JPH02212521A - 液状硬化性共重合体及びこの共重合体と可溶化リチウム塩とを含有する導電性組成物 - Google Patents
液状硬化性共重合体及びこの共重合体と可溶化リチウム塩とを含有する導電性組成物Info
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- JPH02212521A JPH02212521A JP1319051A JP31905189A JPH02212521A JP H02212521 A JPH02212521 A JP H02212521A JP 1319051 A JP1319051 A JP 1319051A JP 31905189 A JP31905189 A JP 31905189A JP H02212521 A JPH02212521 A JP H02212521A
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- C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
この発明は、オルガノシロキサン／オキシアルキレン共
重合体に関する。更に詳しく言えば、この発明は、アク
リレート原子団で停止されるペンダントのオキシアルキ
レン単位を有するポリオルガノシロキサンに関する。こ
れらの共重合体は、紫外線又は電子ビームの放射により
硬化可能であって、可溶化されたイオン化可能なリチウ
ｌ、塩と組み合わせて電解質として特に有用である。
重合体に関する。更に詳しく言えば、この発明は、アク
リレート原子団で停止されるペンダントのオキシアルキ
レン単位を有するポリオルガノシロキサンに関する。こ
れらの共重合体は、紫外線又は電子ビームの放射により
硬化可能であって、可溶化されたイオン化可能なリチウ
ｌ、塩と組み合わせて電解質として特に有用である。
この発明の発明者らは、可溶化されたリチウム塩を含有
してなる従来技術のオルガノジロー１−サン／オキシエ
チレン共重合体は、有機過酸化物を使用し又はケイ素と
結合した水素原子とビニル基のような低級アルケニル基
とのヒドロシリル化反応を使用して硬化させるのが往々
にして困難である、ということに気づいた。本発明の一
つの側面は、この不都合のないオルガノシロキサン／オ
キシエチレン共重合体のクラスに属する。
してなる従来技術のオルガノジロー１−サン／オキシエ
チレン共重合体は、有機過酸化物を使用し又はケイ素と
結合した水素原子とビニル基のような低級アルケニル基
とのヒドロシリル化反応を使用して硬化させるのが往々
にして困難である、ということに気づいた。本発明の一
つの側面は、この不都合のないオルガノシロキサン／オ
キシエチレン共重合体のクラスに属する。
この発明の目的は、可）８化されたリチウム塩の存在下
で硬化して固形物を生じる液状オルガノシロキサン／オ
キシアルキレン共重合体を提供することである。これら
の共重合体は、固体電池（ｓｏｌｉｄ ５ｔａｔｅ ｂ
ａｔｔｅｒｉｅｓ）における電解質として特に有用であ
る。これらの共重合体は、有機過酸化物の存在下で加熱
することにより、あるいはそれらを紫外線にさらすこと
により硬化させることができる。
で硬化して固形物を生じる液状オルガノシロキサン／オ
キシアルキレン共重合体を提供することである。これら
の共重合体は、固体電池（ｓｏｌｉｄ ５ｔａｔｅ ｂ
ａｔｔｅｒｉｅｓ）における電解質として特に有用であ
る。これらの共重合体は、有機過酸化物の存在下で加熱
することにより、あるいはそれらを紫外線にさらすこと
により硬化させることができる。
本発明の一つの側面は、次の一般式、すなわち、Ｒ’：
＋Ｓ＋０（Ｒ”□５ｉＯ）ｘ（＋１３Ｒ’５ｉＯ）ｙ（
Ｒ３Ｒ’５ｉＯ）ｚＳｉＲ１３を有する共重合体く式中
、Ｒ＋、Ｒｚ及びＲ３は一価の炭化水素基又は置換され
た一価の炭化水素基を表し、Ｒ４は一１？”０（ＣＩｌ
□ＣＩ＋２０）−を表し、Ｒ５は−Ｒ’０（ＣＩＩ２Ｃ
１（！０）、Ｃ（０）ＣＲ’−＝Ｃ１１□を表し、Ｒｂ
及びＲ７は２〜１２個の炭素原子を有する同一の又は異
なるアルキレン基を表し、Ｒ８はメチル基又は水素を表
し、Ａはアルキル基、アリール基又はアシル基を表し、
ｍ及びｎにより表される値は４から３０までであり、Ｘ
により表される値は０から１００までであり、ｙにより
表される値はＯから１００までであり、Ｚにより表され
る値は少なくとも２であり、・そしてｘ −１−ｙ 十
ｚの値は２５℃においてＩ Ｐａ−５までの粘度に相当
する）を含んでなる、液状の硬化性組成物に関する。
＋Ｓ＋０（Ｒ”□５ｉＯ）ｘ（＋１３Ｒ’５ｉＯ）ｙ（
Ｒ３Ｒ’５ｉＯ）ｚＳｉＲ１３を有する共重合体く式中
、Ｒ＋、Ｒｚ及びＲ３は一価の炭化水素基又は置換され
た一価の炭化水素基を表し、Ｒ４は一１？”０（ＣＩｌ
□ＣＩ＋２０）−を表し、Ｒ５は−Ｒ’０（ＣＩＩ２Ｃ
１（！０）、Ｃ（０）ＣＲ’−＝Ｃ１１□を表し、Ｒｂ
及びＲ７は２〜１２個の炭素原子を有する同一の又は異
なるアルキレン基を表し、Ｒ８はメチル基又は水素を表
し、Ａはアルキル基、アリール基又はアシル基を表し、
ｍ及びｎにより表される値は４から３０までであり、Ｘ
により表される値は０から１００までであり、ｙにより
表される値はＯから１００までであり、Ｚにより表され
る値は少なくとも２であり、・そしてｘ −１−ｙ 十
ｚの値は２５℃においてＩ Ｐａ−５までの粘度に相当
する）を含んでなる、液状の硬化性組成物に関する。
この発明の第二の側面は、固体電池のための電解質材料
であって、該電解質が硬化したオルガノシロキサン／酸
化エチレン共重合体及び可溶化されたイオン化可能なリ
チウム塩を含んでなる改良電解質材料を提供する。改良
点には、１）該共重合体として次の一般式、すなわち、 Ｒ’１ＳｉＯ（Ｒ１３ＳｉＯ（Ｒ２２ＳｉＯ）ｘ（Ｒ３
Ｒ’５ｔＯ）ｙ（Ｒ３Ｒ’５ｉＯ）ｚｓｉＲ１３を示す
液状共重合体（式中、Ｒ’％Ｒ５、Ｘ、Ｖ及びＺは前の
説明において定義されたとおりである）が存在すること
、そして２）リチウム塩に対するＣ１Ｉ□Ｃ１１□０単
位のモル比が７から３０までであること、が含まれる。
であって、該電解質が硬化したオルガノシロキサン／酸
化エチレン共重合体及び可溶化されたイオン化可能なリ
チウム塩を含んでなる改良電解質材料を提供する。改良
点には、１）該共重合体として次の一般式、すなわち、 Ｒ’１ＳｉＯ（Ｒ１３ＳｉＯ（Ｒ２２ＳｉＯ）ｘ（Ｒ３
Ｒ’５ｔＯ）ｙ（Ｒ３Ｒ’５ｉＯ）ｚｓｉＲ１３を示す
液状共重合体（式中、Ｒ’％Ｒ５、Ｘ、Ｖ及びＺは前の
説明において定義されたとおりである）が存在すること
、そして２）リチウム塩に対するＣ１Ｉ□Ｃ１１□０単
位のモル比が７から３０までであること、が含まれる。
この発明の共重合体は、ジオルガノシロキサン／グラフ
ト酸化エチレン共重合体を調製するための従来技術の方
法を使って調製することができる。
ト酸化エチレン共重合体を調製するための従来技術の方
法を使って調製することができる。
典型的には、次式、すなわち、
”１３ＳｉＱ（Ｒｚ。５ｉＯ）ｘ（Ｒ３１１ＳｉＯ）ｙ
−ｚＳｉＲ’＋ （ＩＩ ）に該当するジオルガ
ノシロキサン／オルガノ水素シロキサン共重合体を、一
つのエチレン列不飽和末端基を含有してなる液状ポリ酸
化エチレン（ここではポリエチレングリコールとも称す
る）の二つのクラスのうちの少なくとも一つと反応させ
る。
−ｚＳｉＲ’＋ （ＩＩ ）に該当するジオルガ
ノシロキサン／オルガノ水素シロキサン共重合体を、一
つのエチレン列不飽和末端基を含有してなる液状ポリ酸
化エチレン（ここではポリエチレングリコールとも称す
る）の二つのクラスのうちの少なくとも一つと反応させ
る。
第一のクラスは、一つの末端がトリオルガノシロキシ基
で停止されており、次式に相当する。
で停止されており、次式に相当する。
Ｒ７“０（ＣｌｌｚＣ）ＩｚＯ）、、５ｉＲ９＋
（ＩＩＩ ）ポリ酸化エチレンの第二の
クラスは任意であって、次式に相当する。
（ＩＩＩ ）ポリ酸化エチレンの第二の
クラスは任意であって、次式に相当する。
Ｒ”０（Ｃ１（２Ｃ）１２０）ＩＩＩ４
（■）Ｒ６″及び
Ｒ？１−は、それぞれＲ６及びＲ７基と同し数及び形状
の炭素原子を含有してなる末端不飽和アルケニル基を表
し、Ｒ９はＲ１と同し基から選ばれた一価の炭化水素基
又は置換された一画の炭化水素基を表す。Ｒ９は、最も
好ましくはメチル基である。
（■）Ｒ６″及び
Ｒ？１−は、それぞれＲ６及びＲ７基と同し数及び形状
の炭素原子を含有してなる末端不飽和アルケニル基を表
し、Ｒ９はＲ１と同し基から選ばれた一価の炭化水素基
又は置換された一画の炭化水素基を表す。Ｒ９は、最も
好ましくはメチル基である。
式（ＩＩ）の共重合体との反応に続いて、弐（Ｒ１）に
より表されるポリ酸化エチレン単位のトリオルガノシロ
キシ末端基は、該共重合体を過剰の例えばメタノールの
如きアルコールと反応させることによりヒドロキシル基
に変えられる。これらのヒドロキシル基は、次いで例え
ば有機リチウノ、化合物の如き有機金属化合物と反応さ
せられ、続いて塩化アクリロイル又は塩化メタクリロイ
ルと反応して対応するアクリル酸エステル又はメタクリ
ル酸エステルを生成する。
より表されるポリ酸化エチレン単位のトリオルガノシロ
キシ末端基は、該共重合体を過剰の例えばメタノールの
如きアルコールと反応させることによりヒドロキシル基
に変えられる。これらのヒドロキシル基は、次いで例え
ば有機リチウノ、化合物の如き有機金属化合物と反応さ
せられ、続いて塩化アクリロイル又は塩化メタクリロイ
ルと反応して対応するアクリル酸エステル又はメタクリ
ル酸エステルを生成する。
一般に、式（ＩＩＩ）及び（ｆＶ）に該当するポリ酸化
エチレンの合計モル数ば、反応混合物中に存在している
ケイ素と結合した水素原子のモル数とおおよそ等しい。
エチレンの合計モル数ば、反応混合物中に存在している
ケイ素と結合した水素原子のモル数とおおよそ等しい。
前述のオルガノ水素シロキサン単独重合体又は共重合体
とポリ酸化エチレンとの反応は、ヒｌ−＝ ＋コシリル
化反応のために典型的に使用される種類の白金含有触媒
の存在下で行われる。ヘキサクロロ白金酸のようなハロ
ゲン含有白金化合物及びこれらの化合物とエチレン列不
飽和のある仔機ケイ素化合物との錯体は、好ましい触媒
である。
とポリ酸化エチレンとの反応は、ヒｌ−＝ ＋コシリル
化反応のために典型的に使用される種類の白金含有触媒
の存在下で行われる。ヘキサクロロ白金酸のようなハロ
ゲン含有白金化合物及びこれらの化合物とエチレン列不
飽和のある仔機ケイ素化合物との錯体は、好ましい触媒
である。
ポリオルガノシロキサンと式（１）及ヒ（ＩＶ）で表さ
れるポリ酸化エチレンとは不相溶性であるから、全ての
反応物及び最終の共重合体のための溶媒である有機液体
を反応混合物に含ませることが通常望ましい。好ましい
溶媒には、トルエンのような液体炭化水素やテトラヒド
ロフランのような環式エーテルが含められるが、これら
には限定されない。最終の共重合体の単１■を容易にす
るためには、溶媒は減圧下に約２０〜３０℃の温度で反
応混合物から蒸発させることができるべきである。
れるポリ酸化エチレンとは不相溶性であるから、全ての
反応物及び最終の共重合体のための溶媒である有機液体
を反応混合物に含ませることが通常望ましい。好ましい
溶媒には、トルエンのような液体炭化水素やテトラヒド
ロフランのような環式エーテルが含められるが、これら
には限定されない。最終の共重合体の単１■を容易にす
るためには、溶媒は減圧下に約２０〜３０℃の温度で反
応混合物から蒸発させることができるべきである。
結果として得られた反応混合物にヒドロキノンのような
酸化防止剤を少■加えて、アクリレート原子団又はメタ
クリレート原子団の重合により共重合体が時期尚早に硬
化するのを防止するのが望ましい。
酸化防止剤を少■加えて、アクリレート原子団又はメタ
クリレート原子団の重合により共重合体が時期尚早に硬
化するのを防止するのが望ましい。
この発明の好ましい共重合体を調製するための具体的反
応条件は、下記に掲げられる例に記載される。
応条件は、下記に掲げられる例に記載される。
弐（ＩＩ）、 （１）及び（ＩＶ）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ
３Ｒ６−、Ｒｆｆｏ、ＲＩｌ、Ｒｑ、Ａ、ｍ、ｎ、ｘ、
ｙ及びＺで表され基及び数値は、先の説明において定義
されている。前記の式（ＩＶ）に該当する任意のポリ酸
化エチレンの末端基は八で表され、ここごＡは、アルキ
ル基、アリール基又はＲ”Ｃ（０）で表されるアシル基
（この式中 ＲＩＱはアルキル基であって好ましくは４
個以下の炭素原子を有する）と定義される。ＲＩＧは、
最も好ましくはメチル７．９又はエチル基を表す。
３Ｒ６−、Ｒｆｆｏ、ＲＩｌ、Ｒｑ、Ａ、ｍ、ｎ、ｘ、
ｙ及びＺで表され基及び数値は、先の説明において定義
されている。前記の式（ＩＶ）に該当する任意のポリ酸
化エチレンの末端基は八で表され、ここごＡは、アルキ
ル基、アリール基又はＲ”Ｃ（０）で表されるアシル基
（この式中 ＲＩＱはアルキル基であって好ましくは４
個以下の炭素原子を有する）と定義される。ＲＩＧは、
最も好ましくはメチル７．９又はエチル基を表す。
本発明の共重合体の好ましい態様においては、Ｒｂ−及
びＲ７“はエチレン基又はプコビレン基であり、そして
Ａは好ましくはアルキル基又はアシル基であって１〜４
個の炭素原子を有する。
びＲ７“はエチレン基又はプコビレン基であり、そして
Ａは好ましくはアルキル基又はアシル基であって１〜４
個の炭素原子を有する。
Ｒ１，Ｒ”及びＲ：ｌにより表されるケイ素と結合した
炭化水素基又は置換炭化水素基は、好ましくは、１個か
ら線状の又は枝分れした形状に配列することのできる約
１０個までの炭素原子を有する。
炭化水素基又は置換炭化水素基は、好ましくは、１個か
ら線状の又は枝分れした形状に配列することのできる約
１０個までの炭素原子を有する。
これらの基は好ましくは、低級アルキル基、低級ハロア
ルキル基又はフェニル基であり、この選択は前述のジオ
ルガノシロキサン／オルガノ水素シロキサン共重合体を
調製するのに用いられる出発物質の入手可能性に基づく
ものである。好ましい基には、メチル基、エチル基及び
プロピル基のようなアルキル基や、３ 、３ 、３−１
−リフルオロプロピル基のようなハロアルキル基や、シ
クロヘキシル基のようなシクロアルキル基や、フェニル
基のようなアリール基や、そしてｌ・リル基のようなア
ルカリール基が含まれるけれども、これらには限定され
ない。
ルキル基又はフェニル基であり、この選択は前述のジオ
ルガノシロキサン／オルガノ水素シロキサン共重合体を
調製するのに用いられる出発物質の入手可能性に基づく
ものである。好ましい基には、メチル基、エチル基及び
プロピル基のようなアルキル基や、３ 、３ 、３−１
−リフルオロプロピル基のようなハロアルキル基や、シ
クロヘキシル基のようなシクロアルキル基や、フェニル
基のようなアリール基や、そしてｌ・リル基のようなア
ルカリール基が含まれるけれども、これらには限定され
ない。
この発明の共重合体が可溶化されたリチウム塩と一緒に
して固体電池のための電解質として用いられる場合には
、ＲＩ、Ｒ２及びＲ３により表される基は好ましくはメ
チル基である。
して固体電池のための電解質として用いられる場合には
、ＲＩ、Ｒ２及びＲ３により表される基は好ましくはメ
チル基である。
本発明の共重合体についての式中のｍ、ｎ、ｘ。
ｙ及びＺの値は、共重合体の粘度及び硬化した物質の架
橋密度を決定する。共重合体に存在しているジオルガノ
シロキサン単位の数を表すＸの値はＯから１００までで
あることができ、ｙの値は０から１００までであること
ができ、Ｚの値は少なくとも２であって、そしてｘ、ｙ
及び２の合計は少なくともｌＯである。この合計が１０
未満であり且つＺの値が２未満である場合には、共重合
体は硬化して固体物質を形成することができない。
橋密度を決定する。共重合体に存在しているジオルガノ
シロキサン単位の数を表すＸの値はＯから１００までで
あることができ、ｙの値は０から１００までであること
ができ、Ｚの値は少なくとも２であって、そしてｘ、ｙ
及び２の合計は少なくともｌＯである。この合計が１０
未満であり且つＺの値が２未満である場合には、共重合
体は硬化して固体物質を形成することができない。
好ましくは、ｘ、ｙ及び２により表される値は、Ｘにつ
いては０から３５まで、ｙについては０から２０まで、
Ｚについては４から１２までであり、そしてｘ、ｙ及び
２の合計は１０から５０までである。このタイプの共重
合体は、２５℃においてＩＰａ・Ｓ未満の粘度を示す。
いては０から３５まで、ｙについては０から２０まで、
Ｚについては４から１２までであり、そしてｘ、ｙ及び
２の合計は１０から５０までである。このタイプの共重
合体は、２５℃においてＩＰａ・Ｓ未満の粘度を示す。
弐Ｕ）及び（（Ｖ）により表されるポリ酸化エチレンは
、１分子当りに平均して約４個から約２０個までの反復
単位をおのおの含有し、そしてそれは前記の式中のｍ及
びｎに割り当てられた値を表す。この値は好ましくは４
と１２との間である。
、１分子当りに平均して約４個から約２０個までの反復
単位をおのおの含有し、そしてそれは前記の式中のｍ及
びｎに割り当てられた値を表す。この値は好ましくは４
と１２との間である。
本発明の共重合体の導電率は、少なくとも幾分かは共重
合体の架橋密度により決定される。架橋密度は、前記の
式においてＲ５により表される隣接したポリ酸化エチレ
ン類のエチレン列不飽和のある末端原子団を分離してい
る共重合体分子のその部分の分子量に関して表現するこ
とができる。
合体の架橋密度により決定される。架橋密度は、前記の
式においてＲ５により表される隣接したポリ酸化エチレ
ン類のエチレン列不飽和のある末端原子団を分離してい
る共重合体分子のその部分の分子量に関して表現するこ
とができる。
本発明の共重合体については、架橋結合間の分子量（以
下、？ＩＷ。で表される）についての理論値は、共重合
体の分子量を１分子当りのＲ５単位の平均のモル数で除
して計算される。
下、？ＩＷ。で表される）についての理論値は、共重合
体の分子量を１分子当りのＲ５単位の平均のモル数で除
して計算される。
肚、値は、Ｒ５により表される末端原子団のＣ（０）Ｃ
Ｒ’ ＝ＣＨ２原子団がＲ５原子団を得るために塩化ア
クリロイル又は塩化メタクリロイルと反応させられる中
間体のヒドロキシル基で置換される共重合体のカルビノ
ール原子団含有量を測定することにより実験的に決定す
ることができる。
Ｒ’ ＝ＣＨ２原子団がＲ５原子団を得るために塩化ア
クリロイル又は塩化メタクリロイルと反応させられる中
間体のヒドロキシル基で置換される共重合体のカルビノ
ール原子団含有量を測定することにより実験的に決定す
ることができる。
実験データは、好ましい共重合体については典型的に約
１０−’ （Ω・ｃｍ）−’より大きい有効な導電率の
値は約１０００未満のＭＷゎ値では達成することができ
ない、ということを証明する。導電率は、約１５００の
ＭＷ、値で最大に達し、そして少なくともｉｏ、ｏｏｏ
のＭし値までこの最大値にとどまる。
１０−’ （Ω・ｃｍ）−’より大きい有効な導電率の
値は約１０００未満のＭＷゎ値では達成することができ
ない、ということを証明する。導電率は、約１５００の
ＭＷ、値で最大に達し、そして少なくともｉｏ、ｏｏｏ
のＭし値までこの最大値にとどまる。
Ｍし値が約３０００を超える共重合体は、固形の硬化物
質を形成するのに必要とされる架橋密度を提供するのに
十分なだけの末端にアクリレート又はメタクリレート原
子団のあるポリ酸化エチレン単位を含有しないかもしれ
ない。これらの場合には、外部の架橋剤又は硬化剤、例
えばアクリル酸又はメタクリル酸の二官能性又は三官能
性エステルのようなものを使用しなくてはならない。
質を形成するのに必要とされる架橋密度を提供するのに
十分なだけの末端にアクリレート又はメタクリレート原
子団のあるポリ酸化エチレン単位を含有しないかもしれ
ない。これらの場合には、外部の架橋剤又は硬化剤、例
えばアクリル酸又はメタクリル酸の二官能性又は三官能
性エステルのようなものを使用しなくてはならない。
適当な外部硬化剤の例には、エチレングリコールジメタ
クリレートやトリメチロールプロパン１−ジメタクリレ
ートが含まれるけれども、これらには限定されない。
クリレートやトリメチロールプロパン１−ジメタクリレ
ートが含まれるけれども、これらには限定されない。
共重合体に溶解することのできるリチウｌ、塩の量は、
所定重量の共重合体に存在している酸化エチレン単位の
合計数すなわちｍ、ｎ、ｙ及び２の値に直接関係する。
所定重量の共重合体に存在している酸化エチレン単位の
合計数すなわちｍ、ｎ、ｙ及び２の値に直接関係する。
１モルのリチウム塩の可溶化には、共重合体中に７〜３
０モルの酸化エチレン（−ＣＩｌｚＣＩＩ□０−）単位
が必要とされる。１モルの塩当り３０モルの酸化エチレ
ン単位の割合より多くなると、共重合体の導電率は低下
して有効な値よりも小さくなる。
０モルの酸化エチレン（−ＣＩｌｚＣＩＩ□０−）単位
が必要とされる。１モルの塩当り３０モルの酸化エチレ
ン単位の割合より多くなると、共重合体の導電率は低下
して有効な値よりも小さくなる。
アクリロキシ基又はメタクリロキシ基の存在は、共重合
体の硬化が有機過酸化物の分解により発生するｉｒｌ離
基によるかあるいは紫外線もしくは電子ビームの照射に
よって開始されるのを可能にする。
体の硬化が有機過酸化物の分解により発生するｉｒｌ離
基によるかあるいは紫外線もしくは電子ビームの照射に
よって開始されるのを可能にする。
活性水素原子を必要とする硬化反応の利用は、電気化学
反応を妨げることができる。
反応を妨げることができる。
この発明のジオルガノシロキサン／グラフトポリ酸化エ
チレン共重合体と可溶化されたリチウム塩との混合物を
硬化させるための好ましい方法は、これらの混合物から
形成されたフィルム又はコーティングを光重合開始剤の
存在下で紫外線にさらすことによる方法である。好まし
い光重合開始剤には、ヘンシフエノンのような芳香族ケ
トンや、ジェトキシアセトフェノン及びジメトキシフェ
ニルアセトフェノンのようなアルコキシ置換されたアセ
トフェノンや、ベンジルや、［リアリールスルホニウム
塩、ジアゾニウム塩及びホスホニウム塩のような陽イオ
ン開始剤が含まれるが、これらには限定されない。
チレン共重合体と可溶化されたリチウム塩との混合物を
硬化させるための好ましい方法は、これらの混合物から
形成されたフィルム又はコーティングを光重合開始剤の
存在下で紫外線にさらすことによる方法である。好まし
い光重合開始剤には、ヘンシフエノンのような芳香族ケ
トンや、ジェトキシアセトフェノン及びジメトキシフェ
ニルアセトフェノンのようなアルコキシ置換されたアセ
トフェノンや、ベンジルや、［リアリールスルホニウム
塩、ジアゾニウム塩及びホスホニウム塩のような陽イオ
ン開始剤が含まれるが、これらには限定されない。
共重合体を硬化させるために必要とされる暴露時間及び
放射線の波長は、光重合開始剤の種類及び濃度、硬化さ
せるべき層の厚さ及び共重合体の表面における紫外線の
強度に依存する。この発明の好ましいリチウム含有共重
合体から作られる、厚さが約２ ＋＋ｎｎまでのコーテ
ィング及び自己支持フィルムは、紫外線へ１秒以下さら
された後に完全に硬化する。これらのフィルム及びコー
ティングは、それらを約５０ｆｔ／ｍ１ｎ（１５，２ｍ
７ｍ１ｎ）から約１００４ｔ／ｍ１ｎ（３０，５ｍ／
ｍ１ｎ）までの速度で紫外線ランプ下を通過させること
により硬化させられる。
放射線の波長は、光重合開始剤の種類及び濃度、硬化さ
せるべき層の厚さ及び共重合体の表面における紫外線の
強度に依存する。この発明の好ましいリチウム含有共重
合体から作られる、厚さが約２ ＋＋ｎｎまでのコーテ
ィング及び自己支持フィルムは、紫外線へ１秒以下さら
された後に完全に硬化する。これらのフィルム及びコー
ティングは、それらを約５０ｆｔ／ｍ１ｎ（１５，２ｍ
７ｍ１ｎ）から約１００４ｔ／ｍ１ｎ（３０，５ｍ／
ｍ１ｎ）までの速度で紫外線ランプ下を通過させること
により硬化させられる。
フィルム又はコーティングの表面における照射ｔは、好
ましくは５０〜２００ｍＪ／ｃ１Ｋに等しい。
ましくは５０〜２００ｍＪ／ｃ１Ｋに等しい。
可溶化されたリチウム塩を含有している本発明の共重合
体はまた、それらに電子ビームを照射することにより、
又は有機過酸化物もしくはアゾ化合物の存在下で加熱す
ることによって硬化さ一已ることもできる。適当な過酸
化物には、ヘンヅイルベルオキシド、ビス（２，４−ジ
クロロヘンジイル）ペルオキシド及びジクミルペルオキ
シ１゛が含められる。適当なアブ化合物にはアゾビスイ
ソブチロニトリルが含められる。共重合体を硬化させる
ために使用される温度は、有機過酸化物又はアブ化合物
の分解温度よりも高くなくてはならない、ということが
理解されよう。有機過酸化物は典型的には、共重合体の
重量を基準として０．２重世％から約２重量％までの濃
度で用いられる。
体はまた、それらに電子ビームを照射することにより、
又は有機過酸化物もしくはアゾ化合物の存在下で加熱す
ることによって硬化さ一已ることもできる。適当な過酸
化物には、ヘンヅイルベルオキシド、ビス（２，４−ジ
クロロヘンジイル）ペルオキシド及びジクミルペルオキ
シ１゛が含められる。適当なアブ化合物にはアゾビスイ
ソブチロニトリルが含められる。共重合体を硬化させる
ために使用される温度は、有機過酸化物又はアブ化合物
の分解温度よりも高くなくてはならない、ということが
理解されよう。有機過酸化物は典型的には、共重合体の
重量を基準として０．２重世％から約２重量％までの濃
度で用いられる。
ここに開示されたように、本発明の共重合体は固体電池
のための電解質として特に有用である。
のための電解質として特に有用である。
この用途においては、共重合体中の酸化エチレン（−Ｃ
Ｈ□Ｃ１１２０−）単位１モル当り約０．０３３モルか
ら約０．１４モルまでのイオン化可能なリチウム塩を硬
化に先立って共重合体に溶解させる。この塩濃度は、硬
化した共重合体／塩の複合材料についてｌＸｌ０−’か
ら約３ＸｌＯ−Ｓまでの導電率値を得るのに典型的に十
分である。
Ｈ□Ｃ１１２０−）単位１モル当り約０．０３３モルか
ら約０．１４モルまでのイオン化可能なリチウム塩を硬
化に先立って共重合体に溶解させる。この塩濃度は、硬
化した共重合体／塩の複合材料についてｌＸｌ０−’か
ら約３ＸｌＯ−Ｓまでの導電率値を得るのに典型的に十
分である。
下記の例におけるデータは、導電率に影響を及ぼす主要
因子は共重合体の組成、詳しく言えば共重合体の架橋密
度と、酸化エチレン単位の合計濃度とであることを証明
する９共重合体の組成は、先にＭ町として言及した架橋
結合間の分子量を決定する。
因子は共重合体の組成、詳しく言えば共重合体の架橋密
度と、酸化エチレン単位の合計濃度とであることを証明
する９共重合体の組成は、先にＭ町として言及した架橋
結合間の分子量を決定する。
リチウム塩の濃度は特定の共重合体の導電率にいくらか
の影響を及ぼす、ということが分っている。下記の例に
おけるデータは、酸化エチレン単位に対するリチウム塩
のモル数の比率が０．（１５から０．０８まで増加する
につれて特定の共重合体について導電率が約２倍まで増
加する、ということを証明する。
の影響を及ぼす、ということが分っている。下記の例に
おけるデータは、酸化エチレン単位に対するリチウム塩
のモル数の比率が０．（１５から０．０８まで増加する
につれて特定の共重合体について導電率が約２倍まで増
加する、ということを証明する。
塩の可溶化を促進するためには、好ましくはそれをテト
ラヒドロフランのような非水性液体媒体の）８液として
共重合体に加える。
ラヒドロフランのような非水性液体媒体の）８液として
共重合体に加える。
適当なリチウム化合物には、［）Ｋｎ値が約３よりも小
さく且つ本発明のオルガノンロキサン／酸化エチレン共
重合体に溶解可能である酸の塩が含まれる。適当な塩の
例には、有機スルホン酸、リン酸及び過塩素酸が含めら
れるが、これらには限定されない。
さく且つ本発明のオルガノンロキサン／酸化エチレン共
重合体に溶解可能である酸の塩が含まれる。適当な塩の
例には、有機スルホン酸、リン酸及び過塩素酸が含めら
れるが、これらには限定されない。
本発明の共重合体の利点は、イオン化可能なリチウム塩
の存在によって共重合体の硬化するのが何らかの有意の
程度まで妨げられない、ということである。
の存在によって共重合体の硬化するのが何らかの有意の
程度まで妨げられない、ということである。
以下に掲げる例は、この発明の好ましい共重合体の調製
と、それらを固体電池における電解質として可溶化され
た・イオン化可能なリチウム塩と一緒にして使用するこ
ととを説明する。別設の指示がない限りは、部数及び百
分率は全て重量によるものであり、また粘度は２５℃で
測定された。上記の例において用いられるポリエチレン
グリコールなる用語は、この明細書のこれまでの部分に
おいて記載された「ポリ酸化エチレン」なる用１悟と同
義である。
と、それらを固体電池における電解質として可溶化され
た・イオン化可能なリチウム塩と一緒にして使用するこ
ととを説明する。別設の指示がない限りは、部数及び百
分率は全て重量によるものであり、また粘度は２５℃で
測定された。上記の例において用いられるポリエチレン
グリコールなる用語は、この明細書のこれまでの部分に
おいて記載された「ポリ酸化エチレン」なる用１悟と同
義である。
例−１
ここでば、Ｍｃ３ＳｉＯ（ＭｅＸＳｉＯ） 、＋ａ（Ｍ
ｅＹＳｉＯ） ＋２ＳｉＭｅ３の訊１製を説明する（式
中、Ｍｃはメーｆ−ル基であり、Ｘは−ＣＨ，Ｃ１ｌ□
Ｃ１１ｚ （ＯＣ１ｌＺＣＩ＋２） ＋□ｏ（０）ＣＣ
ｔｌユ、であり、そしてＹは−Ｃ１１，ＣＩＩ□Ｃ＋１
□（ＯＣ１ｈＣ１１□）＋２０（０）ＣＣ１１−＝Ｃ１
１□である）。
ｅＹＳｉＯ） ＋２ＳｉＭｅ３の訊１製を説明する（式
中、Ｍｃはメーｆ−ル基であり、Ｘは−ＣＨ，Ｃ１ｌ□
Ｃ１１ｚ （ＯＣ１ｌＺＣＩ＋２） ＋□ｏ（０）ＣＣ
ｔｌユ、であり、そしてＹは−Ｃ１１，ＣＩＩ□Ｃ＋１
□（ＯＣ１ｈＣ１１□）＋２０（０）ＣＣ１１−＝Ｃ１
１□である）。
この例は、この発明の好ましい共重合体の調製を説明す
る。「ポリエチレングリコール」なる用語及び「ポリ酸
化エチレン１なる用語は入れ替えできるように用いられ
る。
る。「ポリエチレングリコール」なる用語及び「ポリ酸
化エチレン１なる用語は入れ替えできるように用いられ
る。
スターラー、水冷凝縮器及び窒素人口を備えたガラス反
応器に、ケイ素と結合した水素を約１．６重量％含有し
ているトリメチルシロキシ基を末端基とするポリメチル
水素シロキサン５６．１部、１２の重合度を示すポリエ
チレングリコールモノアセテートのアリルエーテル５８
０部、１２の重合度を示すポリエチレングリコールのト
リメチルジロー１−シ基を末端基とするモノアリルエー
テル・１２部及びＱｌ ＜’ＡＩ・ルエン２６１部を入
れた。トリメチルシロキシ基を末端基とするポリエチレ
ングリコールは、対応するモノアリルエーテルをカルビ
ノール原を団ｉにル当り１．５モルのヘキサメチルジン
ラザンと反応させて調製された。混合物は、溶媒の沸点
よりわずか低い温度まで加熱された。
応器に、ケイ素と結合した水素を約１．６重量％含有し
ているトリメチルシロキシ基を末端基とするポリメチル
水素シロキサン５６．１部、１２の重合度を示すポリエ
チレングリコールモノアセテートのアリルエーテル５８
０部、１２の重合度を示すポリエチレングリコールのト
リメチルジロー１−シ基を末端基とするモノアリルエー
テル・１２部及びＱｌ ＜’ＡＩ・ルエン２６１部を入
れた。トリメチルシロキシ基を末端基とするポリエチレ
ングリコールは、対応するモノアリルエーテルをカルビ
ノール原を団ｉにル当り１．５モルのヘキサメチルジン
ラザンと反応させて調製された。混合物は、溶媒の沸点
よりわずか低い温度まで加熱された。
上記の２種類のポリエチレングリコールの可溶化混合物
にヘキサクロロ白金酸のＩＯ重遣％イソプロパツール溶
液を０．５部添加した結果として、反応混合物の温度を
数分間沸点まで上げるのに十分なだけの熱を発生ずる発
熱反応が起った。ごの１ＩＪ１間の後に、今度は反応混
合物を加熱してそれを２時間沸点で維持した。次に反応
混合物を約６ｏ″Ｃに冷却し、その時点で８０部のメタ
ノールを加え、そして加熱を更に２時間継続した９次い
で、反応器の内容物の一部分を反応器内の液の温度が１
４０℃に達するまで周囲圧カドで蒸”８１ Ｌ／た。こ
の留出物は廃棄した。反応混合物を液の温度が１５０℃
に達するまで５ ｔｏｒｒの圧力Ｆで加熱して、いずれ
の残留溶媒又はメタノールをも除去した。
にヘキサクロロ白金酸のＩＯ重遣％イソプロパツール溶
液を０．５部添加した結果として、反応混合物の温度を
数分間沸点まで上げるのに十分なだけの熱を発生ずる発
熱反応が起った。ごの１ＩＪ１間の後に、今度は反応混
合物を加熱してそれを２時間沸点で維持した。次に反応
混合物を約６ｏ″Ｃに冷却し、その時点で８０部のメタ
ノールを加え、そして加熱を更に２時間継続した９次い
で、反応器の内容物の一部分を反応器内の液の温度が１
４０℃に達するまで周囲圧カドで蒸”８１ Ｌ／た。こ
の留出物は廃棄した。反応混合物を液の温度が１５０℃
に達するまで５ ｔｏｒｒの圧力Ｆで加熱して、いずれ
の残留溶媒又はメタノールをも除去した。
７２２１．１のヒドロキシル価を示す濁った液が９３％
の収率で得られた。この液体１００ ｇ ＆びテトうし
トロフラン２２（ｃを、スターラー、水冷凝縮器及び窒
素入口を（＋ｉｆｆえたガラス反応器に入れた。次にご
の反応混合物に、ｎ−ブチルリチウムの１．６Ｍ−＼キ
サン溶液１４．４ｃｃを注射器により加えた。添加後に
少量の固形物が牛し、そして反応混合物の粘度が増加し
た。次いで７５ｃｃのテトラヒドロフランを加え、続い
て２．９３ｃｃの塩化アクリロ・イルを注射器で加えた
。室温で１５分間かき混ぜた後に０．０５ｇのヒドロキ
ノンを加えて反応生成物を安定化させ、これに続いて、
結果として得られたこの発明め共重合体の凍結を防止す
るため水浴を使って・１０〜５０゛Ｃの温度で残圧下に
反応混合物を濃縮した。
の収率で得られた。この液体１００ ｇ ＆びテトうし
トロフラン２２（ｃを、スターラー、水冷凝縮器及び窒
素入口を（＋ｉｆｆえたガラス反応器に入れた。次にご
の反応混合物に、ｎ−ブチルリチウムの１．６Ｍ−＼キ
サン溶液１４．４ｃｃを注射器により加えた。添加後に
少量の固形物が牛し、そして反応混合物の粘度が増加し
た。次いで７５ｃｃのテトラヒドロフランを加え、続い
て２．９３ｃｃの塩化アクリロ・イルを注射器で加えた
。室温で１５分間かき混ぜた後に０．０５ｇのヒドロキ
ノンを加えて反応生成物を安定化させ、これに続いて、
結果として得られたこの発明め共重合体の凍結を防止す
るため水浴を使って・１０〜５０゛Ｃの温度で残圧下に
反応混合物を濃縮した。
共重合体のｌＯｇの試料を、ポリエチレングリコール／
リチウムのモル比１８に相当するリチウム１−リフル第
１コメチルスルホネートの３３．２重量％テ［・ラヒド
ロフラン溶液５．４２ｇと混ぜ合わせた。次に、この混
合物をａ乱暴開始剤としてｏ、 ｉ ｇのアゾビスイソ
フ゛チロニトリルとｌ昆ぜ合わせ、そして８５〜９０゛
Ｃの温度で３０分間成形して厚さ１ ｍｍの硬化した気
泡のない導電性エラストマーのフィルムが得られた。
リチウムのモル比１８に相当するリチウム１−リフル第
１コメチルスルホネートの３３．２重量％テ［・ラヒド
ロフラン溶液５．４２ｇと混ぜ合わせた。次に、この混
合物をａ乱暴開始剤としてｏ、 ｉ ｇのアゾビスイソ
フ゛チロニトリルとｌ昆ぜ合わせ、そして８５〜９０゛
Ｃの温度で３０分間成形して厚さ１ ｍｍの硬化した気
泡のない導電性エラストマーのフィルムが得られた。
この成形フィルムの電導率を、周囲温度で窒素雰囲気下
に密閉シールド室で測定した。測定装置は、２．５ ｃ
ａｎのエンジ寸法を有する下方の正方形のステンレス鋼
電極と、面積が０．３１５ｃ＋ｆｌある円形断面を有す
る垂直に向いたステンレス鋼の棒の形をした上方の電極
とからなっていた。試料は、二つの電極の間に各電極の
表面と接して配置した。
に密閉シールド室で測定した。測定装置は、２．５ ｃ
ａｎのエンジ寸法を有する下方の正方形のステンレス鋼
電極と、面積が０．３１５ｃ＋ｆｌある円形断面を有す
る垂直に向いたステンレス鋼の棒の形をした上方の電極
とからなっていた。試料は、二つの電極の間に各電極の
表面と接して配置した。
試料の導電率を測定するために使用した装置は、１１１
ｉからｌ００ｋｌｌｚまでの周波数で１ポルｈ （ｖｏ
ｌ ｔ、、ｒ ｒ）の出力を供給するように設定され
たゲエイブテク（陪＋ｖｃｔｅｋ）モデル１８６周波数
発生器、データ取得制御ボックス（ヒユーレット・パン
カード・コーポレーション製のモデル３４９７Ａ）、こ
のデータ取得制御ボックスをヒユーレット・パンカード
のモデル９９２０シリーズ２（１０計算機へつなげるＩ
ＩＥＥ４８８母線、及びサンフォード（Ｓａｎｆｏｒｄ
） ・リサーチ・システムズ製のモデル５Ｒ５１０ロ
ックイン増幅器からなっていた。周波数発生器の出力は
下方の電極へ接続された。上方の電極は１オームの抵抗
器を介してロックイン増幅器に接続された。ロックイン
増幅器はまた周波数発生器の出力の標本化をも行った。
ｉからｌ００ｋｌｌｚまでの周波数で１ポルｈ （ｖｏ
ｌ ｔ、、ｒ ｒ）の出力を供給するように設定され
たゲエイブテク（陪＋ｖｃｔｅｋ）モデル１８６周波数
発生器、データ取得制御ボックス（ヒユーレット・パン
カード・コーポレーション製のモデル３４９７Ａ）、こ
のデータ取得制御ボックスをヒユーレット・パンカード
のモデル９９２０シリーズ２（１０計算機へつなげるＩ
ＩＥＥ４８８母線、及びサンフォード（Ｓａｎｆｏｒｄ
） ・リサーチ・システムズ製のモデル５Ｒ５１０ロ
ックイン増幅器からなっていた。周波数発生器の出力は
下方の電極へ接続された。上方の電極は１オームの抵抗
器を介してロックイン増幅器に接続された。ロックイン
増幅器はまた周波数発生器の出力の標本化をも行った。
二つの電極をキャパシタのプレートと考えそして試験試
料を誘電体と考えて、周波数発生器の出力を下方の電極
に通用することにより試料の導電率を測定した。１オー
ムの抵抗器を通る電流及び電圧と電流との間の位相角を
、ロックイン増幅器を使って測定した。この手順を１１
１２と１ＯＯｋｌｌｚの間の多数の異なる周波数で反復
して、全インピーダンスの実数成分を横座標としそして
虚数成分を縦座標とするプロットを周波数の関数として
得た。
料を誘電体と考えて、周波数発生器の出力を下方の電極
に通用することにより試料の導電率を測定した。１オー
ムの抵抗器を通る電流及び電圧と電流との間の位相角を
、ロックイン増幅器を使って測定した。この手順を１１
１２と１ＯＯｋｌｌｚの間の多数の異なる周波数で反復
して、全インピーダンスの実数成分を横座標としそして
虚数成分を縦座標とするプロットを周波数の関数として
得た。
このプロントを、インピーダンスの純粋に抵抗の成分（
Ｒ）を与える縦座標から最も遠い点においてそれが横座
標を横切る点まで延ばした。次いで、上方の電極の形状
寸法から式ρ−ＲＡ／ｄを使って抵抗率（ρ）を計算し
た（式中、Ａは上方の電極の面積（０，３１，５ｃ＋ｆ
ｌ）であり、そしてｄは試料の厚さすなわち０８１ｃｍ
である）。試料の導電率はその抵抗率の逆数である。
Ｒ）を与える縦座標から最も遠い点においてそれが横座
標を横切る点まで延ばした。次いで、上方の電極の形状
寸法から式ρ−ＲＡ／ｄを使って抵抗率（ρ）を計算し
た（式中、Ａは上方の電極の面積（０，３１，５ｃ＋ｆ
ｌ）であり、そしてｄは試料の厚さすなわち０８１ｃｍ
である）。試料の導電率はその抵抗率の逆数である。
試料２についての導電率の値は］、 ６ Ｘｌ０−’
（Ω・ｃｍ）−’であった。
（Ω・ｃｍ）−’であった。
拠Ｉ
この例は、先（ン町として言及した架橋結合間の分子量
が種々のジメチルシロキサン／酸化エチレン共重合体に
及ぼす効果を説明する。例１で説明した手順を使ってこ
の発明の１０種類の共重合体を調製し、そして硬化させ
た。比較のために、本発明の範囲未満のＭ町値を有する
別の３種類の共重合体を調製した。
が種々のジメチルシロキサン／酸化エチレン共重合体に
及ぼす効果を説明する。例１で説明した手順を使ってこ
の発明の１０種類の共重合体を調製し、そして硬化させ
た。比較のために、本発明の範囲未満のＭ町値を有する
別の３種類の共重合体を調製した。
中間体として使用する、トリメチルシロキシ基を末端基
とするメチル水素シロキサン単独重合体とジメチルシロ
キサン／メチル水素シロキサンの共重合体を、公知の方
法を使って調製した。それらは、次の平均式により表さ
れる。
とするメチル水素シロキサン単独重合体とジメチルシロ
キサン／メチル水素シロキサンの共重合体を、公知の方
法を使って調製した。それらは、次の平均式により表さ
れる。
Ｍｅ３ＳｉＯ（ＭｅｚＳｉＯ） Ｘ（ＭｅｌｌＳｉＯ）
ｙ、、ＳｉＭｅ３二つの種類の末端をアリルエーテル
で停止されたポリ酸化エチレンは、次の一般式で表され
る。
ｙ、、ＳｉＭｅ３二つの種類の末端をアリルエーテル
で停止されたポリ酸化エチレンは、次の一般式で表され
る。
Ｃ１１ｚ−Ｃ１１ＣＩｌｚＯ（ＣｌｌｚＣｌｌｚＯ）、
ＳｉＭｅ３及びＣ１１□＝Ｃ１１ＣＨ□０（ＣＩＩ□Ｃ
Ｉｈ０）註（ｏ）Ｃｌｌ。
ＳｉＭｅ３及びＣ１１□＝Ｃ１１ＣＨ□０（ＣＩＩ□Ｃ
Ｉｈ０）註（ｏ）Ｃｌｌ。
トリメチルシロキシ基を末端基とする重合体は単独で、
又は同数の反復単位とアセ［・キシ末Ｏ’Ａ’Ａとを有
するポリ酸化エチレンと一緒にして使用した。
又は同数の反復単位とアセ［・キシ末Ｏ’Ａ’Ａとを有
するポリ酸化エチレンと一緒にして使用した。
トリメチルシロキシ基を末端基とするポリ酸化エチレン
に対するアセトキシ基を末端基とするポリ酸化エチレン
のモル比は、下記に掲げる反応物の一覧表ではｙ／ｚに
より表される。トリメチルシロキシ基は、例１で説明さ
れた手順を使ってアクリロキシ基に変えられた。
に対するアセトキシ基を末端基とするポリ酸化エチレン
のモル比は、下記に掲げる反応物の一覧表ではｙ／ｚに
より表される。トリメチルシロキシ基は、例１で説明さ
れた手順を使ってアクリロキシ基に変えられた。
この例において評価された試料を調製するために使われ
たシロキサン重合体及び末端がアリルエーテルで停止さ
れたポリ酸化エチレンは、第１表及び第２表に掲げられ
たとおりに識別され、表中のＸ、ｙ及び２は前記の式に
よる。
たシロキサン重合体及び末端がアリルエーテルで停止さ
れたポリ酸化エチレンは、第１表及び第２表に掲げられ
たとおりに識別され、表中のＸ、ｙ及び２は前記の式に
よる。
本発明の１０種類の試料及び三つの対照試料の組成を第
３表に示す。
３表に示す。
この発明の１０種類の試料及び３種類の対照試料につい
ての導電率の値を、架橋部位間の分７−星（１ｃ）と−
緒に第４表に掲げる。
ての導電率の値を、架橋部位間の分７−星（１ｃ）と−
緒に第４表に掲げる。
第 １ 表
オルガノ水素ンロキサン
反応上ｐ暦瀾 Ｘ
Ａ、 ３３．３
Ｂ Ｏ
Ｃ７，７
Ｏ
Ｇ ２５
Ｈ２０
Ｊ”１ｉｕ−
】６．７
３．３
第 ２ 表
ポリ酸化エチレン
反」シ匪悲呼称 −ニー
に４
Ｍ １２
Ｃ１００
Ｄ ２５
Ｅ１， １．００
１１ １．００
Ｆ ５０
Ｊ １００
Ｅ ３１．２
Ｅ ３２．９
本対照例
第３表
共重合体組成
５６．８
６１．５
６６．７
１０７．５
６２．６
１２、エ
フ
１１．２
５３．７
２４．３
４４９、６
１．４４
４３１．６
１７８．２
３０７．９
７７．８
３３．８
５３．７
０、４４１０．１０
１．８８１０．１２
０ １０．４２
０．３０１０．１３
０．７２１０．１０
０．３０１０．４５
０．３７１０．１６
０．８３１０．０９
０．３３１０．０３
０．６５１０．１６
０．２２１０．０３
０．１１０．１５
０、１５１０．０７
第 ４ 表
１ ３４００ １．５２
４５００ １．３３
１０９０ ０．７２４ １
０／ｌｏ Ｏ，３２５ｆ３０２０
２．１６ １．２９０
０．４２７ ２９２０
３．２８ ４７６０
２．３９ １２３０ ４．
０１０ ＋６７０ ２．４
１、Ｃ” ９３０ ０．０
９２２Ｃ” ５４０ ０．００９２３
Ｃ” ９４０ ０．００３
本対照例 例−尖 この例は、紫外線への察露により硬化する本発明の共重
合体の能力を証明する。例１で説明したこの発明の共重
合体の１０ｇ分を、リチウムトリフルオロメタンスルホ
ネートの３３．３重量％テトラヒドロフラン溶液と混ぜ
合わせた。テトラヒＩＳロフランを減圧下で除去し、そ
して０．２ ｇの２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フ
ェニルプロパン−１オンを加えた。その結果得られた液
体を、アルミニウムのパネルへおよそ０．１． ａ＋ｍ
の１７さの層として塗布した。次にこの塗布パネルを、
中圧紫外線ランプからの３６．５ｍＪ／ｃｌに等しい放
射量にさらした。このパネルは、毎分５５フイート（１
６，８ｍ）の速度で移動するベルトに載せてランプの下
方を２回通過させた。このヘルドはランプの下方１５ｃ
ｍに位置していた。その結果得られた硬化コーティング
は、不粘着性であり且つエラストマーであった。
４５００ １．３３
１０９０ ０．７２４ １
０／ｌｏ Ｏ，３２５ｆ３０２０
２．１６ １．２９０
０．４２７ ２９２０
３．２８ ４７６０
２．３９ １２３０ ４．
０１０ ＋６７０ ２．４
１、Ｃ” ９３０ ０．０
９２２Ｃ” ５４０ ０．００９２３
Ｃ” ９４０ ０．００３
本対照例 例−尖 この例は、紫外線への察露により硬化する本発明の共重
合体の能力を証明する。例１で説明したこの発明の共重
合体の１０ｇ分を、リチウムトリフルオロメタンスルホ
ネートの３３．３重量％テトラヒドロフラン溶液と混ぜ
合わせた。テトラヒＩＳロフランを減圧下で除去し、そ
して０．２ ｇの２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フ
ェニルプロパン−１オンを加えた。その結果得られた液
体を、アルミニウムのパネルへおよそ０．１． ａ＋ｍ
の１７さの層として塗布した。次にこの塗布パネルを、
中圧紫外線ランプからの３６．５ｍＪ／ｃｌに等しい放
射量にさらした。このパネルは、毎分５５フイート（１
６，８ｍ）の速度で移動するベルトに載せてランプの下
方を２回通過させた。このヘルドはランプの下方１５ｃ
ｍに位置していた。その結果得られた硬化コーティング
は、不粘着性であり且つエラストマーであった。
鼾
この例は、酸化エチレン単位に対するリチウ１１塩のモ
ル比が硬化エラス］・マーの導電率に及ぼず効果を説明
する。例１で説明した共重合体を使用し、また種々の量
のリチウムトリフルオロメタンスルホネートを３３％テ
トラヒドロフラン溶液として使用して、四つの試料を調
製した。加えたりチラム塩の量は、リチウム塩（Ｌｉ）
に対する酸化エチレン（ＥＯ）のモル比１２ 、１５
、１８及び２１に相等した。これらの共重合体のそれぞ
れの試料を、先の例２において説明したように導電率を
測定するために調製した。これらの試料に関して例２に
おいて説明したように導′屯率の測定を行って、次に掲
げる結果が得られた。
ル比が硬化エラス］・マーの導電率に及ぼず効果を説明
する。例１で説明した共重合体を使用し、また種々の量
のリチウムトリフルオロメタンスルホネートを３３％テ
トラヒドロフラン溶液として使用して、四つの試料を調
製した。加えたりチラム塩の量は、リチウム塩（Ｌｉ）
に対する酸化エチレン（ＥＯ）のモル比１２ 、１５
、１８及び２１に相等した。これらの共重合体のそれぞ
れの試料を、先の例２において説明したように導電率を
測定するために調製した。これらの試料に関して例２に
おいて説明したように導′屯率の測定を行って、次に掲
げる結果が得られた。
イエンシズ（Ｅｎｅｒｇｙ ５ｃｉｅｎｃｅｓ）社製の
モデルＥＢ−１５０発生器により作り出される電子ビー
ムにさらして硬化させたこととを除き、例１で説明した
とおりに調製された。全類１は、３ Ｍｒａｄと４ Ｍ
ｒａｄとの間であった。
モデルＥＢ−１５０発生器により作り出される電子ビー
ムにさらして硬化させたこととを除き、例１で説明した
とおりに調製された。全類１は、３ Ｍｒａｄと４ Ｍ
ｒａｄとの間であった。
例１
Claims (4)
- １．次の一般式を有する液状の硬化性共重合体。 Ｒ＾１＿３ＳｉＯ（Ｒ＾２＿２ＳｉＯ）＿ｘ（Ｒ＾３Ｒ
＾４ＳｉＯ）＿ｙ（Ｒ＾３Ｒ＾５ＳｉＯ）＿ｚＳｉＲ＾
１＿３（この式中、Ｒ＾１，Ｒ＾２及びＲ＾３は一価の
炭化水素基又は置換された一価の炭化水素基を表し、Ｒ
＾４は−Ｒ＾６Ｏ（ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｏ）＿ｍＡを表し
、Ｒ＾５は−Ｒ＾７Ｏ（ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｏ）＿ｎＣ（
Ｏ）ＣＲ＾８＝ＣＨ＿２を表し、Ｒ＾６及びＲ＾７は２
〜１２個の炭素原子を有する同一の又は異なるアルキレ
ン基を表し、Ｒ＾８はメチル基又は水素を表し、Ａはア
ルキル基、アリール基又はアシル基を表し、ｍ及びｎに
より表される値は４から３０までであり、ｘにより表さ
れる値は０から１００までであり、ｙにより表される値
は０から１００までであり、ｚにより表される値は少な
くとも２であり、そしてｘ＋ｙ＋ｚの値は２５℃におい
て１Ｐａ・ｓまでの粘度に相当する） - ２．次の成分（Ａ）及び（Ｂ）を含んでなる組成物、す
なわち、 （Ａ）次の一般式、すなわち、 Ｒ＾１＿３ＳｉＯ（Ｒ＾２＿２ＳｉＯ）＿ｘ（Ｒ＾３Ｒ
＾４ＳｉＯ）＿ｙ（Ｒ＾３Ｒ＾５ＳｉＯ）＿ｚＳｉＲ＾
１＿３を有するオルガノシロキサン共重合体（式中、Ｒ
＾１，Ｒ＾２及びＲ＾３は一価の炭化水素基又は置換さ
れた一価の炭化水素基を表し、Ｒ＾４は−Ｒ＾６Ｏ（Ｃ
Ｈ＿２ＣＨ＿２Ｏ）＿ｍＡを表し、Ｒ＾５は−Ｒ＾７Ｏ
（ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｏ）＿ｎＣ（Ｏ）ＣＲ＾８＝ＣＨ＿
２を表し、Ｒ＾６及びＲ＾７は２〜１２個の炭素原子を
有する同一の又は異なるアルキレン基を表し、Ｒ＾８は
メチル基又は水素を表し、Ａはアルキル基、アリール基
又はアシル基を表し、ｍ及びｎにより表される値は４か
ら３０までであり、ｘにより表される値は０から１００
までであり、ｙにより表される値は０から１００までで
あり、ｚにより表される値は少なくとも２であり、そし
てｘ＋ｙ＋ｚの値は２５℃において１Ｐａ−ｓまでの粘
度に相当する）、（Ｂ）当該共重合体に少なくとも１×
１０＾−＾５（Ω・ｃｍ）＾−＾１の導電率を与えるの
に十分なだけの量の可溶化されたイオン化可能なリチウ
ム塩、を含んでなる液状組成物を硬化させることにより
得られた生成物を含んでなる、固体の電気伝導性オルガ
ノシロキサン共重合体。 - ３．前記液状組成物を金属基材へ適用し、そして該組成
物を紫外線又は電子ビームにさらして硬化させることに
より調製された、請求項２記載の固体の硬化した電気伝
導性コーティング。 - ４．次の一般式を有する液状の硬化性共重合体。 Ｒ＾１＿３ＳｉＯ（Ｒ＾２＿２ＳｉＯ）＿ｘ（Ｒ＾３Ｒ
＾４ＳｉＯ）＿ｙ（Ｒ＾３Ｒ＾５ＳｉＯ）＿２ＳｉＲ＾
１＿３（この式中、Ｒ＾１，Ｒ＾２及びＲ＾３は一価の
炭化水素基又は置換された一価の炭化水素基を表し、Ｒ
＾４は−Ｒ＾６Ｏ（ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｏ）＿ｍＡを表し
、Ｒ＾５は−Ｒ＾７Ｏ（ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｏ）＿ｎＣ（
Ｏ）ＣＲ＾８＝ＣＨ＿２を表し、Ｒ＾６及びＲ＾７は２
〜１２個の炭素原子を有する同一の又は異なるアルキレ
ン基を表し、Ｒ＾８はメチル基又は水素を表し、Ａはア
ルキル基、アリール基又はアシル基を表し、ｍ及びｎに
より表される値は４から３０までであり、ｘ及びｙによ
り表される値はそれぞれ０から１００までであり、ｚに
より表される値は少なくとも２であり、そしてｘ＋ｙ＋
ｚの値は２５℃において１Ｐａ・ｓまでの粘度に相当す
る）
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/281,589 US4906718A (en) | 1988-12-09 | 1988-12-09 | Acrylate functional organosiloxane/oxyalkylene copolymers and electrically conductive compositions containing same and a solubilized lithium salt |
| US281589 | 1988-12-09 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02212521A true JPH02212521A (ja) | 1990-08-23 |
Family
ID=23077933
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1319051A Pending JPH02212521A (ja) | 1988-12-09 | 1989-12-11 | 液状硬化性共重合体及びこの共重合体と可溶化リチウム塩とを含有する導電性組成物 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4906718A (ja) |
| EP (1) | EP0372584B1 (ja) |
| JP (1) | JPH02212521A (ja) |
| CA (1) | CA2003012A1 (ja) |
| DE (1) | DE68917267T2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113540574A (zh) * | 2021-06-24 | 2021-10-22 | 西安交通大学 | 一种加热原位固化电解液的锂电池组装工艺 |
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|---|---|---|---|---|
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| JPH0280462A (ja) * | 1988-09-16 | 1990-03-20 | Toray Dow Corning Silicone Co Ltd | イオン導電性材料およびその製造方法 |
| JPH03115359A (ja) * | 1989-09-28 | 1991-05-16 | Toray Dow Corning Silicone Co Ltd | イオン導電性材料およびその製造方法 |
| DE4009889C1 (ja) * | 1990-03-28 | 1991-06-13 | Th. Goldschmidt Ag, 4300 Essen, De | |
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| DE4019711A1 (de) * | 1990-06-21 | 1992-01-09 | Goldschmidt Ag Th | Haertbare organopolysiloxane mit ueber sioc-gruppen gebundenen oxyalkylenethergruppen, ihre herstellung und verwendung |
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| FR2681328B1 (fr) * | 1991-09-13 | 1993-11-12 | Saint Gobain Vitrage Internal | Polymere conducteur protonique, application en tant qu'electrolyte dans des dispositifs electrochimiques. |
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| KR100588475B1 (ko) | 2004-06-07 | 2006-06-09 | 한국화학연구원 | 폴리실록산계 화합물을 포함하는 고체 고분자 전해질 조성물 |
| EP1690886A1 (de) * | 2005-02-12 | 2006-08-16 | Ciba Spezialitätenchemie Pfersee GmbH | Kombination von aminofunktionellen und acrylatofunktionellen Polyorganosiloxanen |
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| JP2017527093A (ja) | 2014-07-18 | 2017-09-14 | ミルテック ユーヴィー インターナショナル，エルエルシーＭｉｌｔｅｃ Ｕｖ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ， Ｌｌｃ | セラミック粒子がｕｖまたはｅｂ硬化ポリマー結合されたリチウム二次電池セパレーター、その生産方法 |
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1988
- 1988-12-09 US US07/281,589 patent/US4906718A/en not_active Expired - Fee Related
-
1989
- 1989-11-15 CA CA002003012A patent/CA2003012A1/en not_active Abandoned
- 1989-12-08 DE DE68917267T patent/DE68917267T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1989-12-08 EP EP89122715A patent/EP0372584B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-12-11 JP JP1319051A patent/JPH02212521A/ja active Pending
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE68917267D1 (de) | 1994-09-08 |
| DE68917267T2 (de) | 1994-12-08 |
| CA2003012A1 (en) | 1990-06-09 |
| EP0372584A3 (en) | 1991-06-12 |
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