JPH0649666B2 - ２，４，６−トリブロモフエニルアクリレ−トの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は他の重合性モノマー類と共重合させることによ
り、共重合樹脂に難燃性または高屈折率を賦与するため
に有用な２，４，６−トリブロモフェニルアクリレート
の製造方法に関する。

（従来の技術） ２，４，６−トリブロモフェニルアクリレートの製造法
としては、従来２，４，６−トリブロモフェノールとア
クリル酸クロライドから合成する方法（日本化学会誌、
1974年（４巻）７７９〜７８３頁）および２，４，６−
トリブロモフェノールとアクリル酸および塩化チオニル
による合成方法（特開昭50-137938）が知られている。
前者の方法において、アクリル酸クロライドはアクリル
酸と塩化チオニルから製造されるものであり、本質的に
は両者ともに塩化チオニルを必要とするものである。こ
の塩化チオニルを用いる反応は亜硫酸ガスの発生を併う
ものであり、工業的に必ずしも有利な方法とは云えな
い。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の課題はアクリル酸クロライドを原料とする従来
方法の欠点を解消し、より工業的に２，４，６−トリブ
ロモフェニルアクリレートを製造する方法を提供するこ
とである。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、上記課題達成のために、従来、原料とし
て用いられていたアクリル酸クロライドに替わるものと
して、アクリル酸クロライドにくらべると容易に得られ
る、すなわち、アクリル酸またはβ−クロロプロピオン
酸とフォスゲンとの反応により容易に得られるβ−クロ
ロプロピオニルクロライドを原料とする２，４，６−ト
リブロモフェニルアクリレートの製造方法について鋭意
検討した。

その結果、β−クロロプロピオニルクロライドを原料と
して使用すると、選択された塩酸捕獲剤および特定され
た反応条件によって、２，４，６−トリブロモフェノー
ルとβ−クロロプロピオニルクロライドを反応させる
と、エステル化反応とオレフィン化反応を２段階に行わ
せることなく、比較的温和な条件で同時に進行すること
を見出し、本発明を完成するに到った。

すなわち、本発明は２，４，６−トリブロモフェノール
を極性有機溶媒中、−１０〜３５℃の温度で、２，４，
６−トリブロモフェノール１モルに対して1.8〜2.50モ
ルの苛性ソーダまたは苛性カリ水溶液の存在下β−クロ
ロプロピオニルクロライドと反応させることを特徴とす
る２，４，６−トリブロモフェニルアクリレートの製造
方法である。

本発明の方法に用いる極性有機溶媒としては、２，４，
６−トリブロモフェノールを溶解し、かつ水と相溶性の
良い有機溶媒であれば、いずれも使用できるが、好まし
くはアセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類また
はＮ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、ジメチルスルフォ
キシドを用いる。その使用量は２，４，６−トリブロモ
フェノールに対して１〜２０重量倍である。また使用す
る苛性ソーダまたは苛性カリ水溶液の濃度について制限
はないが、水溶液として安定な５０重量％以下が好まし
く、使用する苛性ソーダまたは苛性カリの使用量は、
２，４，６−トリブロモフェノールに対して1.8〜2.5モ
ル比である。苛性ソーダまたは苛性カリが1.8モル比未
満では、未反応の２，４，６−トリブロモフェノールの
残存量が多くなり、製品中に混入して重合を阻害する原
因になり易く、また2.5モル比を越えるとβ−クロロプ
ロピオニルクロライドの加水分解反応を起し易くなり、
β−クロロプロピオニルクロライドをベースとする２，
４，６−トリブロモフェニルアクリレートの収率が低下
する。

また、使用するβ−クロロプロピオニルクロライドの使
用量は２，４，６−トリブロモフェノールに対して0.9
〜1.25モル比である。

β−クロロプロピオニルクロライドが0.9モル比未満で
は、上記同様に未反応の２，４，６−トリブロモフェノ
ールの残存量が多くなり、また1.25モル比を越えるとβ
−クロロプロピオニルクロライドの残存量が増加し、反
応液に水を加えたのちに晶出する固体粉末に刺激臭を残
す原因となるばかりでなく、再結晶化工程で重合反応物
を生成し、製品に混入する原因となり易い。

さらに、本発明における反応温度は-10〜35℃である
が、特に好ましくは０〜１０℃である。低過ぎる場合
は、２，４，６−トリブロモフェニル−β−クロロプロ
ピオネートからのオレフィン化反応が進みにくくなり、
高過ぎる場合は、β−クロロプロピオニルクロライドの
加水分解を起し、収率の低下を起すのみならず、２，
４，６−トリブロモフェニルアクリレートの加水分解反
応も併発する。

かくして、本発明の方法の一般的実施態様としては、
２，４，６−トリブロモフェノールを極性有機溶媒に溶
解した液を攪きまぜ、かつ、内温を−１０〜３５℃にな
るように冷却しながら、２，４，６−トリブロモフェノ
ール１モルに対し、1.8〜2.50モルの苛性ソーダまたは
苛性カリ水溶液を全量加えたのち、0.9〜1.25モルのβ
−クロロプロピオニルクロライドを滴下ロートから２〜
８時間かけて滴下するか、または1.8〜2.5モルの苛性ソ
ーダまたは苛性カリ水溶液と0.9〜1.25モルのβ−クロ
ロプロピオニルクロライドを別々の滴下ロートより同時
に２〜８時間かけて滴下することにより２，４，６−ト
リブロモフェニルアクリレートを高収率で生成させるこ
とができる。さらに、この反応液に水を加えることによ
り２，４，６−トリブロモフェニルアクリレートの粗結
晶を晶出させ、過により粗結晶を取り出し、これをア
ルコール類特にイソプロピルアルコールを再結晶化溶剤
として再結晶化を行うことにより、所望の２，４，６−
トリブロモフェニルアクリレートを高純度でかつ高収率
で得ることができる。

（作用および効果） 本発明の方法によれば、２，４，６−トリブロモフェノ
ールにβ−クロロプロピオニルクロライドを極性有機溶
媒中、苛性ソーダまたは苛性カリ水溶液の存在下に反応
させてエステル化とオレフィン化とを同時に進行させ、
２段階の反応によることなく、一段の反応で２，４，６
−トリブロモフェニルアクリレートを得ることができ
る。

この方法に用いるβ−クロロプロピオニルクロライドは
工業的に入手し易い原料であり、本発明の方法は経済的
にも、工業的にも工業的価値のある製造方法である。

（実施例） 以下、実施例により本発明を詳述する。

例中に示す部はすべて重量部である。

実施例１ アセトン５０部に２，４，６−トリブロモフェノール1
6.5部（0.05モル）を加え、攪きまぜながら内容液の温
度が５℃になるように冷却し、同温度を保ちながら２５
重量％苛性ソーダ水溶液16.8部（0.11モル）を加えたの
ち、β−クロロプロピオニルクロライド6.5部（0.05モ
ル）を２時間かけて滴下した。その後、同温度で、攪き
まぜを２時間続けた。次に水６５部を加えると粉末状の
固体が析出した。固体を過して分離したのちイソプロ
ピルアルコールから再結晶化を行ない、17.5部の無色の
柱状結晶を得た。融点７８〜７９℃、元素分析値はＣ；
28.10重量％（計算値28.09重量％）、Ｈ；1.14重量％
（1.31重量％）、Br；62.18重量％（62.29重量％）液体
クロマトグラフィーによる分析から純度９９％であり、
２，４，６−トリブロモフェノールをベースとした収率
９０モル％であった。

実施例２ Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド３００部に２，４，６
−トリブロモフェノール99.0部（0.30モル）を溶解さ
せ、攪きまぜを行ない内温を１０℃に保ちながら３５％
苛性カリ水溶液106.0部（0.66モル）およびβ−クロロ
プロピオニルクロライド38.7部（0.30モル）を別々の滴
下ロートから３時間かけて滴下した。その後、同温度
で、攪きまぜを２時間続けた。次に水６００部を加えて
なお攪きまぜを続けると粉末状の固体が析出した。過
して得た固体をイソプロピルアルコールで再結晶化を行
ない無色のプリズム状結晶106.1部を得た。液体クロマ
トグラフィーによる分析から純度９９％であり、２，
４，６−トリブロモフェノールをベースとした収率は９
１モル％であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】２，４，６−トリブロモフェノールを極性
   有機溶媒中、−１０〜３５℃の温度で２，４，６−トリ
   ブロモフェノール１モルに対して1.8〜2.5モルの苛性ソ
   ーダまたは苛性カリ水溶液および0.9〜1.25モルのβ−
   クロロプロピオニルクロライドを加えてエステル化反応
   およびオレフィン化反応を同時に行うことを特徴とする
   ２，４，６−トリブロモフェニルアクリレートの製造方
   法。