また、さらに非ケイ素化合物にこのようなスルホ
ネート化反応を行わせた後にケイ素化合物に結合させて
も構わない。亜硫酸金属塩としては、亜硫酸リチウム、
亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸カルシウム
等が挙げられる。反応は水分散系で反応温度６０〜８０
℃位で行うと効率がよいが、アルコール等の極性溶媒中
で行ってもよい。塩素当量に対する金属当量の比が１を
越えて反応を行った場合、最終的な架橋物（イオン導電
性材料）が金属イオン単独伝導体として働くためには、
余剰の金属イオンを架橋前の段階で何らかの方法で取り
除く必要がある。

【０００７】(３)不飽和脂肪族炭化水素基またはメルカ
プト基を有する化合物に、片末端に（−ＳＯ₃ ^-）ｎＭⁿ⁺
基を有しもう片末端にメルカプト基または不飽和脂肪族
炭化水素基を有する化合物を紫外線照射による付加反応
を用いて金属スルホネート化させる反応。前者の不飽和
脂肪族炭化水素基またはメルカプト基を有する化合物
は、不飽和脂肪族炭化水素基またはメルカプト基がケイ
素原子に直結しているか、または炭素数１〜２０のアル
キレン基および／またはアリーレン基を介してケイ素原
子に結合していてもよい。また、途中エーテル結合等を
介して結合していてもよい。不飽和脂肪族炭化水素基の
例としてはビニル基，アリル基，プロペニル基等が挙げ
られる。また、さらに本化合物が非ケイ素化合物であっ
ても、このようなスルホネート化反応を行わせた後にケ
イ素化合物に結合させても構わない。後者の、片末端に
（−ＳＯ₃ ^-）ｎＭⁿ⁺基を有しもう片末端にメルカプト基
または不飽和脂肪族炭化水素基を有する化合物におい
て、不飽和脂肪族炭化水素基としては上記の基が例示さ
れる。主鎖は炭素数１〜２０のアルキレン基および／ま
たはアリーレン基により構成される。また、途中ケイ素
原子，エーテル結合等が含まれていてもよい。これら２
種の化合物間での、不飽和脂肪族炭化水素基とメルカプ
ト基の付加反応は、電子線、Ｘ線、紫外線等のエネルギ
ー線を照射する反応手段が利用できるが、経済性、簡便
性の点で紫外線が好ましい。この反応は、２種類の化合
物がよく相溶する場合は無溶剤下で行うことができる
が、そうでない場合は、テトラヒドロフラン，ジオキサ
ン，アセトニトリル，ジメチルホルムアミド，ジメチル
スルホキシド等の極性有機溶剤に溶かしてから紫外線を
照射する方が好ましい。また、次に例示される光増感剤
の存在下で反応を行うのが効率的である。アセトフェノ
ン，ベンゾフェノン，トリメチルシリルベンゾフェノン
等である。光増感剤の添加量としては、２種化合物合計
量１００重量部に対し０.００１〜３０重量部の範囲内
であり、好ましくは０.０５〜２０重量部の範囲内であ
る。反応温度は特に限定されないが、通常、室温ないし
加熱下で行われる。紫外線の発生源としては従来公知の
ものでよく、例えば、水素放電管，キセノン放電管，低
圧，中圧または高圧水銀灯等が挙げられる。

【０００８】(４)不飽和脂肪族炭化水素基またはＳｉＨ
基に、片末端に（−ＳＯ₃ ^-）ｎＭⁿ⁺基を有しもう片末端
にＳｉＨ基または不飽和脂肪族炭化水素基を有する化合
物を白金触媒による付加反応を用いて金属スルホネート
化させる反応。前者の不飽和脂肪族炭化水素基またはＳ
ｉＨ基を有する化合物において、不飽和脂肪族炭化水素
基がケイ素原子に直結しているか、または炭素数１〜２
０のアルキレン基および／またはアリーレン基を介して
ケイ素原子に結合していてもよい。また、途中エーテル
結合等を介して結合していてもよい。不飽和脂肪族炭化
水素基の例としてはビニル基，アリル基，プロペニル基
等が挙げられる。後者の、片末端に（−ＳＯ₃ ^-）ｎＭⁿ⁺
基を有しもう片末端にＳｉＨ基または不飽和脂肪族炭化
水素基を有する化合物において、不飽和脂肪族炭化水素
基としては上記の基が例示される。主鎖は炭素数１〜２
０のアルキレン基および／またはアリーレン基により構
成される。また、途中ケイ素原子，エーテル結合等が含
まれていてもよい。これら２種の化合物間での、不飽和
脂肪族炭化水素基とＳｉＨ基の付加反応は、一般的ヒド
ロシリル化反応触媒の存在下で容易に行える。触媒とし
ては、塩化白金酸，塩化白金酸カリウム，塩化パラジウ
ム，塩化イリジウム，鉄カルボニル錯体，塩化ルテニウ
ム，塩化ニッケル，白金，ルテニウム等の金属が担持さ
れた固型触媒等が例示される。この反応は、２種類の化
合物がよく相溶する場合は無溶剤下で行うことができる
が、そうでない場合は、適当な有機溶剤に溶かしてから
反応させる方が好ましい。触媒の使用量としては、２種
化合物合計量１００重量部に対し０.０００１〜０.１重
量部の範囲内であり、好ましくは０.００１〜２０重量
部の範囲内である。反応温度は特に限定されないが、通
常、室温ないし１５０℃の条件下で行われる。

【０００９】(５)ケイ素原子と直結していない芳香環
に、濃硫酸もしくは発煙硫酸を作用させてスルホン化
し、しかる後に中和することにより金属スルホネート化
させる反応。芳香環とはフェニレン基，ナフチレン基ま
たはそれらの誘導体、即ち芳香環上の水素が一部他の有
機基で置換されたもの、が挙げられる。芳香環を含む化
合物はケイ素骨格を有する高分子であっても、非ケイ素
系化合物であってもいずれでもよいが、スルホン化物は
最終的には何らかの方法でシリコーンポリマーの側鎖と
して組み入られる必要がある。この際、芳香環とケイ素
原子は直結している場合は、濃硫酸もしくは発煙硫酸に
よる処理時にこの結合が切断されるので好ましくない。
芳香環とケイ素原子の間は炭素数１〜２０のアルキレン
基および／またはアリーレン基等が介在している必要が
ある。反応後に系内に硫酸が残余しないためには、硫酸
の添加量は硫黄原子にして芳香環の当量に対して１対１
程度までが望ましい。硫酸として濃硫酸（すなわち硫酸
水溶液）を用いる場合は濃度は９６％（飽和）が望まし
いが、８０％以上にする必要がある。反応温度は室温な
いしやや加熱下で行うことが好ましい。溶剤は使用しな
いか、芳香族以外の有機溶剤を用いるとよい。上記のよ
うにしてスルホン化を行った後、対応する金属含有塩基
で中和を行い、スルホン酸金属塩の形にすればよい。塩
基としては、ごく通常のもの、すなわち周期律表表第Ｉ
族または第II族の金属元素の水酸化物、水素化物等であ
る。スルホン酸の酸化を予め正確に測り、それに合わせ
て当量の塩基を加える必要がある。中和反応は、テトラ
ヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルム
アミド等の極性有機溶媒と水の混合系で行うと確実に進
行する。

【００１０】架橋反応については限定しないが、以下に
掲げる方法が好ましい。 (１)シラノール基もしくはアルコキシシリル基を含むオ
ルガノポリシロキサンとシラノール基もしくはアルコキ
シシリル基を含むポリオキシアルキレンとを縮合させる
方法。アルコキシとは、メトキシ，エトキシ等が例示さ
れる。架橋を行わしめる為には、シラノール基またはア
ルコキシシリル基がオルガノポリシロキサン、ポリオキ
シアルキレン双方に最低３個ずつ存在する必要がある
が、末端、側鎖のいずれの部位でもよい。また、オルガ
ノポリシロキサン、ポリオキシアルキレンの２種のプレ
ポリマーは予め何らかの手段で結合させておき、しかる
後に適当な部位に存在するシラノール基またはアルコキ
シシリル基の縮合を行わしめて架橋させてもよい。この
反応は無溶剤もしくは極性有機溶剤の下で加熱し、最終
的には真空加熱乾燥を行って、生成した水および／また
はアルコールを完全に除去する必要がある。触媒として
酸または塩基を加えると反応が速く進むが、最終的に触
媒が系内に残らない工夫、例えば、揮発性触媒を使用
し、真空乾燥で除去するという操作が必要である。 (２)オルガノポリシロキサン、ポリオキシアルキレンの
２種のプレポリマーの何れか／両方にクロロベンジル基
を含ませ、紫外線により架橋させる方法。架橋を行わし
める為には、クロロベンジル基がオルガノポリシロキサ
ン、ポリオキシアルキレン双方に最低３個ずつ存在する
必要があるが、末端、側鎖のいずれの部位でもよい。ま
た、オルガノポリシロキサン、ポリオキシアルキレンの
２種のプレポリマーは予め何らかの手段で結合させてお
き、しかる後に適当な部位に存在するクロロベンジル基
の縮合を行わしめて架橋させてもよい。この反応に必要
な条件、紫外線増感剤等については、上述のスルホネー
ト化の方法(３)が適用できる。 (３)オルガノポリシロキサン、ポリオキシアルキレンの
２種のプレポリマーの何れかにメルカプト基を含ませ、
他方に不飽和脂肪族基を含ませ適当な増感剤の存在下で
紫外線により架橋させる方法。架橋を行わしめる為に
は、上記官能基がオルガノポリシロキサン、ポリオキシ
アルキレン双方に最低３個ずつ存在する必要があるが、
末端、側鎖のいずれの部位でもよい。また、オルガノポ
リシロキサン、ポリオキシアルキレンの２種のプレポリ
マーは予め何らかの手段で結合させておき、しかる後に
適当な部位に存在する上記官能基の付加を行わしめて架
橋させてもよい。この場合の不飽和脂肪族基の例、反応
に必要な条件、紫外線増感剤等については、上述のスル
ホネート化の方法(３)が適用できる。 (４)オルガノポリシロキサン、ポリオキシアルキレンの
２種のプレポリマーの何れかにＳｉＨ基を含ませ、他方
に不飽和脂肪族基を含ませ適当なヒドロシリル化反応触
媒の存在下で架橋させる方法。架橋を行わしめる為に
は、上記官能基がオルガノポリシロキサン、ポリオキシ
アルキレン双方に最低３個ずつ存在する必要があるが、
末端、側鎖のいずれの部位でもよい。また、オルガノポ
リシロキサン、ポリオキシアルキレンの２種のプレポリ
マーは予め何らかの手段で結合させておき、しかる後に
適当な部位に存在する上記官能基の付加を行わしめて架
橋させてもよい。この場合の不飽和脂肪族基の例、反応
に必要な条件、ヒドロシリル化反応触媒等については、
上述のスルホネート化の方法(４)が適用できる。 (５)オルガノポリシロキサン、ポリオキシアルキレンの
２種のプレポリマーの何れかにカルボキシル基を含ま
せ、他方にカルビノール基を含ませ適当なエステル化触
媒の存在下で真空加熱し架橋させる。カルボキシル基お
よびカルビノール基はそれぞれ、炭素数１〜２０のアル
キレン基および／またはアリーレン基等の炭化水素基を
介してプレポリマーに結合していることが好ましい。架
橋を行わしめる為には、上記官能基がオルガノポリシロ
キサン、ポリオキシアルキレン双方に最低３個ずつ存在
する必要があるが、末端、側鎖のいずれの部位でもよ
い。また、オルガノポリシロキサン、ポリオキシアルキ
レンの２種のプレポリマーは予め何らかの手段で結合さ
せておき、しかる後に適当な部位に存在する上記官能基
の縮合を行わしめて架橋させてもよい。この反応は無溶
剤もしくは極性有機溶剤の下で加熱し、最終的には真空
加熱乾燥を行って、生成した水を完全に除去する必要が
ある。触媒として酸または塩基を加えると反応が速く進
むが、最終的に触媒が系内に残らない工夫、例えば、揮
発性触媒を使用し、真空乾燥で除去する操作が必要であ
る。

【００１１】

【実施例】以下、実施例にて本発明をより詳細に説明す
る。尚、イオン導電率の測定は次の方法により行った。
イオン導電性材料をフィルム状に成型し、測定用試料と
した。この試料の厚さをマイクロメーターで測定した
後、試料の両面に直径１cmの円形プレート状の白金電極
を密着し、この全体を任意の温度に設定できる減圧容器
内に設置し、１０^-5Ｔｏｒｒ以下の高真空まで減圧して
試料の状態が十分に平衡に達した後、ＬＣＲメーター
（横河ヒューレットパッカード社製４１９２Ａ）により
５Hz〜１３MHzの交流電圧を印加し、複素インピーダン
ス法により導電率を測定した。

【００１２】

【実施例１】イオン導電性材料としては、本発明による
もの（試料１）および特性比較のため、従来技術による
もの（試料２）を調製した。 試料１ １０.０ｇの３−グリシドキシプロピル−トリメトキシ
シランと３.９８ｇの亜硫酸リチウムを１４ｇの純水中
で７５℃で２時間攪拌して反応させた。次いで、この反
応生成物を、１００mlのアセトン中に攪拌しながら投入
したところ、白色沈降物が得られた。この白色沈澱物を
単離して、下記に示す化合物(１)を得た。同様に３−グ
リシドキシプロピル−メチルジメトキシシランを出発原
料にして下記に示す化合物(２)を得た。化合物(１)０.
１ｇ、化合物(２)０.２ｇ、下記に示す化合物(３)０.３
ｇ、下記に示す化合物(４)０.４ｇ、純水０.５ｇおよび
テトラヒドロフラン０.５ｇとを攪拌混合し、十分に溶
解させた。この溶液を弱酸性陽イオン交換樹脂に通し、
余剰のリチウムイオンを除去した。通過した溶液２ｇを
３cm四方のテフロン製の皿に流し込み、ホットプレート
上で１２０℃で２時間加熱した後、真空乾燥器にて１４
０℃で４日間真空乾燥したところ、０.３mmの厚さの透
明なフィルムが得られた。このフィルムの赤外吸収スペ
クトルを調べたところ、シラノール基の吸収が認められ
ないことから、縮合反応はほぼ完全に行われていること
が判った。このフィルムのイオン導電率を測定したとこ
ろ、２５℃で２.０×１０^-6Ｓ・cm^-1の値であった。 化合物(１)：

【化１】 化合物(２)：

【化２】 化合物(３)：

【化３】 化合物(４)：

【化４】 試料２ 下記に示す化合物(５)０.２７８ｇ、化合物(６)０.５２
７ｇ、化合物(７)０.１９５ｇおよび過塩素酸リチウム
３０.８mgとを攪拌混合し、超音波を照射して十分に溶
解せしめ、これを０.１規定塩酸エタノール溶液３μlを
加えた。この溶液を弱酸性陽イオン交換樹脂に通し、余
剰のリチウムイオンを除去した。通過した溶液２ｇを３
cm四方のテフロン製の皿に流し込み、ホットプレート上
で１２０℃で２時間加熱した後、真空乾燥器にて１４０
℃で４日間真空乾燥したところ、０.３mmの厚さの透明
なフィルムが得られた。このフィルムの赤外吸収スペク
トルを調べたところ、水酸基および遊離カルボン酸に由
来するピークが認められないこと、エステル生成による
カルボニル基の伸縮振動ピークが１７４０cm^-1にみられ
ることことから、エステル化反応はほぼ完全に行われて
いることが判った。このフィルムのイオン導電率を測定
したところ、２５℃で４.８×１０^-5Ｓ・cm^-1の値であっ
た。 化合物(５)：

【化５】 化合物(６)：

【化６】 化合物(７)： ＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₂ＣＨ₃ 直流電圧印加試験 厚さ０.３mmの試料１および試料２の両面に直径１cm、
厚さ０.１４mmのリチウム箔を密着し、この全体を減圧
容器内に設置し、２５℃にて１０^-5Ｔｏｒｒ以下の高真
空まで減圧して試料の状態が十分に平衡に達した後、両
リチウム箔に１Ｖの直流電圧を印加し、流れる電流の経
時変化を観察した。試料１では初期の電流５２μＡが約
２日間持続し、このイオン導電性材料が正イオン単独伝
導型イオン導電性材料であることが確かめられた。これ
に対し、試料２では初期の電流７９μＡが２日後には
４.４μＡまで低下した。

【００１３】

【実施例２】１０.０ｇの３−グリシドキシプロピル−
トリメトキシシランと５.３３ｇの亜硫酸ナトリウムを
１５ｇの純水中で７５℃で２時間攪拌して反応させた。
次いでこの反応生成物を、１００mlのアセトン中に攪拌
しながら投入したところ、白色沈降物が得られた。この
反応生成物を単離して下記に示す、化合物(８)を得た。
同様に３−グリシドキシプロピル−メチルジメトキシシ
ランを出発原料にして下記に示す化合物(９)を得た。化
合物(８)０.１ｇ、化合物(９)０.２ｇ、実施例１で使用
した化合物(３)０.３ｇ、化合物(４)０.４ｇ、純水０.
５ｇおよびテトラヒドロフラン０.５ｇとを攪拌混合
し、十分に溶解させた。この溶液を弱酸性陽イオン交換
樹脂に通し、余剰のナトリウムイオンを除去した。通過
した溶液２ｇを３cm四方のテフロン製の皿に流し込み、
ホットプレート上で１２０℃で２時間加熱した後、真空
乾燥器にて１４０℃で４日間真空乾燥したところ、０.
３mmの厚さの透明なフィルムを得た。このフィルムの赤
外吸収スペクトルを調べたところ、シラノール基の吸収
が認められないことから、縮合反応はほぼ完全に行われ
ていることがわかった。フィルムのイオン導電率を測定
したところ、２５℃で２.８×１０^-6Ｓ・cm^-1の値が得ら
れた。また、実施例１と同様な直流電圧印加試験を行っ
たところ、７３μＡの電流が約２日間持続した。 化合物(８)：

【化７】 化合物(９)：

【化８】

【００１４】

【実施例３】１０.０ｇの３−グリシドキシプロピル−
トリメトキシシランと５.０８ｇの亜硫酸カルシウムを
１５ｇの純水中で７５℃で２時間攪拌して反応させた。
次いで、この反応生成物を１００mlのアセトン中に攪拌
しながら投入したところ、白色沈降物が得られた。この
反応生成物を単離して下記に示す、化合物(１０)を得
た。同様に３−グリシドキシプロピル−メチルジメトキ
シシランを出発原料にして下記に示す化合物(１１)を得
た。化合物(１０)０.１ｇ、化合物(１１)０.２ｇ、実施
例１で使用した化合物(３)０.３ｇ、化合物(４)０.４
ｇ、純水０.５ｇおよびテトラヒドロフラン０.５ｇとを
攪拌混合し、十分に溶解させた。この溶液を弱酸性陽イ
オン交換樹脂に通し、余剰のカルシウムイオンを除去し
た。通過した溶液２ｇを３cm四方のテフロン製の皿に流
し込み、ホットプレート上で１２０℃で２時間加熱した
後、真空乾燥器にて１４０℃で４日間真空乾燥したとこ
ろ、０.３mmの厚さの透明なフィルムを得た。このフィ
ルムの赤外吸収スペクトルを調べたところ、シラノール
基の吸収が認められないことから、縮合反応はほぼ完全
に行われていることがわかった。フィルムのイオン導電
率を測定したところ、２５℃で８.７×１０^-7Ｓ・cm^-1の
値が得られた。また、実施例１と同様な直流電圧印加試
験を行ったところ、２３μＡの電流が約２日間持続し
た。 化合物(１０)：

【化９】 化合物(１１)：

【化１０】

【００１５】

【実施例４】下記に示す化合物(１２)５.００ｇとｐ−
クロロメチルスチレン１.７７ｇをトルエン１０mlに溶
かし、次いで、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノー
ル１.６mg、ヒドロシリル化触媒として２重量％塩化白
金酸６水和物（Ｈ₂ＰｔＣｌ₆・６Ｈ₂Ｏ）イソプロピル
アルコール溶液を２４.７μｌ加えた後、７０℃に昇温
し、この温度で２時間ほど反応させた。さらにこの反応
液に下記に示す化合物(１３)３.５０ｇを７０℃の状態
で滴下し、この温度で２時間ほど反応させた後、溶媒を
除去した。得られた生成物１０.４ｇと０.５４５ｇの亜
硫酸リチウムを１１ｇの純水中で７５℃で２時間攪拌し
て反応させた。次いで、この反応生成物を１００mlのア
セトン中に攪拌しながら投入したところ、白色沈降物が
得られた。この反応生成物を単離して下記に示す、化合
物(１４)を得た。余剰のリチウムイオンは弱酸性陽イオ
ン交換樹脂に通して除去した。上記で得られた化合物
(１４)１ｇを３cm四方のテフロン製の皿に流し込み、垂
直上方より高圧水銀ランプからの１６０Ｗ／cmの紫外線
を５cmの距離で６秒照射することにより、０.３mmの厚
さの透明なフィルムを得た。さらにこれを７０℃で２日
間減圧乾燥させた後、イオン導電率を測定したところ、
その測定値は２５℃で１.５×１０^-6Ｓ・cm^-1であった。
また、実施例１と同様な直流電圧印加試験を行ったとこ
ろ、３９μＡの電流が約２日間持続した。 化合物(１２)：

【化１１】 化合物(１３)： ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₂ＣＨ₃ 化合物(１４)：

【化１２】

【００１６】

【実施例５】下記に示す化合物(１５)０.６３４ｇ、化
合物(１６)０.２７５ｇ、亜硫酸水素ナトリウム０.０９
１ｇ、純水０.５ｇおよびテトラヒドロフラン０.５ｇを
加えて均一混合した。この溶液に光増感剤として（４−
イソプロピル）フェニル−１１ハイドロキシイソプロピ
ルケトンを約２０mg加えた後、３cm四方のテフロン製の
皿に流し込み、ホットプレート上で１２０℃で２時間加
熱した後、垂直上方より高圧水銀ランプからの１６０Ｗ
／cmの紫外線を５cmの距離で６秒照射することにより、
０.３mmの厚さの透明なフィルムを得た。さらにこれを
７０℃で２日間減圧乾燥させた後、このフィルムのイオ
ン導電率を測定したところ、その測定値は２５℃で１.
８×１０^-6Ｓ・cm^-1であった。また、実施例１と同様な
直流電圧印加試験を行ったところ、４７μＡの電流が約
２日間持続した。 化合物(１５)：

【化１３】 化合物(１６)： ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₂ＣＨ₂−ＣＨ
＝ＣＨ₂

【００１７】

【実施例６】実施例４で使用した化合物(１２)０.５３
９ｇ、実施例５で使用した化合物(１６)０.２９１ｇ、
スチレンスルホン酸リチウム０.１７６ｇ、純水０.５ｇ
およびテトラヒドロフラン０.５ｇを加えて均一混合し
た。この溶液２ｇを３cm四方のテフロン製の皿に流し込
み、ホットプレート上で１２０℃で２時間加熱した後、
これにヒドロシリル化触媒として２重量％塩化白金酸６
水和物（Ｈ₂ＰｔＣｌ₆・６Ｈ₂Ｏ）イソプロピルアルコ
ール溶液を２.４７μｌ加えた後、７０℃に昇温し、こ
の温度で約２時間反応させたところ、０.３mmの厚さの
透明なフィルムを得た。さらにこれを７０℃で２日間減
圧乾燥させた後、イオン導電率を測定したところ、２５
℃で１.６×１０^-6Ｓ・cm^-1の値が得られた。また、実施
例１と同様な直流電圧印加試験を行ったところ、４２μ
Ａの電流が約２日間持続した。

【００１８】

【実施例７】実施例２で使用した化合物(５)０.３ｇ、
化合物(７)０.５ｇ、実施例１で使用した化合物(１)０.
２ｇ、純水０.５ｇおよびテトラヒドロフラン０.５ｇを
均一に混合し、０.１規定塩酸エタノール溶液３μｌを
加えた後、溶液２ｇを３cm四方のテフロン製の皿に流し
込み、ホットプレート上で１２０℃で２時間加熱した
後、真空乾燥器にて１４０℃で４日間真空乾燥したとこ
ろ、０.３mmの厚さの透明なフィルムが得られた。この
フィルムのイオン導電率を測定したところ、２５℃で
１.７×１０^-6Ｓ・cm^-1の値が得られた。また、実施例１
と同様な直流電圧印加試験を行ったところ、４４μＡの
電流が約２日間持続した。

【００１９】

【実施例８】実施例４で使用した化合物(１２)１０.０
ｇ、スチレン２.４１ｇをトルエン２０mlに溶かし、重
合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール３.２mg、ヒド
ロシリル化触媒として２重量％塩化白金酸６水和物（Ｈ
₂ＰｔＣｌ₆・６Ｈ₂Ｏ）イソプロピルアルコール溶液を
４９.４μｌ加えた後、７０℃に昇温し、この温度で２
時間ほど反応させた。反応液から溶媒を除去した。得ら
れたポリマー１０ｇに５ｇの９６％硫酸を接触させてス
ルホン化を行った後、余剰の硫酸を水洗で除去した。得
られた油状物のスルホン酸価を測定した後、これを当量
の水酸化リチウムで中和して下記に示される化合物(１
７)を得た。次に、化合物(１７)０.７０９ｇ、実施例５
で使用した化合物(１６)０.２９１ｇ、純水０.５ｇおよ
びテトラヒドロフラン０.５ｇを加えて均一混合した。
この溶液２ｇを３cm四方のテフロン製の皿に流し込み、
ホットプレート上で１２０℃で２時間加熱した後、ヒド
ロシリル化触媒として２重量％塩化白金酸６水和物（Ｈ
₂ＰｔＣｌ₆・６Ｈ₂Ｏ）イソプロピルアルコール溶液を
２.４７μｌ加えた後、７０℃に昇温して、この温度で
約２時間反応させることにより、０.３mmの厚さの透明
なフィルムを得た。さらにこのフィルムを７０℃で２日
間減圧乾燥させた後、そのイオン導電率を測定したとこ
ろ、２５℃で１.８×１０^-6Ｓ・cm^-1の値が得られた。ま
た、実施例１と同様な直流電圧印加試験を行ったとこ
ろ、４７μＡの電流が約２日間持続した。 化合物(１７)：

【化１４】

【００２０】

【発明の効果】本発明のイオン導電性材料は、特定の高
分子共重合架橋物中に金属イオンが分散しているので室
温で高いイオン導電性を示し、組成の操作によっては正
イオン単独伝導型イオン導電性材料となり得、これを電
子デバイス等へ適用した際には液漏れ、副作用等の弊害
がない、内部抵抗の経時低下を防ぐ、金属電極からのデ
ンドライトの生成を防ぐ等の特徴を有する。従って高信
頼性の製品が得られる他、無色透明のため幅広い用途が
期待できる。また、その製造方法は、簡便さ、品質の一
定さ、環境の非悪化、省エネルギー性等に優れる他、設
備投資に必要な経費が低減できる等の特徴を有する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 炭化水素基を介して高分子骨格に結合し
   た 式 （−ＳＯ₃ ^-）ｎＭⁿ⁺（式中、Ｍⁿ⁺は周期律表第Ｉ族
   または第II族の金属イオンを表し、ｎは１または２であ
   る。）で示される金属スルホネート基を含有するオルガ
   ノポリシロキサン鎖とポリオキシアルキレン鎖とから構
   成された高分子共重合体架橋物からなることを特徴とす
   る、イオン導電性材料。