JPH0649336B2

JPH0649336B2 - スチレン系重合体の熱成形方法

Info

Publication number: JPH0649336B2
Application number: JP30673589A
Authority: JP
Inventors: 秀幸高間
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1989-11-28
Filing date: 1989-11-28
Publication date: 1994-06-29
Anticipated expiration: 2009-06-29
Also published as: JPH03169528A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はスチレン系重合体の熱成形方法に関し、特にシ
ンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体を主成
分とする帯状部材の熱成形方法に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕

一般にスチレン系重合体、特にポリスチレンは、ラジカ
ル重合によって製造されるアタクチック構造のものが使
用され、フィルムやシートとして食品包装，雑貨の包装
あるいは工業材料分野等に広く利用されている。しか
し、立体規則性がアタクチック構造のポリスチレンから
得られる製品は、耐熱性，耐薬品性，機械的強度に劣る
という欠点を有しているため、その利用分野は限定され
ていた。

一方、本発明者のグループは、上記の欠点を解消すべく
研究を行ったところ、先般シンジオタクチック構造を有
するスチレン系重合体を開発することに成功した(特開
昭６２−１０４８１８号公報)。

しかしながら、このシンジオタクチック構造を有するス
チレン系重合体(以下、ＳＰＳと略称することがある。)
は、結晶構造を有するというその特徴が故に、一般的な
スチレン系重合体より押出温度を高くせざるを得ず、さ
らに製造されたフィルム，シート等の帯状部材を容器等
に熱成形する際のドローダウンが大きく、成形不良現象
が発生するなど、装置や条件等に様々な問題を含んでい
た。

そこで、本発明者は、上記課題を解決するために、具体
的な製造装置による実際的な条件を種々検討し、効率の
良い熱成形方法を開発すべく鋭意研究を重ねた。

その結果、ＳＰＳを主成分とするフィルム，シート等の
帯状部材を、特定の条件で加熱して加圧成形を行うこと
により、物性の優れた成形品を効率よく製造できること
を見出した。本発明は、かかる知見に基いて完成したも
のである。

〔課題を解決するための手段〕

すなわち本発明は、シンジオタクチック構造を有するス
チレン系重合体を主成分とする帯状部材を、該帯状部材
のガラス転移温度乃至融点より１１℃低い温度に加熱さ
れた加熱面に接触させて加熱し、しかる後に加圧成形す
ることを特徴とするスチレン系重合体の熱成形方法を提
供するものである。

本発明においては、素材の主要構成成分としてシンジオ
タクチック構造を有するスチレン系重合体(ＳＰＳ)を用
いる。ここで、上記シンジオタクチック構造を有するス
チレン系重合体におけるシンジオタクチック構造とは、
立体化学構造がシンジオタクチック構造、即ち炭素−炭
素結合から形成される主鎖に対して側鎖であるフェニル
基や置換フェニル基が交互に反対方向に位置する立体構
造を有するものであり、そのタクティシティーは同位体
炭素による核磁気共鳴法(¹³Ｃ−ＮＭＲ法)により定量さ
れる。¹³Ｃ−ＮＭＲ法により測定されるタクティシティ
ーは、連続する複数個の構成単位の存在割合、例えば２
個の場合はダイアッド，３個の場合はトリアッド，５個
の場合はペンタッドによって示すことができるが、本発
明に言うシンジオタクチック構造を有するスチレン系重
合体とは、通常はラセミダイアッドで７５％以上、好ま
しくは８５％以上、若しくはラセミペンタッドで３０％
以上、好ましくは５０％以上のシンジオタクティシティ
ーを有するポリスチレン，ポリ(アルキルスチレン)，ポ
リ(ハロゲン化スチレン),ポリ(アルコキシスチレン)，
ポリ(ビニル安息香酸エステル)、これらの水素化重合体
およびこれらの混合物、あるいはこれらを主成分とする
共重合体を指称する。なお、ここでポリ(アルキルスチ
レン)としては、ポリ(メチルスチレン),ポリ(エチルス
チレン)，ポリ(イソプロピルスチレン),ポリ(ターシャ
リーブチルスチレン)，ポリ(フェ）ルスチレン)，ポリ
(ビニルナフタレン)，ポリ(ビニルスチレン)などがあ
り、ポリ(ハロゲン化スチレン)としては、ポリ(クロロ
スチレン)，ポリ(ブロモスチレン)，ポリ(フルオロスチ
レン)などがある。また、ポリ(ハロゲン化アルキルスチ
レン)としては、ポリ(クロロメチルスチレン)などがあ
る。また、ポリ(アルコキシスチレン)としては、ポリ
(メトキシスチレン)，ポリ(エトキシスチレン)などがあ
る。さらに、これらの構造単位を含む共重合体のコモノ
マー成分としては、上記スチレン系重合体のモノマーの
ほか、エチレン，プロピレン，ブテン，ヘキセン，オク
テン等のオレフィンモノマー、ブタジエン，イソプレン
等のジエンモノマー、環状オレフィンモノマー、環状ジ
エンモノマー、メタクリル酸メチル、無水マレイン酸、
アクリロニトリル等の極性ビニルモノマーが挙げられ
る。

なお、これらのうち特に好ましいスチレン系重合体とし
ては、ポリスチレン，ポリ(アルキルスチレン)，ポリ
(ハロゲン化スチレン)，水素化ポリスチレン及びこれら
の構造単位を含む共重合体が挙げられる。

このようなシンジオタクチック構造を有するスチレン系
重合体は、例えば不活性炭化水素溶媒中または溶媒の不
存在下に、チタン化合物及び水とトリアルキルアルミニ
ウムの縮合生成物を触媒として、スチレン系単量体(上
記スチレン系重合体に対応する単量体)を重合すること
により製造することができる(特開昭６２−１８７７０
８０号公報)。また、ポリ(ハロゲン化アルキルスチレ
ン)については特開平１−４６９１２号公報、これらの
水素化重合体は特開平１−１７８５０５号公報記載の方
法などにより得ることができる。

このスチレン系重合体は、分子量について特に制限はな
いが、重量平均分子量が 100,000 以上、好ましくは 30
0,000 以上である。さらに、分子量分布についてもその
広狭は制約がなく、様々なものを充当することが可能で
ある。

本発明の方法では、このＳＰＳに、さらに、一般に使用
されている非晶性の熱可塑性樹脂，ゴム，無機充填剤，
酸化防止剤，可塑剤、相溶化剤，着色剤，造核剤などを
添加することができる。

本発明は、このようなＳＰＳを主成分とする帯状部材を
熱成形するにあたり、まず、該帯状部材を所定の温度に
加熱した面(加熱面)に直接接触させて加熱する。このと
きの加熱温度は、帯状部材のガラス転移温度(Ｔg)乃至
融点(Ｔm)より１１℃低い温度(Ｔm−１１℃)、好ましく
は(Ｔg＋１０℃)乃至(Ｔg＋１００℃)とする。

このときの加熱温度が、Ｔgに満たないときには成形を
充分に行うことが困難であり、良好な型再現性が得られ
ない。また(Ｔm−１１℃)を超えるとプリッジなどが発
生したり、材料が加熱面に付着することがある。

また、加熱面を平板あるいはドラム面とすることによ
り、他の形状の面に比べて加熱する際のシワの発生を少
なくすることができる。さらに加熱面には所定の間隔で
小孔を設けることができる。すなわち、このように小孔
を設けて真空ポンプ等に接続し、加熱面の裏側から帯状
部材を吸引することにより、帯状部材と加熱面とをさら
に確実に密着させることができ、加熱効率を向上させる
ことができる。この小孔の形状配置状態などに特に制限
はないが、小孔径は 0.3〜1.0mm，小孔の配置間隔は５
〜５０mmの範囲とすることが好ましく、また一定間隔で
配置することが好ましい。

次いで上記の如く加熱面に接触させて加熱した帯状部材
を、所望の形状の金型を用いて加圧成形する。この際に
用いる成形装置としては、従来から一般に使用されてい
るものをそのまま用いることができる。また加圧はプラ
グと真空，圧空，真空圧空を適宜組み合わせて行うこと
ができ、プラグが無い場合でも同様に行うことができ
る。

このように加熱面に直接接触させて加熱することによ
り、ヒーター等を用いた間接加熱の際に問題となるドロ
ーダウンをほぼ完全に抑制することができる。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例及び比較例によりさらに詳しく説
明する。

参考例（スチレン系重合体の製造）反応容器に、溶媒としてトルエン２と、触媒成分とし
てテトラエトキシチタニウム５ミリモル及びメチルアル
ミノキサンをアルミニウム原子として５００ミリモル加
え、５０℃においてこれにスチレン１５を加え、４時
間重合反応を行った。

反応終了後、生成物を塩酸−メタノール混合液で清浄
し、触媒成分を分解除去した。次いで乾燥してスチレン
系重合体(ポリスチレン)２．５Kgを得た。次に、この重
合体をメチルエチルケトンを溶媒としてソックスレー抽
出し、抽出残分９５重量％を得た。このものの重量平均
分子量は、800,000 であった。また１，２−ジクロロベ
ンゼンを溶媒とする¹³Ｃ−ＮＭＲ測定による分析から、
シンジオタクチック構造に起因する１４３．３５ppmに
吸収が認められ、そのピーク面積から算出したラセミペ
ンタッドでのシンジオタクティシティーは、９６％であ
った。このようにして得られたポリスチレンに、酸化防
止剤としてビス（２，４−ジ−ブチルフェニル）ペンタ
エリスリトールジホスファイト及びテトラキス〔メチレ
ン（３，５−ジ−ブチル−ヒドロキシハイドロシンナメ
ート）〕メタンをおのおの０．１重量部ずつ混合し、直
径４０mmの二軸押出機にて押出してペレット化した。

なお得られたスチレン系重合体(ＳＰＳ)の溶融温度(Ｔ
m)は２７０℃、ガラス転移温度(Ｔg)は１００℃であっ
た。

実施例１上記参考例で得られたＳＰＳを１２０〜１５０℃にて２
〜５時間乾燥した後、押出機として直径３０mmの一軸押
出機(Ｌ／Ｄ＝２６)を用い、押出量を６．９Kg／時間、
押出機の温度分布を投入口付近２９０℃，中間部３００
℃，先端部３１０℃，Ｔダイ部３１０℃として幅１７０
mm，肉厚０．３mmの帯状部材(シート)を押出成形し、温
度６０℃の冷却ロールで急冷した。このものの結晶化度
は２０％、厚みムラは＋３％であった。

次いでこのシートを、０．５mmの径の小孔を１５mm間隔
で設けた平板を１２０℃(Ｔg＋２０℃)に加熱した熱板
に接触させて直接加熱により加熱した。次いで成形装置
にて開口部１００×５０mm，深さ４０mmの金型を使用し
て圧力３Kg／cm²の圧空で容器を成形した。

得られた容器の型再現性，不良現象の有無および耐熱性
の評価結果を第１表に示す。

実施例２及び実施例３熱板の加熱温度及び成形時の加圧力をそれぞれ第１表に
示す条件とした以外は、実施例１と同様に操作して容器
を成形した。得られた容器の型再現性，不良現象の有無
および耐熱性の評価結果を第１表に示す。

比較例１及び比較例２樹脂材料としてＳＰＳに代えて、一般的なアタクチック
構造のポリスチレン(ａＰＳ)を用い、熱板の加熱温度及
び加圧力をそれぞれ第１表に示す条件とした以外は、実
施例１と同様に操作して容器を成形した。得られた容器
の型再現性，不良現象の有無および耐熱性の評価結果を
第１表に示す。

比較例３熱板の加熱温度及び成形時の加圧力を第１表に示す条件
とした以外は、実施例１と同様に操作して容器を成形し
た。得られた容器の型再現性，不良現象の有無および耐
熱性の評価結果を第１表に示す。

比較例４熱板を用いずにヒーターによる間接加熱でシートを加熱
した以外は、実施例３と同様に操作して容器を成形し
た。得られた容器の型再現性，不良現象の有無および耐
熱性の評価結果を第１表に示す。

〔発明の効果〕以上の如く、本発明の方法によれば、耐熱性，耐薬品
性，機械的強度に優れた成形品を効率良く安価に製造す
ることができる。

このようにして製造された成形品は、食品をはじめとす
る各種製品，工業材料の包装材として有効に利用され
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】シンジオタクチック構造を有するスチレン
系重合体を主成分とする帯状部材を、該帯状部材のガラ
ス転移温度乃至融点より１１℃低い温度に加熱された加
熱面に接触させて加熱し、しかる後に加圧成形すること
を特徴とするスチレン系重合体の熱成形方法。
【請求項２】加熱面が、平板である請求項１記載の熱成
形方法。
【請求項３】加熱面が、一定間隔で小孔が設けられてい
るものである請求項２記載の熱成形方法。
【請求項４】加熱面が、ドラム面である請求項１記載の
熱成形方法。