JPH0649323B2 - 熱可塑性樹脂の押出成形方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、シンジオタクチック構造を有するスチレン系
重合体のフィルム状の成形に適した押出成形方法に関す
る。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕

一般にスチレン系重合体、特にポリスチレンはラジカル
重合によって製造されたものが使用され、フィルムやシ
ートとして食品包装，雑貨の包装または工業材料分野等
に広く利用されている。しかし、立体規則性がアタクチ
ック構造のポリスチレンから得られる製品は、耐熱性，
耐薬品性，機械的強度に劣るという欠点を有しているた
め、その利用分野は限定されていた。

一方、本発明者のグループは、上記の欠点を解消すべく
鋭意研究を重ねた結果、先般シンジオタクチック構造を
有するスチレン系重合体を開発した(特開昭６２−１０
４８１８号明細書)。

しかしながら、このシンジオタクチック構造を有するス
チレン系重合体は、結晶構造を有するというその特徴が
故に、一般的なスチレン系重合体より押出温度を高くせ
ざるを得ず、分解劣化を生じるおそれがある。そのた
め、このようなシンジオタクチック構造を有するスチレ
ン系重合体（以下、ＳＰＳと略称することがある。）を
押出成形するにあたっては、冷却条件，使用する装置な
どに特別な配慮が必要であるなど、様々な問題があっ
た。

また特開昭６２−２５９８０９号公報に提案されている
方法は、押出成形後に急冷することにより優れた性状の
押出成形体が得られるが、その具体的な方法，条件等に
至るまでの具体的な記載はなく、実際的ではなかった。
またここには、ＳＰＳの溶融温度は記載されているが、
フィルム，シート等の帯状部材の製造時に重要な表面温
度、すなわち成形時に温度が最も低くなり製造した製品
の外観に重要な影響を与える表面温度に関しては言及さ
れておらず、より実際的な方法の開発が課題となってい
た。

さらに特開平１−１８２３４６号公報等においては、冷
却ロールの温度等に関しては考慮されているが、冷却ロ
ールと反対側の膜状溶融樹脂の冷却に関しては全く考慮
されていない。そのため、この方法では、冷却ロールの
みの冷却であって、成形品の表面状態が悪くなるという
欠点を有している。またタッチロール，エアーナイフを
使用したとしても、ＳＰＳにあっては結晶構造を有する
ために、その温度を無制限にすることはできないという
問題がある。

そこで、本発明者は、上記課題を解決するために、具体
的な製造装置による実際的な条件を種々検討し、効率の
良い押出成形方法を開発すべく鋭意研究を重ねた。

その結果、ＳＰＳを特定の条件下で押出すことにより、
上記ＳＰＳの押出成形における不都合を克服できること
を見出した。本発明は、かかる知見に基いて完成したも
のである。

〔課題を解決するための手段〕

すなわち本発明は、熱可塑性樹脂をフィルム状あるいは
シート状に押出し、冷却ロール表面に接触させて成形す
る熱塑性樹脂の押出成形方法において、熱可塑性樹脂が
シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体であ
り、押出直後のフィルム状あるいはシート状重合体の表
面温度が該重合体の融点より５〜60℃高い温度であり、
冷却ロールに接触する直前の膜状溶融樹脂の表面温度が
該重合体の融点より２〜59℃高い温度となるように押出
すことを特徴とする熱可塑性樹脂の押出成形方法を提供
するものである。

本発明に係る成形方法が対象とする成形素材は、シンジ
オタクチック構造を有するスチレン系重合体である。こ
のシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体に
おけるシンジオタクチック構造とは、立体化学構造がシ
ンジオタクチック構造、即ち炭素−炭素結合から形成さ
れる主鎖に対して側鎖であるフェニル基や置換フェニル
基が交互に反対方向に位置する立体構造を有するもので
あり、そのタクティシティーは同位体炭素による核磁気
共鳴法(¹³Ｃ−ＮＭＲ法）により定量される。¹³Ｃ−Ｎ
ＭＲ法により測定されるタクティシティーは、連続する
複数個の構成単位の存在割合、例えば２個の場合はダイ
アッド，３個の場合はトリアッド，５個の場合はペンタ
ッドによって示すことができるが、本発明に言うシンジ
オタクチック構造を有するスチレン系重合体とは、通常
はラセミダイアッドで７５％以上、好ましくは８５％以
上、若しくはラセミペンタッドで３０％以上、好ましく
は５０％以上のシンジオタクティシティーを有するポリ
スチレン，ポリ(アルキルスチレン)，ポリ(ハロゲン化
スチレン)，ポリ(アルコキシスチレン)，ポリ(ビニル安
息香酸エステル)、これらの水素化重合体およびこれら
の混合物、あるいはこれらを主成分とする共重合体を指
称する。なお、ここでポリ(アルキルスチレン)として
は、ポリ(メチルスチレン)，ポリ(エチルスチレン)，ポ
リ(イソプロピルスチレン)，ポリ(ターシャリーブチル
スチレン)，ポリ(フェニルスチレン)，ポリ(ビニルナフ
タレン)，ポリ(ビニルスチレン)などがあり、ポリ（ハ
ロゲン化スチレン）としては、ポリ(クロロスチレン)，
ポリ(ブロモスチレン)，ポリ(フルオロスチレン)などが
ある。また、ポリ(ハロゲン化アルキルスチレン)として
は、ポリ(クロロメチルスチレン)など、ポリ(アルコキ
シスチレン)としては、ポリ(メトキシスチレン)，ポリ
(エトキシスチレン)などがある。さらに、これらの構造
単位を含む共重合体のコモノマー成分としては、上記ス
チレン系重合体のモノマーのほか、エチレン，プロピレ
ン，ブテン，ヘキセン，オクテン等のオレフィンモノマ
ー、ブタジエン，イソプレン等のジエンモノマー、環状
オレフィンモノマー、環状ジエンモノマー、メタクリル
酸メチル、無水マレイン酸、アクリロニトリル等の極性
ビニルモノマーが挙げられる。

なお、これらのうち特に好ましいスチレン系重合体とし
ては、ポリスチレン，ポリ(アルキルスチレン)，ポリ
(ハロゲン化スチレン)，水素化ポリスチレン及びこれら
の構造単位を含む共重合体が挙げられる。

このようなシンジオタクチック構造を有するスチレン系
重合体は、例えば不活性炭化水素溶媒中または溶媒の不
存在下に、チタン化合物及び水とトリアルキルアルミニ
ウムの縮合生成物を触媒として、スチレン系単量体（上
記スチレン系重合体に対応する単量体）を重合すること
により製造することができる（特開昭６２−１８７７０
８号公報）。また、ポリ(ハロゲン化アルキルスチレン)
については特開平１−４６９１２号公報、これらの水素
化重合体は特開平１−１７８５０５号公報記載の方法な
どにより得ることができる。

このスチレン系重合体は、分子量について特に制限はな
いが、重量平均分子量が 100,000 以上、好ましくは 30
0,000 以上である。さらに、分子量分布についてもその
広狭は制約がなく、様々なものを充当することが可能で
ある。さらにこのスチレン系重合体には、一般に使用さ
れている熱可塑性樹脂，ゴム，無機充填剤，酸化防止
剤，可塑剤，相溶化剤，着色剤などを添加することがで
きる。

本発明の方法は、ＳＰＳをフィルムあるいはシート状に
押出成形するものである。このときに用いる押出機やＴ
ダイなどは、一般に使用されているものをそのまま用い
ることができる。押出成形にあたって、押出直後の溶融
樹脂の表面温度を、該樹脂の融点（Tm）より５〜６０℃
高い温度、すなわち〔（Tm＋５℃）〜（Tm＋６０℃）〕
となるように押出温度や押出速度を設定する。表面温度
が（Tm＋５℃）未満であると、押出時のメルトフラクチ
ャーなどにより外観不良が発生することがある。また表
面温度が(Tm＋６０℃）を超えると樹脂が分解して劣化
することがあり、好ましくない。

本発明では、上記温度範囲で押出した成形物を冷却ロー
ルにより冷却するが、このとき冷却ロールに接触する直
前の膜状溶融樹脂の表面温度を、該樹脂の融点より２〜
５９℃高い温度、すなわち〔（Tm＋２℃）〜（Tm＋５９
℃）〕とする。この表面温度が（Tm＋２℃）未満である
と、上記と同様に押出時のメルトフラクチャーなどによ
り外観不良が発生することがあり、また表面温度が（Tm
＋５９℃）を超えると、樹脂が分解して劣化することが
あるため好ましくない。

いとえばTmが２７０℃のＳＰＳをフィルムやシート状に
押出成形する場合には、押出直後の表面温度を２７５〜
３３０℃とし、冷却ロールに接触する直前の表面温度を
２７２〜３２９℃にすることにより、性状，外観に優れ
た成形品を製造することができる。

さらに本発明では、前記冷却ロールの表面温度を、露点
より１℃以上高く、かつ前記ＳＰＳのガラス転移温度
（Tg）より１℃以上低い温度とすることが好ましい。こ
の冷却ロールの表面温度が露点以下では、外観不良を生
じるおそれがあり、Tg以上にすると、冷却後の巻取りあ
るいは引取りライン中で成形物の破壊を生じることがあ
る。

本発明においては、上記冷却ロールへの密着不良等によ
る外観不良の発生を確実に防止するために、上記冷却ロ
ールに対向させてタッチロールあるいはエアーナイフを
配置し、冷却ロールとの間で膜状溶融樹脂の初期冷却を
行うことが好ましい。このときのタッチロールの表面温
度は、上記冷却ロールと同様の理由から露点より１℃以
上高く、かつTgより１℃以上低い温度とすることが好ま
しく、エアーナイフの空気温度も、巻取りあるいは引取
りライン中で成形物の破壊を無くすためにTgより１℃以
上低い温度とすることが好ましい。エアーナイフにおい
てスリットから流出される空気速度は、一般には２０〜
８０ｍ／secに範囲で選定すればよい。

なお冷却ロールを用いる冷却装置は、従来から一般に用
いられている公知のものを採用することが可能であり、
特開昭５８−１７３６２１号公報に記載された方法等、
公知の様々な方法を採用でき、水冷装置や引取り装置
も、一般に使用されているものを用いることができる。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例及び比較例によりさらに詳しく説
明する。

参考例 （スチレン系重合体の製造） 反応容器に、溶媒としてトルエン２と、触媒成分とし
てテトラエトキシチタニウム５ミリモル及びメチルアル
ミノキサンをアルミニウム原子として５００ミリモル加
え、５０℃においてこれにスチレン１５を加え、４時
間重合反応を行った。

反応終了後、生成物を塩酸−メタノール混合液で洗浄
し、触媒成分を分解除去した。次いで乾燥してスチレン
系重合体(ポリスチレン)2.5kgを得た。次に、この重合
体をメチルエチルケトンを溶媒としてソックスレー抽出
し、抽出残分９５重量％を得た。このものの重量平均分
子量は、800,000 であった。また１，２−ジクロロベン
ゼンを溶媒とする¹³Ｃ−ＮＭＲ測定による分析から、シ
ンジオタクチック構造に起因する１４３．３５ppmに吸
収が認められ、そのピーク面積から算出したラセミペン
タッドでのシンジオタクティシティーは、９６％であっ
た。このようにして得られたポリスチレンに、酸化防止
剤としてビス（２，４−ジ−ブチルフェニル）ペンタエ
リスリトールジホスファイト及びテトラキス〔メチレン
（３，５−ジ−ブチル−ヒドロキシハイドロシンナメー
ト）〕メタンをおのおの0.1重量部ずつ混合し、直径４
０mmの二軸押出機にて押出してペレット化した。

なお得られたスチレン系重合体（ＳＰＳ）の融点は２７
０℃，ガラス転移温度は１００℃であった。

実施例１ 上記参考例で得たＳＰＳを１２０〜１５０℃にて２〜５
時間乾燥した後、押出機として直径３０mmの一軸押出機
（Ｌ／Ｄ＝２６）を用い、押出量を6.9kg／時間、押出
機の温度分布を、投入口付近２９０℃，中間部３００
℃，先端部３１０℃，Ｔダイ部３１０℃として、肉厚0.
5mmのシートを押出成形した。このときの押出直後のシ
ートの温度を非接触型温度計〔高感度赤外線温度計（サ
ーモトレイサー６−Ｔ０８Ａ−Ｓ）三栄測器(株)製〕を
用いて測定したところ３０２℃（Tm＋３２℃）であっ
た。また冷却ロールに接触する直前の膜状溶融樹脂の表
面温度は２９９℃（Tm＋２９℃）であった。

次いで、冷却ロール表面温度を９０℃（Tg−１０℃）と
し、タッチロールの表面温度も９０℃として冷却を行っ
た。

得られたシートの表面状態，巻取り性，分解劣化の有無
を第１表に示す。

実施例２，３及び比較例１〜５ 押出直後の表面温度，冷却ロールに接触する直前の膜状
溶融樹脂の表面温度，冷却ロールの表面温度とタッチロ
ールの表面温度をそれぞれ第１表に示すようにしたこと
以外は、実施例１と同様に操作してシートを押出成形し
た。得られたシートの表面状態，巻取り性，分解劣化の
有無を第１表に示す。

実施例４，５及び比較例６ 実施例１において、タッチロールに代えてエアーナイフ
を設け、第２表に示すようにエアーナイフの空気温度を
変えてシートを押出成形した。得られたシートの表面状
態，巻取り性，分解劣化の有無を第１表に示す。

〔発明の効果〕 以上の如く、本発明によれば、耐熱性，耐薬品性，機械
的強度に優れ、さらに表面状態の良好なＳＰＳフィルム
またはシートを効率良く安価に製造することができる。

このようにして製造されたフィルムやシートは、食品を
はじめとする各種製品の包装材料あるいは各種工業材料
として有効に利用される。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】熱可塑性樹脂をフィルム状あるいはシート
   状に押出し、冷却ロール表面に接触させて成形する熱可
   塑性樹脂の押出成形方法において、熱可塑性樹脂がシン
   ジオタクチック構造を有するスチレン系重合体であり、
   押出直後のフィルム状あるいはシート状重合体の表面温
   度が該重合体の融点より５〜60℃高い温度であり、冷却
   ロールに接触する直前の膜状溶融樹脂の表面温度が該重
   合体の融点より２〜59℃高い温度となるように押出すこ
   とを特徴とする熱可塑性樹脂の押出成形方法。
2. 【請求項２】冷却ロールに対向させてエアーナイフを配
   置し、冷却ロールとエアーナイフとの間で膜状溶融樹脂
   の初期冷却を行う請求項１記載の熱可塑性樹脂の押出成
   形方法。