JPH0649260A - 熱可塑性微小球、その製造方法、ならびにその使用 - Google Patents
熱可塑性微小球、その製造方法、ならびにその使用Info
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- JPH0649260A JPH0649260A JP5067313A JP6731393A JPH0649260A JP H0649260 A JPH0649260 A JP H0649260A JP 5067313 A JP5067313 A JP 5067313A JP 6731393 A JP6731393 A JP 6731393A JP H0649260 A JPH0649260 A JP H0649260A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/32—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof from compositions containing microballoons, e.g. syntactic foams
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
- B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
- B01J13/06—Making microcapsules or microballoons by phase separation
- B01J13/14—Polymerisation; cross-linking
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
- C08J9/12—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent
- C08J9/14—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent organic
- C08J9/143—Halogen containing compounds
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
- C09D5/18—Fireproof paints including high temperature resistant paints
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 発泡後は非常に低密度となり、しかも防火性
および絶縁特性にも優れており、特に耐火塗料および絶
縁材への使用に適した熱可塑性微小球を提供すること。 【構成】 エチレン不飽和を有する単量体あるいはエチ
レン不飽和を有する単量体混合物の重合物からなるシェ
ルと、該シェルに封入された発泡剤とを有する熱可塑性
微小球である。該発泡剤は、塩素を含まない脂肪族フル
オロカーボンあるいはフルオロ炭化水素を含む。
および絶縁特性にも優れており、特に耐火塗料および絶
縁材への使用に適した熱可塑性微小球を提供すること。 【構成】 エチレン不飽和を有する単量体あるいはエチ
レン不飽和を有する単量体混合物の重合物からなるシェ
ルと、該シェルに封入された発泡剤とを有する熱可塑性
微小球である。該発泡剤は、塩素を含まない脂肪族フル
オロカーボンあるいはフルオロ炭化水素を含む。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、熱可塑性微小球、特
に、特殊な発泡剤を含有するかかる微小球に関するもの
である。本発明は、上記熱可塑性微小球の製造、ならび
にその使用にも関する。
に、特殊な発泡剤を含有するかかる微小球に関するもの
である。本発明は、上記熱可塑性微小球の製造、ならび
にその使用にも関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】発泡
性ならびに発泡済の熱可塑性微小球は、数多くの分野
で、例えば重合体、塗料、プラスチゾル、紙、ケーブル
絶縁材などの充填材として使用されており、ここ数年、
工業規模で製造されるようになっている。発泡性熱可塑
性微小球は、主に米国特許第３６１５９７２号に開示さ
れた方法にしたがって製造されている。すなわち、上記
微小球は通常、懸濁剤および重合開始剤を含有する水性
相に分散させた凝縮した発泡剤を含有する液状の単量体
あるいは単量体混合物を懸濁重合させることによって製
造される。重合によって得られた微小球は、重合体シェ
ルと、このシェルに入った液状で揮発性の発泡剤とから
構成される。その微小球は、発泡剤の沸点より高く、し
かも重合体の軟化点より高い温度まで加熱することによ
り発泡する。
性ならびに発泡済の熱可塑性微小球は、数多くの分野
で、例えば重合体、塗料、プラスチゾル、紙、ケーブル
絶縁材などの充填材として使用されており、ここ数年、
工業規模で製造されるようになっている。発泡性熱可塑
性微小球は、主に米国特許第３６１５９７２号に開示さ
れた方法にしたがって製造されている。すなわち、上記
微小球は通常、懸濁剤および重合開始剤を含有する水性
相に分散させた凝縮した発泡剤を含有する液状の単量体
あるいは単量体混合物を懸濁重合させることによって製
造される。重合によって得られた微小球は、重合体シェ
ルと、このシェルに入った液状で揮発性の発泡剤とから
構成される。その微小球は、発泡剤の沸点より高く、し
かも重合体の軟化点より高い温度まで加熱することによ
り発泡する。
【０００３】発泡性熱可塑性微小球の製造にあたって
は、通常、例えばｎ−ブタン、イソブタン、イソペンタ
ンおよびネオペンタンのような炭化水素が使用され、特
に、微小球に極めて良好な発泡性能を付与するイソブタ
ンおよびイソペンタンが使用される。微小球の市販の製
品であるエクスパンセル（Ｅｘｐａｎｃｅｌ：登録商
標）は、発泡剤としてイソブタンを含有し、塩化ビニリ
デンとアクリロニトリルの共重合体からなる重合体シェ
ルを有する。微小球の製造に使用することのできる、純
粋な炭化水素以外の発泡剤も提案されている。上掲の米
国特許第３６１５９７２号には、例えば、特定のクロロ
フルオロカーボンが使用できることが開示されている
が、これらは商業的に使用されるにはいたっていない。
クロロフルオロカーボンは、微小球に十分な発泡特性を
付与せず、また、他にも欠点がある。
は、通常、例えばｎ−ブタン、イソブタン、イソペンタ
ンおよびネオペンタンのような炭化水素が使用され、特
に、微小球に極めて良好な発泡性能を付与するイソブタ
ンおよびイソペンタンが使用される。微小球の市販の製
品であるエクスパンセル（Ｅｘｐａｎｃｅｌ：登録商
標）は、発泡剤としてイソブタンを含有し、塩化ビニリ
デンとアクリロニトリルの共重合体からなる重合体シェ
ルを有する。微小球の製造に使用することのできる、純
粋な炭化水素以外の発泡剤も提案されている。上掲の米
国特許第３６１５９７２号には、例えば、特定のクロロ
フルオロカーボンが使用できることが開示されている
が、これらは商業的に使用されるにはいたっていない。
クロロフルオロカーボンは、微小球に十分な発泡特性を
付与せず、また、他にも欠点がある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明では、脂肪族フル
オロカーボンならびにフルオロ炭化水素が微小球の優れ
た発泡剤となり、微小球に極めて良好な発泡特性を付与
することが見いだされた。脂肪族フルオロカーボンなら
びにフルオロ炭化水素を含有する発泡微小球は、イソブ
タンおよびイソペンタンを含有する発泡微小球に匹敵す
る程度の密度を有する。こうした特殊な発泡剤の使用は
他の点でも有利で、特に防火性（ｆｉｒｅ ｐｒｏｐｅ
ｒｔｉｅｓ）および絶縁特性（ｉｎｓｕｌａｔｉｏｎ
ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ）の点で有利である。
オロカーボンならびにフルオロ炭化水素が微小球の優れ
た発泡剤となり、微小球に極めて良好な発泡特性を付与
することが見いだされた。脂肪族フルオロカーボンなら
びにフルオロ炭化水素を含有する発泡微小球は、イソブ
タンおよびイソペンタンを含有する発泡微小球に匹敵す
る程度の密度を有する。こうした特殊な発泡剤の使用は
他の点でも有利で、特に防火性（ｆｉｒｅ ｐｒｏｐｅ
ｒｔｉｅｓ）および絶縁特性（ｉｎｓｕｌａｔｉｏｎ
ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ）の点で有利である。
【０００５】したがって、本発明は、特許請求の範囲で
もさらに定義するように、塩素を含まない脂肪族フルオ
ロカーボンおよびフルオロ炭化水素を含有する熱可塑性
微小球に関するものである。本発明は、また、上記微小
球の製造方法、ならびに、断熱性能および／または耐火
性が重要となる製品における添加剤／充填材としての上
記微小球の使用にも関するものである。
もさらに定義するように、塩素を含まない脂肪族フルオ
ロカーボンおよびフルオロ炭化水素を含有する熱可塑性
微小球に関するものである。本発明は、また、上記微小
球の製造方法、ならびに、断熱性能および／または耐火
性が重要となる製品における添加剤／充填材としての上
記微小球の使用にも関するものである。
【０００６】このように、本発明の基本をなすのは、発
泡性熱可塑性微小球を製造するにあたって、発泡剤とし
て、塩素を含まない脂肪族フルオロカーボンおよびフル
オロ炭化水素を使用することである。発泡性熱可塑性微
小球では、液体形態の揮発性で塩素を含まない脂肪族フ
ルオロカーボンおよびフルオロ炭化水素が、エチレン不
飽和を有する単量体あるいはエチレン不飽和を有する単
量体混合物の重合体からなるシェル中に封入されてい
る。上記の発泡性微小球が、発泡剤の沸点より高く、し
かも重合体の軟化点より高い温度まで加熱されると、液
体発泡剤が揮発して微小球が膨張し、その結果、直径が
実質的に増大し、発泡剤が気体の形態で含まれる微小球
が得られる。
泡性熱可塑性微小球を製造するにあたって、発泡剤とし
て、塩素を含まない脂肪族フルオロカーボンおよびフル
オロ炭化水素を使用することである。発泡性熱可塑性微
小球では、液体形態の揮発性で塩素を含まない脂肪族フ
ルオロカーボンおよびフルオロ炭化水素が、エチレン不
飽和を有する単量体あるいはエチレン不飽和を有する単
量体混合物の重合体からなるシェル中に封入されてい
る。上記の発泡性微小球が、発泡剤の沸点より高く、し
かも重合体の軟化点より高い温度まで加熱されると、液
体発泡剤が揮発して微小球が膨張し、その結果、直径が
実質的に増大し、発泡剤が気体の形態で含まれる微小球
が得られる。
【０００７】本発明の微小球は、塩素を含まない脂肪族
フルオロカーボンおよび／またはフルオロ炭化水素を含
有する。発泡剤の総量をこれらの塩素を含まない脂肪族
フルオロカーボンおよび／またはフルオロ炭化水素が構
成することも可能ではあるが、微小球に、これらの発泡
剤を、他のそれ自体通常使用されている発泡剤、例えば
ｎ−ブタン、イソブタン、イソペンタンおよびネオペン
タンと組み合わせて、好ましくはイソブタンあるいはイ
ソペンタンと組み合わせて含有させる場合も本発明の範
囲内である。フルオロカーボンおよびフルオロ炭化水素
を使用することによって得られる利点を生かすうえで
は、フルオロカーボンまたはフルオロ炭化水素以外の発
泡剤の量が、５０重量％、好ましくは２５重量％を越え
ることがないのが適当である。発泡剤の総量がフルオロ
カーボンまたはフルオロ炭化水素から構成されている場
合に、防火性および絶縁性に関して最大の利点がもちろ
ん得られる。しかし、使用したフルオロカーボンまたは
フルオロ炭化水素の沸点が比較的低い場合には、例えば
重合の間に生じる高圧の問題を解決するうえで、他の発
泡剤と混合するのが有利である。
フルオロカーボンおよび／またはフルオロ炭化水素を含
有する。発泡剤の総量をこれらの塩素を含まない脂肪族
フルオロカーボンおよび／またはフルオロ炭化水素が構
成することも可能ではあるが、微小球に、これらの発泡
剤を、他のそれ自体通常使用されている発泡剤、例えば
ｎ−ブタン、イソブタン、イソペンタンおよびネオペン
タンと組み合わせて、好ましくはイソブタンあるいはイ
ソペンタンと組み合わせて含有させる場合も本発明の範
囲内である。フルオロカーボンおよびフルオロ炭化水素
を使用することによって得られる利点を生かすうえで
は、フルオロカーボンまたはフルオロ炭化水素以外の発
泡剤の量が、５０重量％、好ましくは２５重量％を越え
ることがないのが適当である。発泡剤の総量がフルオロ
カーボンまたはフルオロ炭化水素から構成されている場
合に、防火性および絶縁性に関して最大の利点がもちろ
ん得られる。しかし、使用したフルオロカーボンまたは
フルオロ炭化水素の沸点が比較的低い場合には、例えば
重合の間に生じる高圧の問題を解決するうえで、他の発
泡剤と混合するのが有利である。
【０００８】微小球の熱可塑性シェルは、エチレン不飽
和を有する単量体(ethylenically unsaturated monome
r) の重合体あるいは共重合体から構成される。適当な
単量体の例としては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ア
クリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸エス
テル、メタクリル酸エステル、スチレンなど、そしてそ
れらの２種以上の混合物を挙げることができる。好適な
微小球は、アクリロニトリルを含む共重合体、特にアク
リロニトリルと、塩化ビニリデンおよび／またはメチル
メタクリレートおよび／またはメタクリロニトリルとの
共重合体に基づいたシェルを有している。これらの共重
合体は、例えば、３０〜８０重量％のアクリロニトリ
ル、０〜７０重量％の塩化ビニリデン、および／または
０〜５０重量％のメチルメタクリレートおよび／または
メタクリロニトリルを含有するものである。微小球のシ
ェルは、架橋されていても、架橋されていなくてもよ
い。
和を有する単量体(ethylenically unsaturated monome
r) の重合体あるいは共重合体から構成される。適当な
単量体の例としては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ア
クリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸エス
テル、メタクリル酸エステル、スチレンなど、そしてそ
れらの２種以上の混合物を挙げることができる。好適な
微小球は、アクリロニトリルを含む共重合体、特にアク
リロニトリルと、塩化ビニリデンおよび／またはメチル
メタクリレートおよび／またはメタクリロニトリルとの
共重合体に基づいたシェルを有している。これらの共重
合体は、例えば、３０〜８０重量％のアクリロニトリ
ル、０〜７０重量％の塩化ビニリデン、および／または
０〜５０重量％のメチルメタクリレートおよび／または
メタクリロニトリルを含有するものである。微小球のシ
ェルは、架橋されていても、架橋されていなくてもよ
い。
【０００９】上記発泡性微小球は、それ自体公知の方法
で、通常の重合開始剤、例えば過酸化ジアルキル、過酸
化ジアシル、ペルオキシ酸エステル、ペルオキシジカー
ボネートおよびアゾ化合物を使用して、前記単量体を懸
濁重合することによって製造することができる。前記重
合性単量体あるいは単量体混合物と、凝縮した発泡剤
と、必要に応じて用いる架橋剤と、開始剤とを、反応容
器に入った懸濁剤を含む水性溶媒に懸濁させる。架橋剤
としては、例えば、ジビニルベンゼン、エチレングリコ
ールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタ
クリレート、トリアリルイソシアネートなどを使用する
ことができる。懸濁剤としては、通常、粉末安定剤、例
えばコロイド状珪酸を使用する。粉末安定剤は、通常、
いわゆる補助安定剤、例えばポリエチレンオキシド、ポ
リエチレンイミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキ
シド、ジエタノールアミンとアジピン酸の縮合生成物、
尿素とホルムアルデヒドの縮合生成物と組み合わせて使
用される。粉末安定剤は、通常、単量体を基準として約
３〜約１０重量％の量を使用し、補助安定剤は、通常、
１０分の１パーセント程度（ｓｏｍｅ ｔｅｎｔｈ
％）の量を使用する。
で、通常の重合開始剤、例えば過酸化ジアルキル、過酸
化ジアシル、ペルオキシ酸エステル、ペルオキシジカー
ボネートおよびアゾ化合物を使用して、前記単量体を懸
濁重合することによって製造することができる。前記重
合性単量体あるいは単量体混合物と、凝縮した発泡剤
と、必要に応じて用いる架橋剤と、開始剤とを、反応容
器に入った懸濁剤を含む水性溶媒に懸濁させる。架橋剤
としては、例えば、ジビニルベンゼン、エチレングリコ
ールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタ
クリレート、トリアリルイソシアネートなどを使用する
ことができる。懸濁剤としては、通常、粉末安定剤、例
えばコロイド状珪酸を使用する。粉末安定剤は、通常、
いわゆる補助安定剤、例えばポリエチレンオキシド、ポ
リエチレンイミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキ
シド、ジエタノールアミンとアジピン酸の縮合生成物、
尿素とホルムアルデヒドの縮合生成物と組み合わせて使
用される。粉末安定剤は、通常、単量体を基準として約
３〜約１０重量％の量を使用し、補助安定剤は、通常、
１０分の１パーセント程度（ｓｏｍｅ ｔｅｎｔｈ
％）の量を使用する。
【００１０】上述した、発泡剤である塩素を含まない脂
肪族フルオロカーボンおよびフルオロ炭化水素、および
必要に応じて用いる他の発泡剤は、通常、生成した発泡
性微小球の約１０〜４５重量％の量を構成するように、
単量体の総重量に基づいて約１０〜約７０重量％の量を
用いる。重合に使用する反応機器は、塩素を含まない脂
肪族フルオロカーボンおよびフルオロ炭化水素として何
を選ぶかに応じて決まり、それは、これらの沸点が非常
に低いと、重合過程での圧力が非常に高くなるからであ
る。上記沸点は、通常、−４０℃以上、好ましくは−２
０℃以上のものとする必要がある。上記化合物の沸点の
上限は、第一義的には前記単量体の組成に応じて決ま
る。それは、微小球を発泡させるには、化合物の沸点
を、この重合体の軟化点より低くする必要があるからで
ある。したがって、上記化合物の沸点は、一般に６０℃
以下、通常４０℃以下とする必要がある。使用すること
のできるフルオロカーボンならびにフルオロ炭化水素の
例としては、ＣＨ2 ＦＣＦ3 、ＣＨ3 ＣＨＦ2 、ＣＨ3
ＣＨ2 Ｆ、ＣＦ3 ＣＦ2 ＣＦ3 、ＣＦ3 ＣＦ2 ＣＦ2 Ｃ
Ｆ3 、シクロ−Ｃ4 Ｆ8 、ＣＦ3 （ＣＦ2 ）3 ＣＦ3 お
よびＣＦ3 ＣＨＦＣＦ3を挙げることができる。２Ｈ−
ヘプタフルオロプロパン（ＣＦ3 −ＣＨＦ−ＣＦ3 ）が
特に好適である。
肪族フルオロカーボンおよびフルオロ炭化水素、および
必要に応じて用いる他の発泡剤は、通常、生成した発泡
性微小球の約１０〜４５重量％の量を構成するように、
単量体の総重量に基づいて約１０〜約７０重量％の量を
用いる。重合に使用する反応機器は、塩素を含まない脂
肪族フルオロカーボンおよびフルオロ炭化水素として何
を選ぶかに応じて決まり、それは、これらの沸点が非常
に低いと、重合過程での圧力が非常に高くなるからであ
る。上記沸点は、通常、−４０℃以上、好ましくは−２
０℃以上のものとする必要がある。上記化合物の沸点の
上限は、第一義的には前記単量体の組成に応じて決ま
る。それは、微小球を発泡させるには、化合物の沸点
を、この重合体の軟化点より低くする必要があるからで
ある。したがって、上記化合物の沸点は、一般に６０℃
以下、通常４０℃以下とする必要がある。使用すること
のできるフルオロカーボンならびにフルオロ炭化水素の
例としては、ＣＨ2 ＦＣＦ3 、ＣＨ3 ＣＨＦ2 、ＣＨ3
ＣＨ2 Ｆ、ＣＦ3 ＣＦ2 ＣＦ3 、ＣＦ3 ＣＦ2 ＣＦ2 Ｃ
Ｆ3 、シクロ−Ｃ4 Ｆ8 、ＣＦ3 （ＣＦ2 ）3 ＣＦ3 お
よびＣＦ3 ＣＨＦＣＦ3を挙げることができる。２Ｈ−
ヘプタフルオロプロパン（ＣＦ3 −ＣＨＦ−ＣＦ3 ）が
特に好適である。
【００１１】上記の重合は、それ自体公知の方法で実施
することができ、通常、約４０℃〜約７０℃の重合温度
を使用し、重合生成物は通常、濾過、洗浄および脱水に
よって後処理を行う。未発泡微小球の粒径、したがって
発泡微小球の粒径は、広い範囲にわたるものとすること
ができ、最終生成物に所望される諸特性に応じて選択さ
れる。重合の際には、主に重合混合物の組成および攪拌
の程度によって、粒径を制御する。未発泡微小球の粒径
としては、例えば、１μｍ〜１ｍｍ、好ましくは２μｍ
〜０．５ｍｍ、特に好ましくは５μｍ〜５０μｍを挙げ
ることができる。
することができ、通常、約４０℃〜約７０℃の重合温度
を使用し、重合生成物は通常、濾過、洗浄および脱水に
よって後処理を行う。未発泡微小球の粒径、したがって
発泡微小球の粒径は、広い範囲にわたるものとすること
ができ、最終生成物に所望される諸特性に応じて選択さ
れる。重合の際には、主に重合混合物の組成および攪拌
の程度によって、粒径を制御する。未発泡微小球の粒径
としては、例えば、１μｍ〜１ｍｍ、好ましくは２μｍ
〜０．５ｍｍ、特に好ましくは５μｍ〜５０μｍを挙げ
ることができる。
【００１２】上記発泡性微小球は、重合体シェルの軟化
ならびに液体発泡剤の揮発を生じる温度まで加熱するこ
とにより発泡し、それによって該粒子は未発泡粒子の直
径より実質的に大きい直径まで膨張する。上記の発泡
は、それ自体公知の方法によって行うことができる。上
記微小球は、例えば、未発泡微小球を不活性の液体に分
散し、分散液をアトマイズして加熱した不活性気体流と
接触させることによって、乾燥および発泡させることが
できる。また別の好適な発泡方法が、欧州特許出願第０
３４８３７２号に開示されており、この方法では、まず
発泡性微小球をある程度の乾燥含量となるまで乾燥して
から、例えば赤外線加熱で加熱することによって発泡さ
せる。発泡の温度は、発泡剤の沸点ならびにシェル重合
体の軟化点に応じて設定し、通常約７０℃〜約１４０℃
の範囲とする。本発明で使用する発泡剤は、工業的に使
用されている発泡剤であるイソブタンおよびイソペンタ
ンと少なくとも同程度には良好に発泡して、工業的に許
容可能な程度の密度を有する発泡微小球を生じることを
見いだした。これは、クロロフルオロカーボンならびに
クロロフルオロ炭化水素を使用した場合に、膨張率が実
質的に低く（これは、クロロフルオロカーボンあるいは
クロロフルオロ炭化水素が重合を阻害するためであると
考えられる）、イソブタンあるいはイソペンタンを使用
した場合より密度が約３〜約７倍も高い発泡微小球をも
たらすのと比べると対照的である。イソブタンおよびイ
ソペンタンと比べた場合、例えば２Ｈ−ヘプタフルオロ
プロパンは不燃性であるので有利であり、このことは微
小球の製造に際しても使用に際しても重要である。これ
らの化合物は不燃性であるので、発泡性微小球ならびに
発泡微小球を乾燥する際の粉塵爆発に伴う問題が低減す
る。イソブタンおよびイソペンタンと比べた場合のまた
別の利点としては、例えば２Ｈ−ヘプタフルオロプロパ
ンの方が熱伝導率が実質的に低く、そのために微小球の
適用分野が広いものとなることが挙げられる。クロロフ
ルオロカーボンと比べると、本発明のフルオロカーボン
ならびにフルオロ炭化水素は、オゾン分解効果を有さな
い点でも有利である。
ならびに液体発泡剤の揮発を生じる温度まで加熱するこ
とにより発泡し、それによって該粒子は未発泡粒子の直
径より実質的に大きい直径まで膨張する。上記の発泡
は、それ自体公知の方法によって行うことができる。上
記微小球は、例えば、未発泡微小球を不活性の液体に分
散し、分散液をアトマイズして加熱した不活性気体流と
接触させることによって、乾燥および発泡させることが
できる。また別の好適な発泡方法が、欧州特許出願第０
３４８３７２号に開示されており、この方法では、まず
発泡性微小球をある程度の乾燥含量となるまで乾燥して
から、例えば赤外線加熱で加熱することによって発泡さ
せる。発泡の温度は、発泡剤の沸点ならびにシェル重合
体の軟化点に応じて設定し、通常約７０℃〜約１４０℃
の範囲とする。本発明で使用する発泡剤は、工業的に使
用されている発泡剤であるイソブタンおよびイソペンタ
ンと少なくとも同程度には良好に発泡して、工業的に許
容可能な程度の密度を有する発泡微小球を生じることを
見いだした。これは、クロロフルオロカーボンならびに
クロロフルオロ炭化水素を使用した場合に、膨張率が実
質的に低く（これは、クロロフルオロカーボンあるいは
クロロフルオロ炭化水素が重合を阻害するためであると
考えられる）、イソブタンあるいはイソペンタンを使用
した場合より密度が約３〜約７倍も高い発泡微小球をも
たらすのと比べると対照的である。イソブタンおよびイ
ソペンタンと比べた場合、例えば２Ｈ−ヘプタフルオロ
プロパンは不燃性であるので有利であり、このことは微
小球の製造に際しても使用に際しても重要である。これ
らの化合物は不燃性であるので、発泡性微小球ならびに
発泡微小球を乾燥する際の粉塵爆発に伴う問題が低減す
る。イソブタンおよびイソペンタンと比べた場合のまた
別の利点としては、例えば２Ｈ−ヘプタフルオロプロパ
ンの方が熱伝導率が実質的に低く、そのために微小球の
適用分野が広いものとなることが挙げられる。クロロフ
ルオロカーボンと比べると、本発明のフルオロカーボン
ならびにフルオロ炭化水素は、オゾン分解効果を有さな
い点でも有利である。
【００１３】発泡性熱可塑性微小球ならびに発泡熱可塑
性微小球は数多くの用途を有する。未発泡微小球の使途
は微小球の発泡性能に基づき、未発泡微小球は、微小球
が組み込まれた材料中で、材料が加熱されるとその場で
発泡する。こうした使途の例としては、紙や布上にレリ
ーフ印刷を行うための印刷インキ、紙や板紙の填料、例
えばポリ塩化ビニルのプラスチゾルの発泡を挙げること
ができる。発泡微小球を使用する際には、微小球が有す
る低い密度ならびに充填効果を利用して、例えば、塗
料、パテ、重合体および樹脂（例えばポリエステル、ポ
リウレタン、エポキシ樹脂）、重合体を基剤とする複合
材料、紙、絶縁材などの充填材として利用することがで
きる。本発明の微小球は、微小球が通常使用されるのと
同じ用途に使用することができるが、本発明の微小球
は、耐火性ならびに断熱性能が重要であるような製品に
使用するのが特に適当である。それは、本発明の微小球
が、不燃性でかつ熱伝導率が低い、塩素を含まないフル
オロカーボンおよびフルオロ炭化水素（例えば２Ｈ−ヘ
プタフルオロプロパン）を含んでいるために、こうした
用途に有利だからである。このように、本発明は、上記
微小球の耐火性塗料ならびに絶縁材への使用にも関す
る。耐火性塗料では、前記微小球を充填材／添加剤とし
て使用する。未発泡微小球を耐火性塗料に使用すると、
加熱時にそれらが発泡して絶縁層（断熱層）を形成し、
この層が下地を保護するので有利である。温度が微小球
が破裂するまで上昇すると、不燃性の発泡剤が放出され
て火が弱められる。絶縁材に関しては、製品全体を微小
球から構成することもできるが、この用途においてもま
た、経済上の理由から、前記微小球は通常充填材／添加
剤として使用する。前記微小球を使用することのできる
絶縁材の例としては、良好な絶縁特性および耐火特性が
要求される部分、とりわけケーブルエントリーに使用す
る接合化合物が挙げられる。
性微小球は数多くの用途を有する。未発泡微小球の使途
は微小球の発泡性能に基づき、未発泡微小球は、微小球
が組み込まれた材料中で、材料が加熱されるとその場で
発泡する。こうした使途の例としては、紙や布上にレリ
ーフ印刷を行うための印刷インキ、紙や板紙の填料、例
えばポリ塩化ビニルのプラスチゾルの発泡を挙げること
ができる。発泡微小球を使用する際には、微小球が有す
る低い密度ならびに充填効果を利用して、例えば、塗
料、パテ、重合体および樹脂（例えばポリエステル、ポ
リウレタン、エポキシ樹脂）、重合体を基剤とする複合
材料、紙、絶縁材などの充填材として利用することがで
きる。本発明の微小球は、微小球が通常使用されるのと
同じ用途に使用することができるが、本発明の微小球
は、耐火性ならびに断熱性能が重要であるような製品に
使用するのが特に適当である。それは、本発明の微小球
が、不燃性でかつ熱伝導率が低い、塩素を含まないフル
オロカーボンおよびフルオロ炭化水素（例えば２Ｈ−ヘ
プタフルオロプロパン）を含んでいるために、こうした
用途に有利だからである。このように、本発明は、上記
微小球の耐火性塗料ならびに絶縁材への使用にも関す
る。耐火性塗料では、前記微小球を充填材／添加剤とし
て使用する。未発泡微小球を耐火性塗料に使用すると、
加熱時にそれらが発泡して絶縁層（断熱層）を形成し、
この層が下地を保護するので有利である。温度が微小球
が破裂するまで上昇すると、不燃性の発泡剤が放出され
て火が弱められる。絶縁材に関しては、製品全体を微小
球から構成することもできるが、この用途においてもま
た、経済上の理由から、前記微小球は通常充填材／添加
剤として使用する。前記微小球を使用することのできる
絶縁材の例としては、良好な絶縁特性および耐火特性が
要求される部分、とりわけケーブルエントリーに使用す
る接合化合物が挙げられる。
【００１４】
【実施例】本発明を以下の実施例によってさらに例示す
るが、本発明はこれらの実施例によって限定されるもの
ではない。特記しないかぎり、部およびパーセントは、
それぞれ重量部および重量パーセントのことである。実施例１ １２５部の水を５．５部の１ＭＮａＯＨ溶液および１０
部の１０％酢酸溶液、６部の４０％コロイド状珪酸、
０．５部のジエタノールアミンとアジピン酸との縮合生
成物および０．５部のジセチルペルオキシジカーボネー
トと混合し、この混合物を、攪拌装置を備えた１５リッ
トルの反応容器に入れた。この反応容器を密閉し、排気
した。次に、０．３部のジビニルベンゼン、７部のメチ
ルメタクリレート、３２部のアクリロニトリル、３２部
の塩化ビニリデンおよび２９部の２Ｈ−ヘプタフルオロ
プロパンの混合物を入れた。得られた重合混合物を６０
分間にわたって８５０ｒｐｍで攪拌した。混合物が均質
化した後、回転速度を４００ｒｐｍまで下げ、次に混合
物を５５℃まで加熱し、この温度で８時間にわたって重
合させた。得られた重合生成物を洗浄し、脱水した。未
発泡微小球の重量平均粒径は１６μｍであった。この微
小球を乾燥し、熱機械分析によって発泡能力を測定した
ところ、この微小球は、イソブタンあるいはイソペンタ
ンを使用した場合と同一の発泡能力ならびに耐熱性を有
しており、すなわち、密度が約１７ｋｇ／ｍ3 に達して
いた。比較例２ａ）〜２ｃ） 別の発泡剤を使用して、実施例１と同様の手順を繰り返
した。２ａ）２Ｈ−ヘプタフルオロプロパンのかわり
に、１２部のイソペンタンを使用した。乾燥した微小球
の密度は、２０ｋｇ／ｍ3 未満であった。２ｂ）２Ｈ−
ヘプタフルオロプロパンのかわりに、３０部のトリクロ
ロフルオロメタンを使用した。乾燥した微小球の密度
は、約６０ｋｇ／ｍ3 であった。２ｃ）２Ｈ−ヘプタフ
ルオロプロパンのかわりに、３０部の１，１−ジクロロ
−２，２，２−トリフルオロエタンを使用した。乾燥し
た微小球の密度は、約１００ｋｇ／ｍ3 であった。実施例３ 本発明の微小球を使用して製造した製品の断熱性能を評
価するために、３００×４００×２０ｍｍの寸法の板を
製造した。製造にあたっては、実施例１にしたがって製
造した乾燥未発泡微小球を型にひろげて入れ、型を密封
し、炉に入れて、１３５℃の温度で４５分間静置した。
得られた板の密度は４０ｋｇ／ｍ3 であった。熱伝導率
を測定したところ、０．０２３５Ｗ／ｍ℃であった。発
泡剤としてイソブタンを含有する微小球を用いて同様に
して製造した板について熱伝導率を測定したところ、
０．０２７５Ｗ／ｍ℃であった。このように、発泡剤と
して２Ｈ−ヘプタフルオロプロパンを含有する本発明の
微小球を用いると、絶縁性能が明確に向上した。
るが、本発明はこれらの実施例によって限定されるもの
ではない。特記しないかぎり、部およびパーセントは、
それぞれ重量部および重量パーセントのことである。実施例１ １２５部の水を５．５部の１ＭＮａＯＨ溶液および１０
部の１０％酢酸溶液、６部の４０％コロイド状珪酸、
０．５部のジエタノールアミンとアジピン酸との縮合生
成物および０．５部のジセチルペルオキシジカーボネー
トと混合し、この混合物を、攪拌装置を備えた１５リッ
トルの反応容器に入れた。この反応容器を密閉し、排気
した。次に、０．３部のジビニルベンゼン、７部のメチ
ルメタクリレート、３２部のアクリロニトリル、３２部
の塩化ビニリデンおよび２９部の２Ｈ−ヘプタフルオロ
プロパンの混合物を入れた。得られた重合混合物を６０
分間にわたって８５０ｒｐｍで攪拌した。混合物が均質
化した後、回転速度を４００ｒｐｍまで下げ、次に混合
物を５５℃まで加熱し、この温度で８時間にわたって重
合させた。得られた重合生成物を洗浄し、脱水した。未
発泡微小球の重量平均粒径は１６μｍであった。この微
小球を乾燥し、熱機械分析によって発泡能力を測定した
ところ、この微小球は、イソブタンあるいはイソペンタ
ンを使用した場合と同一の発泡能力ならびに耐熱性を有
しており、すなわち、密度が約１７ｋｇ／ｍ3 に達して
いた。比較例２ａ）〜２ｃ） 別の発泡剤を使用して、実施例１と同様の手順を繰り返
した。２ａ）２Ｈ−ヘプタフルオロプロパンのかわり
に、１２部のイソペンタンを使用した。乾燥した微小球
の密度は、２０ｋｇ／ｍ3 未満であった。２ｂ）２Ｈ−
ヘプタフルオロプロパンのかわりに、３０部のトリクロ
ロフルオロメタンを使用した。乾燥した微小球の密度
は、約６０ｋｇ／ｍ3 であった。２ｃ）２Ｈ−ヘプタフ
ルオロプロパンのかわりに、３０部の１，１−ジクロロ
−２，２，２−トリフルオロエタンを使用した。乾燥し
た微小球の密度は、約１００ｋｇ／ｍ3 であった。実施例３ 本発明の微小球を使用して製造した製品の断熱性能を評
価するために、３００×４００×２０ｍｍの寸法の板を
製造した。製造にあたっては、実施例１にしたがって製
造した乾燥未発泡微小球を型にひろげて入れ、型を密封
し、炉に入れて、１３５℃の温度で４５分間静置した。
得られた板の密度は４０ｋｇ／ｍ3 であった。熱伝導率
を測定したところ、０．０２３５Ｗ／ｍ℃であった。発
泡剤としてイソブタンを含有する微小球を用いて同様に
して製造した板について熱伝導率を測定したところ、
０．０２７５Ｗ／ｍ℃であった。このように、発泡剤と
して２Ｈ−ヘプタフルオロプロパンを含有する本発明の
微小球を用いると、絶縁性能が明確に向上した。
Claims (14)
- 【請求項０１】 エチレン不飽和を有する単量体あるい
はエチレン不飽和を有する単量体混合物の重合物からな
るシェルと、該シェルに封入された発泡剤とを有する熱
可塑性微小球であって、該発泡剤が、塩素を含まない脂
肪族フルオロカーボンあるいはフルオロ炭化水素を含む
ことを特徴とする熱可塑性微小球。 - 【請求項０２】 前記微小球が未発泡であり、かつ塩素
を含まない脂肪族フルオロカーボンあるいはフルオロ炭
化水素を液体状態で含有することを特徴とする請求項１
記載の微小球。 - 【請求項０３】 前記微小球が発泡済であり、かつ塩素
を含まない脂肪族フルオロカーボンあるいはフルオロ炭
化水素を気体状態で含有することを特徴とする請求項１
記載の微小球。 - 【請求項０４】 前記の塩素を含まない脂肪族フルオロ
カーボンあるいはフルオロ炭化水素が、−４０℃以上の
沸点を有することを特徴とする請求項１〜３のうちのい
ずれかに記載の微小球。 - 【請求項０５】 前記の塩素を含まない脂肪族フルオロ
カーボンあるいはフルオロ炭化水素が、２Ｈ−ヘプタフ
ルオロプロパンであることを特徴とする請求項４記載の
微小球。 - 【請求項０６】 発泡剤の総量が、塩素を含まない脂肪
族フルオロカーボンあるいはフルオロ炭化水素で構成さ
れることを特徴とする請求項１〜５のうちのいずれかに
記載の微小球。 - 【請求項０７】 前記発泡剤が、塩素を含まない脂肪族
フルオロカーボンあるいはフルオロ炭化水素と、５０重
量％以下の、ｎ−ブタン、イソブタン、イソペンタンお
よびネオペンタンよりなる群から選ばれる発泡剤とから
構成されることを特徴とする請求項１〜５のうちのいず
れかに記載の微小球。 - 【請求項０８】 前記シェルが、アクリロニトリルと、
塩化ビニリデンおよび／またはメチルメタクリレートお
よび／またはメタクリロニトリルとの共重合体をベース
とするものであることを特徴とする請求項１〜７のうち
のいずれかに記載の微小球。 - 【請求項０９】 エチレン不飽和を有する単量体あるい
はエチレン不飽和を有する単量体混合物を、発泡剤の存
在下で、水性懸濁液中で重合させることによって熱可塑
性微小球を製造する方法であって、該発泡剤が、塩素を
含まない脂肪族フルオロカーボンあるいはフルオロ炭化
水素を含有することを特徴とする方法。 - 【請求項１０】 前記の塩素を含まない脂肪族フルオロ
カーボンあるいはフルオロ炭化水素が、−４０℃以上の
沸点を有することを特徴とする請求項９記載の方法。 - 【請求項１１】 前記の塩素を含まない脂肪族フルオロ
カーボンあるいはフルオロ炭化水素が、２Ｈ−ヘプタフ
ルオロプロパンであることを特徴とする請求項１０記載
の方法。 - 【請求項１２】 エチレン不飽和を有する単量体あるい
はエチレン不飽和を有する単量体混合物の重合体からな
るシェルと、該シェルに封入された、塩素を含まない脂
肪族フルオロカーボンあるいはフルオロ炭化水素を含む
発泡剤とを有する発泡性あるいは発泡済の熱可塑性微小
球の、耐火塗料および絶縁材への使用。 - 【請求項１３】 前記微小球中の塩素を含まない脂肪族
フルオロカーボンあるいはフルオロ炭化水素が、２Ｈ−
ヘプタフルオロプロパンである請求項１２記載の微小球
の使用。 - 【請求項１４】 発泡剤の総量が、塩素を含まない脂肪
族フルオロカーボンあるいはフルオロ炭化水素で構成さ
れる請求項１２または１３記載の微小球の使用。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| SE9200704-6 | 1992-03-06 | ||
| SE9200704A SE9200704L (sv) | 1992-03-06 | 1992-03-06 | Termoplastiska mikrosfärer, förfarande för framställning av dessa och användning av mikrosfärerna |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0649260A true JPH0649260A (ja) | 1994-02-22 |
Family
ID=20385547
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5067313A Pending JPH0649260A (ja) | 1992-03-06 | 1993-03-04 | 熱可塑性微小球、その製造方法、ならびにその使用 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0559254A1 (ja) |
| JP (1) | JPH0649260A (ja) |
| KR (1) | KR930019739A (ja) |
| AU (1) | AU641101B1 (ja) |
| CA (1) | CA2090905A1 (ja) |
| SE (1) | SE9200704L (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999037706A1 (fr) * | 1998-01-26 | 1999-07-29 | Kureha Kagaku Kogyo K.K. | Microspheres expansibles et leur procede de production |
| WO1999046320A1 (en) * | 1998-03-13 | 1999-09-16 | Matsumoto Yushi-Seiyaku Co., Ltd. | Heat-expandable microcapsules and method of utilizing the same |
| JP2002120510A (ja) * | 2000-07-27 | 2002-04-23 | Bridgestone Corp | 安全タイヤとこれに用いる複合体および発泡性組成物と安全タイヤの製造方法 |
| JP2006516765A (ja) * | 2003-01-30 | 2006-07-06 | シピックス・イメージング・インコーポレーテッド | 電気泳動ディスプレー用高性能カプセル |
| US7351752B2 (en) | 2003-02-24 | 2008-04-01 | Matsumoto Yushi-Seiyaku Co., Ltd. | Thermo-expansive microspheres, their production process and their application |
| WO2008142849A1 (ja) * | 2007-05-21 | 2008-11-27 | Matsumoto Yushi-Seiyaku Co., Ltd. | 熱膨張性微小球の製造方法およびその応用 |
| JP2013151780A (ja) * | 2005-03-11 | 2013-08-08 | Internatl Paper Co | 膨張可能な微小球とイオン性化合物とを含有する組成物、およびこれらからの組成物の製造法と使用法 |
| WO2023007853A1 (ja) * | 2021-07-29 | 2023-02-02 | 松本油脂製薬株式会社 | 熱膨張性微小球、組成物、及び成形体 |
Families Citing this family (27)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SE510857C2 (sv) * | 1994-11-14 | 1999-06-28 | Casco Products Ab | Beläggningskomposition baserad på polyvinylkloridplastisol innehållande termoplastiska mikrosfärer |
| US6559213B2 (en) | 1995-03-16 | 2003-05-06 | Henkel-Teroson Gmbh | Plastisol composition |
| AR004306A1 (es) * | 1995-11-10 | 1998-11-04 | Tretorn Res And Dev Ltd | Una pelota y metodo para fabricarla |
| US5786095A (en) * | 1996-07-03 | 1998-07-28 | H.B. Fuller Licensing & Financing, Inc. | Inorganic based intumescent system |
| US6919111B2 (en) | 1997-02-26 | 2005-07-19 | Fort James Corporation | Coated paperboards and paperboard containers having improved tactile and bulk insulation properties |
| SE513860C2 (sv) * | 1998-01-16 | 2000-11-20 | Glasis Holding Ab | Brandbeständig skiva samt förfarande för framställning därav |
| DE19812123A1 (de) | 1998-03-19 | 1999-09-30 | Blanco Gmbh & Co Kg | Gießmassen für die Herstellung von Sanitärformteilen mit mehr als einer Sichtseite |
| AUPQ118399A0 (en) * | 1999-06-24 | 1999-07-22 | Selleys Pty Limited | Novel composition container apparatus and process |
| DE10130888A1 (de) | 2001-06-27 | 2003-01-30 | Henkel Teroson Gmbh | Haftvermittler für Plastisole |
| DE10239631A1 (de) * | 2002-08-23 | 2004-03-04 | Carcoustics Tech Center Gmbh | Isolierbauteil zur Wärme- und/oder Schallisolierung mit feuerhemmender Beschichtung |
| JP2004155999A (ja) * | 2002-11-08 | 2004-06-03 | Sekisui Chem Co Ltd | 熱膨張性マイクロカプセル |
| US6872761B2 (en) | 2003-04-24 | 2005-03-29 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Compositions for acoustic-damping coatings |
| DE102005017912A1 (de) | 2005-04-18 | 2006-10-19 | Henkel Kgaa | Bei niedrigen Temperaturen mit Mikrowellen härtbare PU-Klebstoffe |
| DE102006014190A1 (de) | 2006-03-24 | 2007-09-27 | Henkel Kgaa | Hochfeste schlagschälfeste Klebstoffe |
| DE102006016577A1 (de) | 2006-04-06 | 2007-10-11 | Henkel Kgaa | Kleb-/Dichtstoffe auf Basis von Flüssigkautschuken |
| WO2014179842A1 (en) * | 2013-05-07 | 2014-11-13 | Xflam Pty Ltd | Foam composites |
| EP2994504B1 (en) | 2013-05-07 | 2018-08-29 | Xflam Pty Ltd | Processes for preparing foam composites |
| DE202013103055U1 (de) | 2013-07-10 | 2014-10-13 | Heimbach Gmbh & Co. Kg | Papiermaschinenband |
| DE102013226505A1 (de) | 2013-12-18 | 2015-06-18 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Hitzehärtbare Kautschuk-Zusammensetzungen mit plastisol-artigem Fließverhalten |
| KR102420776B1 (ko) * | 2015-03-05 | 2022-07-13 | 마쓰모토유시세이야쿠 가부시키가이샤 | 열팽창성 미소구 및 그의 용도 |
| CN105218714A (zh) * | 2015-10-30 | 2016-01-06 | 浙江中天氟硅材料有限公司 | 一种阻燃微胶囊及其制备方法和应用 |
| EP3587465A1 (en) | 2018-06-27 | 2020-01-01 | Solvay Sa | Process for the preparation of a polyurethane foam |
| EP3696225B1 (en) | 2019-02-18 | 2021-11-10 | Eftec Nv | Plastisol composition suitable for sealing of metal parts |
| CN109989207A (zh) * | 2019-04-15 | 2019-07-09 | 无锡市信文机械制造有限公司 | 一种均衡控制温度的复式定型机用烘箱 |
| EP3950800A1 (de) | 2020-08-03 | 2022-02-09 | Henkel AG & Co. KGaA | Verbesserte korrosionsbeständigkeit in kautschuk-basierten kleb- und dichtstoffen |
| CN116179137B (zh) * | 2023-03-06 | 2023-10-13 | 广东德聚技术股份有限公司 | 一种低水汽透过率湿气固化型聚氨酯热熔胶 |
| WO2026082882A1 (en) * | 2024-10-17 | 2026-04-23 | Etex Germany Exteriors Gmbh | Intumescent composion and intumescent product obtained therewith |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3615972A (en) * | 1967-04-28 | 1971-10-26 | Dow Chemical Co | Expansible thermoplastic polymer particles containing volatile fluid foaming agent and method of foaming the same |
| JPS59173132A (ja) * | 1983-03-22 | 1984-10-01 | Matsumoto Yushi Seiyaku Kk | 耐溶剤性熱膨張性マイクロカプセル |
| US4563481A (en) * | 1984-07-25 | 1986-01-07 | The Dow Chemical Company | Expandable synthetic resinous thermoplastic particles, method for the preparation thereof and the application therefor |
| JPH03223346A (ja) * | 1990-01-30 | 1991-10-02 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 発泡性塩化ビニリデン系樹脂粒子の製造方法 |
| JPH03225182A (ja) * | 1990-01-30 | 1991-10-04 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 冷蔵庫用断熱材 |
-
1992
- 1992-03-06 SE SE9200704A patent/SE9200704L/ not_active Application Discontinuation
-
1993
- 1993-02-05 EP EP93200325A patent/EP0559254A1/en not_active Withdrawn
- 1993-02-23 KR KR1019930002464A patent/KR930019739A/ko not_active Ceased
- 1993-02-25 AU AU33775/93A patent/AU641101B1/en not_active Ceased
- 1993-03-03 CA CA002090905A patent/CA2090905A1/en not_active Abandoned
- 1993-03-04 JP JP5067313A patent/JPH0649260A/ja active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3615972A (en) * | 1967-04-28 | 1971-10-26 | Dow Chemical Co | Expansible thermoplastic polymer particles containing volatile fluid foaming agent and method of foaming the same |
| JPS59173132A (ja) * | 1983-03-22 | 1984-10-01 | Matsumoto Yushi Seiyaku Kk | 耐溶剤性熱膨張性マイクロカプセル |
| US4563481A (en) * | 1984-07-25 | 1986-01-07 | The Dow Chemical Company | Expandable synthetic resinous thermoplastic particles, method for the preparation thereof and the application therefor |
| JPH03223346A (ja) * | 1990-01-30 | 1991-10-02 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 発泡性塩化ビニリデン系樹脂粒子の製造方法 |
| JPH03225182A (ja) * | 1990-01-30 | 1991-10-04 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 冷蔵庫用断熱材 |
Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6613810B1 (en) | 1998-01-26 | 2003-09-02 | Kureha Kagaku K.K. | Expandable microspheres and process for producing the same |
| WO1999037706A1 (fr) * | 1998-01-26 | 1999-07-29 | Kureha Kagaku Kogyo K.K. | Microspheres expansibles et leur procede de production |
| WO1999046320A1 (en) * | 1998-03-13 | 1999-09-16 | Matsumoto Yushi-Seiyaku Co., Ltd. | Heat-expandable microcapsules and method of utilizing the same |
| US6235800B1 (en) | 1998-03-13 | 2001-05-22 | Matsumoto Yushi-Seiyaku Co., Ltd. | Heat-expandable microcapsules and method of utilizing the same |
| JP2002120510A (ja) * | 2000-07-27 | 2002-04-23 | Bridgestone Corp | 安全タイヤとこれに用いる複合体および発泡性組成物と安全タイヤの製造方法 |
| US7955532B2 (en) | 2003-01-30 | 2011-06-07 | Sipix Imaging, Inc. | High performance capsules for electrophoretic displays |
| JP2006516765A (ja) * | 2003-01-30 | 2006-07-06 | シピックス・イメージング・インコーポレーテッド | 電気泳動ディスプレー用高性能カプセル |
| US7351752B2 (en) | 2003-02-24 | 2008-04-01 | Matsumoto Yushi-Seiyaku Co., Ltd. | Thermo-expansive microspheres, their production process and their application |
| US7994229B2 (en) | 2003-02-24 | 2011-08-09 | Matsumoto Yushi-Seiyaku Co., Ltd. | Thermo-expansive microspheres, their production process and their application |
| JP2013151780A (ja) * | 2005-03-11 | 2013-08-08 | Internatl Paper Co | 膨張可能な微小球とイオン性化合物とを含有する組成物、およびこれらからの組成物の製造法と使用法 |
| WO2008142849A1 (ja) * | 2007-05-21 | 2008-11-27 | Matsumoto Yushi-Seiyaku Co., Ltd. | 熱膨張性微小球の製造方法およびその応用 |
| US8206826B2 (en) | 2007-05-21 | 2012-06-26 | Matsumoto Yushi-Seiyaku Co., Ltd. | Method for producing heat-expandable microspheres and application thereof |
| WO2023007853A1 (ja) * | 2021-07-29 | 2023-02-02 | 松本油脂製薬株式会社 | 熱膨張性微小球、組成物、及び成形体 |
| JP7259140B1 (ja) * | 2021-07-29 | 2023-04-17 | 松本油脂製薬株式会社 | 熱膨張性微小球、組成物、及び成形体 |
| CN117715698A (zh) * | 2021-07-29 | 2024-03-15 | 松本油脂制药株式会社 | 热膨胀性微球、组合物以及成型体 |
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