JPH0649699B2

JPH0649699B2 - ニトロメチレン誘導体、その製法及び殺虫剤

Info

Publication number: JPH0649699B2
Application number: JP60018628A
Authority: JP
Inventors: 紘三塩川; 真一坪井; 伸三利部; 晃一盛家
Original assignee: 日本バイエルアグロケム株式会社
Priority date: 1985-02-04
Filing date: 1985-02-04
Publication date: 1994-06-29
Anticipated expiration: 2009-06-29
Also published as: JPS61178982A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は新規ニトロメチレン誘導体、その製法及び殺虫
剤に関する。

更に詳しくは、本発明は下記式（Ｉ）で表わされるニト
ロメチレン誘導体に関する。

一般式：式中、Ｒは水素原子又はアルキル基を示し、Ｘはアルキ
ル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルスルホ
ニル基、アルキルスルフイニル基、アルケニル基又はア
ルキニル基、ここでこれら基はハロゲンによつて置換さ
れていてもよい、若しくはハロゲン原子、ニトロ基、シ
アノ基、アリール基、アラルキル基、アルコキシアルキ
ル基又はアリールオキシ基を示し、ｌは０、１、２、３又は４を示し、ｍは２、３、又は４を示し、そして上記式中、ピリジン
環の結合位置は３位又は４位である、ただし、ｌが１のとき、Ｘはハロゲン原子を示すことは
なく、且つｌが２、３又は４のとき、すべてのＸが同時
にハロゲン原子を示すことはない。

上記一般式（Ｉ）の化合物は下記の方法により製造する
ことができ、本発明は該方法にも関する。

製法ａ）：− 一般式式中、Ｒ、Ｘ、ｌ及びｍは前記と同じ、で表わされる化合物と、一般式：式中、Ｒ′は低級アルキル基もしくはベンジル基を示す
か、又は２つのＲ′は一緒になつてＣ₂以上の低級アル
キレン基を示しそれらが隣接するイオウ原子と共に環を
形成してもよい、で表わされる化合物とを反応させることを特徴とする前
記一般式（Ｉ）のニトロメチレン誘導体の製造方法。

製法ｂ）：− 一般式：式中、ｍは前記と同じ、で表わされる化合物と、一般式：式中、Ｒ、Ｘ及びｌは前記同じ、そして Halはハロゲン原子を示す、で表わされる化合物とを反応させることを特徴とする前
記一般式（Ｉ）のニトロメチレン誘導体の製造方法。

本発明はまた前記一般式（Ｉ）のニトロメチレン誘導体
を有効成分として含有する殺虫剤にも関する。

本願出願日前公知の特開昭５９−１９６８７７号の提案
には、下記式：で表わされるチアゾリジン誘導体が記載され、該式
（Ａ）化合物が胃腸潰瘍の抗腫瘍活性を有する旨記載さ
れている。そして、該式（Ａ）に於て、Ａｒは２−フリ
ル、フエニル、ナフチルもしくはピリジル基〔これらは
所望により１種又はそれ以上のＣ_１−４アルキル、Ｃ
_１−６アルコキシ、ハロゲン−Ｃ_１−４アルコキシ、ジ
−もしくはトリハロメチル、ヒドロキシおよび／又はニ
トロ基により又は式によつて置換されていてもよい〕を示し、Ｙ＝窒素又はＣＨを示し、そしてＹ＝窒素のと
きＺ＝シアノもしくはカルバモイルであり、Ｙ＝ＣＨの
ときＺ＝ニトロ基である。そしてその明細書中には、例
えば、下記式に相当する２−シアノイミノ−３−（６−
メチル−２−ピリジルメチル）−チアゾリジン、３−ベ
ンジル−２−ニトロメチレン−チアゾリジンが記載され
ている。

上記特開昭５９−１９６８７７号の提案における式
（Ａ）化合物の基Ａｒの定義と、前記式（Ｉ）本発明化
合物に特定された該基Ａｒに対応する部分の定義を対比して明らかなとおり、本発明式（Ｉ）化合
物中、一部の化合物は上記提案の一般式（Ａ）の包括概
念に包含され得る。

しかしながら、該提案には、本発明式（Ｉ）化合物と重
複する化合物は具体的に全く記載されていない。

本発明者等はニトロメチレン誘導体及びその殺虫活性に
関して研究を行つてきた。

その結果、上記特開昭５９−１９６８７７号提案の一般
式（Ａ）の包括概念に包含され得るが該提案が具体的に
記載していない一部化合物を包含して、前記式（Ｉ）本
発明化合物の合成に成功した。そして、従来公知文献未
記載の該式（Ｉ）で表わされる化合物が、該提案が全然
言及していない害虫防除という抗腫瘍活性とは全く別異
の新たな技術的課題の解決に、極めて有用な化合物であ
ることを発見した。本発明者等の研究によれば、後に、
上記提案に記載された類縁の比較化合物と対比して多く
の実施例化合物について示したように、本発明式（Ｉ）
化合物は、上記提案に開示された抗腫瘍活性とは全く別
異の作用に属する殺虫活性作用ならびに効果において、
全く予想外の且つ極めて優れた作用効果を有することが
発見された。

更に、本発明式（Ｉ）化合物は、上記、強力な殺虫活性
に加え、従来より長年にわたつて、有機リン系及びカー
バメイト系殺虫剤が使用されてきた結果生じたこれら殺
虫剤に抵抗性の害虫、特には、半翅目(Hemiptera)に代
表される穿刺吸収性害虫、例えばアブラムシ類、ウンカ
類、ヨコバイ類等に顕著な防除効果を現わすことが発見
された。

従つて、本発明の目的は、前記一般式（Ｉ）の新規ニト
ロメチレン誘導体、その製法及びその殺虫剤としての利
用を提供するにある。

本発明の上記目的及び更に多くの他の目的並びに、利点
は以下の記載から一層明らかとなるであろう。

本発明化合物の一般式（Ｉ）において、好ましくは、Ｒ
は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｘは
炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ
基、炭素数１〜４のアルキルチオ基、炭素数１〜４のア
ルキルスルホニル基、炭素数１〜４のアルキルスルフイ
ニル基、炭素数２〜３のアルケニル基又は炭素数２〜３
のアルキニル基、ここでこれら基は１〜３のフルオロ又
はクロルで置換されていてもよい、若しくはフルオル原
子、クロル原子、ブロム原子、ニトロ基、シアノ基、炭
素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜８のアラルキル
基、総炭素数２〜４のアルコキシアルキル基又は炭素数
６〜１０のアリールオキシ基を示し、ｌは、０、１又は
２を示し、そしてｍは、２又は３を示す、ただし、ｌが
１を示すとき、Ｘはフルオル原子、クロル原子又はブロ
ム原子を示すことはなく、且つｌが２を示すとき、２ケ
のＸが同時にフルオル原子、クロル原子及び又はブロム
原子を示すことはない。

更には、一般式（Ｉ）において、特に好ましくは、Ｒ
は、水素原子又はメチル基を示し、Ｘは、メチル基、エ
チル基、プロピル基、イソプロピル基、メトキシ基、メ
チルチオ基、メチルスルホニル基、メチルスルフイニル
基、ビニル基、アリル基、エチニル基、プロパギル基、
メトキシメチル基、２−エトキシエチル基、トリフルオ
ロメチル基、ニトロ基、シアノ基、ジフルオロメトキシ
基、トリフルオロメトキシ基、クロロジフルオロメチル
チオ基又は、トリフルオロメチルチオ基を示し、ｌは０
又は１を示し、そしてｍは２又は３を示す。

上記好ましい定義に加え、更に一般式（Ｉ）において、
最も好ましくは、ピリジン環の結合位置は３−位又は４
−位を示す。ただし、ここで３−位はピリジン環の５−
位と同位置を示し、従つて、ピリジン環の結合位置の上
からは、３−位と５−位とは同義である。

そして、本発明一般式（Ｉ）の化合物の具体例として
は、特には、下記の化合物を例示することができる。す
なわち３−（２−メチル−５−ピリジルメチル）−２−（ニト
ロメチレン）チアゾリジン、３−（２−メチル−５−ピリジルメチル）−２−（ニト
ロメチレン）テトラヒドロ−２Ｈ−１，３−チアジン、３−（２−エチル−５−ピリジルメチル）−２（ニトロ
メチレン）チアゾリジン、３−（２−トリフルオロメチル−５−ピリジルメチル）
−２−（ニトロメチレン）テトラヒドロ−２Ｈ−１，３
−チアジン、３−（３−ピリジルメチル）−２−（ニトロメチレン）
チアゾリジン、３−（３−ピリジルメチル）−２−（ニトロメチレン）
テトラヒドロ−２Ｈ−１，３−チアジン、３−（２−トリフルオロメチル−５−ピリジルメチル）
−２−（ニトロメチレン）チアゾリジン。

本発明一般式（Ｉ）の化合物は例えば下記の方法によ
り、製造できる。

製法ａ）：（式中、Ｒ、Ｘ、ｌ及びｍは前記と同じ。）上記製法ａ）において、例えば、原料として、Ｎ−（２
−メチル−５−ピリジルメチル）３−アミノプロパンチ
オールと、１−ニトロ−２，２−ビス（メチルチオ）エ
チレンとを用いた場合、下記に示す反応式で表わされ
る。

製法ｂ）：− （式中、Ｒ、Ｘ、ｌ及びｍは前記と同じ。）上記製法ｂ）において、例えば原料として、２−ニトロ
メチレンチアゾリジンと、３−ピコリルクロライドとを
使用した場合、下記に示す反応式で表わされる。

上記製法ａ）において、原料である一般式（II）の化合
物は、前記したＲ、Ｘ、ｌ及びｍの夫々の定義に基づい
たものを意味し、好ましくはＲ、Ｘ、ｌ及びｍは前記、
好ましい定義と同義を示す。

前記一般式（II）の化合物は、公知及び新規双方を包含
する化合物である。そして、その具体例としては、例え
ば、Ｎ−（３−ピリジルメチル）２−アミノエタンチオー
ル、Ｎ−（３−ピリジルメチル）３−アミノプロパンチオー
ル、Ｎ−（４−ピリジルメチル）２−アミノエタンチオー
ル、Ｎ−（４−ピリジルメチル）３−アミノプロパンチオー
ル、Ｎ−（２−メチル−５−ピリジルメチル）２−アミノエ
タンチオール、Ｎ−（２−メチル−５−ピリジルメチル）３−アミノプ
ロパンチオール、Ｎ−（２−エチル−５−ピリジルメチル）２−アミノエ
タンチオール、Ｎ−（２−アリル−５−ピリジルメチル）２−アミノエ
タンチオール、Ｎ−（２−プロパルギル−５−ピリジルメチル）２−ア
ミノエタンチオール、Ｎ−（２−メトキシ−５−ピリジルメチル）３−アミノ
プロパンチオール、Ｎ−（２−メチルチオ−５−ピリジルメチル）２−アミ
ノプロパンチオール、Ｎ−（２−メチルスルホニル−５−ピリジルメチル）２
−アミノエタンチオール、Ｎ−（２−クロロ−３−メチル−５−ピリジルメチル）
２−アミノエタンチオール、Ｎ−〔１−（３−ピリジル）エチル〕３−アミノプロパ
ンチオール、Ｎ−（２−トリフルオロメチル−５−ピリジルメチル）
２−アミノエタンチオール、Ｎ−（２−トリフルオロメチル−５−ピリジルメチル）
３−アミノプロパンチオール、Ｎ−（２−ニトロ−５−ピリジルメチル）２−アミノエ
タンチオール、Ｎ−（２−ニトロ−５−ピリジルメチル）３−アミノプ
ロパンチオール、Ｎ−（２−シアノ−５−ピリジルメチル）２−アミノエ
タンチオール、Ｎ−（２−シアノ−５−ピリジルメチル）３−アミノプ
ロパンチオール、Ｎ−（２−メチルスルフイニル−５−ピリジルメチル）
２−アミノエタンチオール、Ｎ−（２−フエニル−５−ピリジルメチル）２−アミノ
エタンチオール、Ｎ−（２−ベンジル−５−ピリジルメチル）２−アミノ
エタンチオール、Ｎ−（２−フエノキシ−５−ピリジルメチル）３−アミ
ノプロパンチオール、Ｎ−（２−トリクロロメチル−５−ピリジルメチル）２
−アミノエタンチオール、Ｎ−〔２−（２−エトキシエチル）−５−ピリジルメチ
ル〕３−アミノプロパンチオール、Ｎ−（２−メトキシメチル−５−ピリジルメチル）２−
アミノエタンチオール、Ｎ−（２−ジフルオロメトキシ−５−ピリジルメチル）
２−アミノエタンチオール、Ｎ−（２−トリフルオロメトキシ−５−ピリジルメチ
ル）２−アミノエタンチオール、Ｎ−〔２−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−５
−ピリジルメチル〕２−アミノエタンチオール、Ｎ−（２−クロロジフルオロメチルチオ−５−ピリジル
メチル）３−アミノプロパンチオール、Ｎ−（２−トリフルオロメチルチオ−５−ピリジルメチ
ル）２−アミノエタンチオール、Ｎ−（２−ジフルオロメチル−５−ピリジルメチル）２
−アミノエタンチオール、Ｎ−（２−トリフルオロメチルスルホニル−５−ピリジ
ルメチル）２−アミノエタンチオール、Ｎ−（２−トリフルオロメチルスルフイニル−５−ピリ
ジルメチル）２−アミノエタンチオール、Ｎ−〔２−（２，２−ジクロロビニル）−５−ピリジル
メチル）２−アミノエタンチオール等を例示することができる。

上記例示の一般式（II）の化合物は、下記の方法によ
り、製造することができる。

製法ｃ）：（式中、Ｒ、Ｘ、ｌ及びｍは前記と同じ。）上記製法ｃ）の代表例を下記に示し、上記製法を具体的
に説明する。

前記一般式（VI）の化合物は、公知方法により容易に製
造でき、その具体例としては、例えば、ニコチンアルデ
ヒド、４−ピリジンカルボアルデヒド、６−メチルニコチンアルデヒド、６−エチルニコチンアルデヒド、６−アリルニコチンアルデヒド、６−プロパルギルニコチンアルデヒド、６−メトキシニコチンアルデヒド、６−メチルチオニコチンアルデヒド、６−メチルスルホニルニコチンアルデヒド、６−クロロ−５−メチルニコチンアルデヒド、３−アセチルピリジン、６−トリフルオロメチルニコチンアルデヒド、６−ニトロニコチンアルデヒド、６−シアノニコチンアルデヒド、６−メチルスルフイニルニコチンアルデヒド、６−フエニルニコチンアルデヒド、６−ベンジルニコチンアルデヒド、６−フエノキシニコチンアルデヒド、６−（２−エトキシエチル）ニコチンアルデヒド、６−トリクロロメチルニコチンアルデヒド、６−メトキシメチルニコチンアルデヒド、６−ジフルオロメトキシニコチンアルデヒド、６−トリフルオロメトキシニコチンアルデヒド、６−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）ニコチンア
ルデヒド、６−クロロジフルオロメチルチオニコチンアルデヒド、６−トリフルオロメチルチオニコチンアルデヒド、６−ジフルオロメチルニコチンアルデヒド、６−トリフルオロメチルスルホニルニコチンアルデヒ
ド、６−トリフルオロメチルスルフイニルニコチンアルデヒ
ド、６−（２，２−ジクロロビニル）ニコチンアルデヒド、等を例示することができる。

上記例示の一般式（VI）の化合物は、例えばJ.Org.Che
m.，２６巻、４９１２〜４９１４頁に記載の如く、オゾ
ノリシス反応により、合成でき、その具体例として、６
−メチルニコチンアルデヒドを挙げることができる。

また、更に一般的には、相当するピリジンカルボン酸及
びその誘導体を常法により、還元しアルデヒドにする反
応（Org.Reacton，８巻、２１８〜２５７頁）を利用
し、容易にアルデヒドを合成することができる。

前記一般式（VII）の化合物は、本願出願日前の公知刊
行物、例えばJ.Org.Chem.，２７巻、４７１２〜４７１
３頁に記載の化合物であり、その具体例としては、２−アミノエタンチオール及び３−アミノプロパンチオ
ールを例示できる。

上記製法ｃ）は、J.Org.Chem.，２７巻、２４５２〜２
４５７頁及び４７１２〜４７１３頁に記載の方法と同様
の方法により行なうことができる。

そして、斯る反応は、その第１段階として、不活性溶
媒、例えばベンゼン等の存在下で、一般式（VI）の化合
物と、一般式（VII）の化合物を反応させることによつ
て、チアゾリジン又はテトラヒドロチアジン誘導体の中
間生成物を合成し、次いで、例えば水素化ホウ素ナトリ
ウム、水素化アルミニウムリチウム、水素化ホウ素アル
ミニウム、水素化ホウ素カリウム等の例示の還元剤で、
還元することによつて、行なうことができる。

上記反応の実施に際して、中間生成物のチアゾリジン又
はテトラヒドロチアジン誘導体は、減圧下、例えば約１
mmＨｇ、約５０〜８０℃で、第１段階の反応に伴なう揮
発物を留去することによつて、得ることができるが、単
離しないで、直接そのまま還元することもできる。

製法ａ）における原料である一般式（III）の化合物
は、すでに公知化合物であつて、例えばChem.Ber.，１
００巻、５９１〜６０４頁に記載されている。そして、
その具体例としては、例えば、１−ニトロ−２，２−ビス（メチルチオ）エチレン、１−ニトロ−２，２−ビス（エチルチオ）エチレン、１−ニトロ−２，２−ビス（ベンジルチオ）エチレン、２−ニトロメチレン−１，３−ジチオラン等を例示できる。

上記製法(b)において、一般式（IV）の化合物は、前記
したｍの定義に基づいたものを意味する。そして一般式
（IV）において、ｍは好ましくは、前記した如き好まし
い定義と同義を示す。

本発明によれば、原料の前記一般式（IV）の化合物は、
西独特許公開第2,734,070号及び米国特許第3,933,809号
記載の化合物である。そして、その具体例としては、例
えば、２−ニトロメチレンチアゾリジン及び２−ニトロメチレ
ンテトラヒドロ−２Ｈ−１，３−チアジンを例示するこ
とができる。

同じく、製法(b)における原料である一般式（Ｖ）の化
合物は、前記したＸ、ｌ及びHalの夫々の定義に基づい
たものを意味し、好ましくは、Ｘ及びｌは前記好ましい
定義と同義を示し、そしてHalは好ましくは、クロル又
はブロムを示す。

本発明によれば、原料の前記一般式（Ｖ）の化合物は、
公知の方法により、合成できる。

その具体例としては、例えば、３−ピコリルクロリド、４−ピコリルクロリド、２−メチル−５−ピリジルメチルクロライド、２−エチル−５−ピリジルメチルクロライド、２−アリル−５−ピリジルメチルクロライド、２−プロパルギル−５−ピリジルメチルクロライド、２−メトキシ−５−ピリジルメチルクロライド、２−メチルチオ−５−ピリジルメチルクロライド、２−メチルスルホニル−５−ピリジルメチルクロライ
ド、２−クロロ−３−メチル−５−ピリジルメチルクロライ
ド、１−（３−ピリジル）エチルクロライド、２−トリフルオロメチル−５−ピリジルメチルクロライ
ド、２−ニトロ−５−ピリジルメチルクロライド、２−シアノ−５−ピリジルメチルクロライド、２−メチルスルフイニル−５−ピリジルメチルクロライ
ド、２−フエニル−５−ピリジルメチルクロライド、２−ベンジル−５−ピリジルメチルクロライド、２−フエノキシ−５−ピリジルメチルクロライド、２−トリクロロメチル−５−ピリジルメチルクロライ
ド、２−（２−エトキシエチル）−５−ピリジルメチルクロ
ライド、２−メトキシメチル−５−ピリジルメチルクロライド、２−ジフルオロメトキシ−５−ピリジルメチルクロライ
ド、２−トリフルオロメトキシ−５−ピリジルメチルクロラ
イド、２−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−５−ピリ
ジルメチルクロライド、２−クロロジフルオロメチルチオ−５−ピリジルメチル
クロライド、２−トリフルオロメチルチオ−５−ピリジルメチルクロ
ライド、２−ジフルオロメチル−５−ピリジルメチルクロライ
ド、２−トリフルオロメチルスルホニル−５−ピリジルメチ
ルクロライド、２−トリフルオロメチルスルフイニル−５−ピリジルメ
チルクロライド、２−（２，２−ジクロロビニル）−５−ピリジルメチル
クロライド等を例示することができ、またクロライド体の代わりに
ブロマイド体も挙げることができる。

上記例示のハライド類は、相当するアルコールを塩化チ
オニルによつて、クロル化することにより、容易にクロ
ライドを合成することができる。

上記製法(a)の実施に際しては、適当な希釈剤としてす
べての不活性な有機溶媒を挙げることができる。

かかる希釈剤の例としては、水；脂肪族、環脂肪族およ
び芳香族炭化水素類（場合によつては塩素化されてもよ
い）例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、石油エーテ
ル、リグロイン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチ
レンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素、エチレン
クロライドおよびトリクロロエチレン、クロロベンゼ
ン；その他、エーテル類例えば、ジエチルエーテル、メ
チルエチルエーテル、ジ−iso−プロピルエーテル、ジ
ブチルエーテル、プロピレンオキサイド、ジオキサン、
テトラヒドロフラン；ケトン類例えばアセトン、メチル
エチルケトン、メチル−iso−プロピルケトン、メチル
−iso−ブチルケトン；ニトリル類例えば、アセトニト
リル、プロピオニトリル、アクリロニトリル；アルコー
ル類例えば、メタノール、エタノール、iso−プロパノ
ール、ブタノール、エチレングリコール；エステル類例
えば、酢酸エチル、酢酸アミル；酸アミド類例えば、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド；スルホ
ン、スルホキシド類例えば、ジメチルスルホキシド、ス
ルホラン；および塩基例えば、ピリジン等をあげること
ができる。

上記の方法は、広い温度範囲内において実施することが
できる。一般には約−２０℃と混合物の沸点との間で実
施でき、好ましくは約０〜約１００℃の間で実施でき
る。また、反応は常圧の下でおこなうのが望ましいが、
加圧または減圧下で操作することも可能である。

上記製法を実施するに当つては、例えば、一般式（II）
の化合物１モルに対し、一般式（III）の化合物を等モ
ル量〜約1.2倍モル量、好ましくは等モル量〜約1.1倍モ
ル量、不活性溶媒、例えばアルコール（例えばメタノー
ル、エタノール）溶媒中で、好ましくは窒素ガス気流下
で還流させることによつて、目的の一般式（Ｉ）の新規
化合物を得ることができる。

上記製法(b)の実施に際しては、適当な希釈剤として、
製法(a)で例示したうち、水、アルコール系を除くすべ
ての不活性な有機溶媒を挙げることができ、更に、塩基
として、ナトリウムハイドライド、カリウムハイドライ
ド等の水素化物を挙げることができる。

上記製法(b)は、広い温度範囲内において実施すること
ができ、一般には、約０℃〜約１００℃、好ましくは約
１０℃〜約５０℃の間で実施できる。

また、反応は常圧の下で行なうのが好ましいが、加圧ま
たは減圧の条件の下で行なうこともできる。

上記製法を実施するに当つては、例えば、一般式（IV）
の化合物１モルに対し、塩基として、ナトリウムハイド
ライドを、約1.1倍〜1.2倍モル量、一般式（Ｖ）の化合
物を等モル量〜約1.2倍モル量、好ましくは等モル量〜
約1.1倍モル量を、不活性溶媒、例えばジメチルホルム
アミド中で反応させることにより、目的の一般式（Ｉ）
の化合物を得ることができる。上記製法に際しては、一
般式（IV）の化合物を、ナトリウムハイドライドによ
り、予め、ナトリウム塩の形にしておくことが、反応
上、好ましく、また、斯る反応はナトリウムハイドライ
ドの特性から、窒素ガス雰囲気下で行うことが望まし
い。

本発明一般式（Ｉ）の化合物は塩の状態で存在すること
もでき、その塩としては、例えば、無機酸塩、スルホン
酸塩、有機酸塩、金属塩等を挙げることができる。従つ
て、本発明において式（Ｉ）のニトロメチレン誘導体と
は、その塩類の形を包含する呼称である。

本発明の式（Ｉ）活性化合物は、強力な殺虫作用を現わ
す。従つて、それらは殺虫剤として、使用することがで
きる。そして、本発明の式（Ｉ）活性化合物は、栽培植
物に対し、薬害を与えることなく、有害昆虫に対し、的
確な防除効果を発揮する。また本発明化合物は広範な種
々の害虫、有害な吸液昆虫、かむ昆虫およびその他の植
物寄生害虫、貯蔵害虫、衛生害虫等の防除のために使用
でき、それらの駆除撲滅のために適用できる。

そのような害虫類の例としては、以下の如き害虫類を例
示することができる。昆虫類として、鞘翅目害虫、例え
ばアズキゾウムシ(Callosobruchus chinensis)、コクゾウ
ムシ(Sitophilus zeamais)、コクヌストモドキ(Triboli
um castaneum)、オオニジユウヤホシテントウ(Epilachn
a vigitioctomaculate)、トビイロムナボソコメツキ(Ag
riotes fuscicollis)、ヒメコガネ(Anomala rufocupre
a)、コロラドポテトビートル(Leptinotarsa decemkinea
ta)、ジアブロテイカ(Diabrotica spp.)、マツノマダラ
カミキリ(Monochamus alternatu)、イネミズゾウムシ(L
issorhoptrus oryzophilus)、ヒラタキクイムシ(Lyctus
bruneus)；鱗翅目虫、例えば、マイマイガ(Lymantria dispar)、ウメケムシ(Malacosam
a neustria)、アオムシ(Pieris rapae)、ハスモンヨト
ウ(Spodoptera litura)、ヨトウ(Mamestra brassica
e)、ニカメイチユウ(Chilo suppressalis)、アワノメイ
ガ(Pyrausta nubilalis)、コナマダラメイガ(Ephestia
cautella)、コカクモンハマキ(Adoxophyes orana)、コ
ドリンガ(Carpocapsa pomonella)、カブラヤガ(Agrotis
fucosa)、ハチミツガ(Galleria mellonella)、コナガ
(Plutella maculipennis)、ミカンハモグリガ(Phyllocn
istis citrella)；半翅目虫、例えばツマグロヨコバイ(Nephotettix cincticeps)、トビイロ
ウンカ(Nilaparvata lugens)、クワコナカイガラムシ(P
seudococcus comstocki)、ヤノネカイガラムシ(Unaspis
yanonensis)、モモアカアブラムシ(Myzus persicae)、
リンゴアブラムシ(Aphis pomi)、ワタアブラムシ(Aphis
gossypii)、ニセダイコンアブラムシ(Rhopalosiphum p
seudobrassicas)、ナシグンバイ(Stephanitis nashi)、
アオカメムシ(Nazara spp.)、トコジラミ(Cimex lectul
arius)、オンシツコナジラミ(Trialeurodes vapoparior
um)、キジラミ(Psylla spp.)；直翅目虫、例えば、チヤバネゴキブリ(Blatella germanica)、ワモンゴキブ
リ(Periplaneta americana)、ケラ(Gryllotalpa africa
na)、バツタ(Locusta migratoria migratoriodes)；等翅目虫、例えば、ヤマトシロアリ(deucotermes speratus)、イエシロアリ
(Coptotermes formosanus)；双翅目虫、例えば、イエバエ(Musca domestica)、ネツタイシマカ(Aedes ae
gypti)、タネバエ(Hylemia platura)、アカイエカ(Cule
x pipiens)、シナハマダラカ(Anopheles slnensis)、コ
ガタアカイエカ(Culex tritaeniorhynchus)、等を挙げることができる。

更に、獣医学の医薬分野においては、本発明の新規化合
物を種々の有害な動物寄生虫（内部および外部寄生
虫）、例えば、昆虫類およびぜん虫に対して使用して有
効である。このような動物寄生虫の例としては、以下の
如き害虫を例示することができる。

昆虫類としては例えば、ウエバエ(Gastrophilus spp.)、サシバエ(Stomoxys sp
p.)、ハジラミ(Trichodectes spp.)、サシガメ(Rhodniu
s spp.)、イヌノミ(Ctenocephalides canis) 等を挙げることができる。

本発明ではこれらすべてを包含する虫類に対する殺虫作
用を有する物質として殺虫剤と呼ぶことがある。

本発明の式（Ｉ）活性化合物は通常の製剤形態にするこ
とができる。そして斯る形態としては、液剤、エマルジ
ヨン、懸濁剤、粉剤、泡沫剤、ペースト、粒剤、エアゾ
ール、活性化合物浸潤−天然及び合成物、マイクロカプ
セル、種子用被覆剤、燃焼装置を備えた製剤（例えば燃
焼装置としては、くん蒸及び煙霧カートリツジ、かん並
びにコイル）、そしてＵＬＶ〔コールドミスト(cold mi
st)、ウオームミスト(warm mist)〕を挙げることができ
る。

これらの製剤は公知の方法で製造することができる。斯
る方法は、例えば、活性化合物を、展開剤、即ち、液体
希釈剤；液化ガス希釈剤；固体希釈剤、又は担体、場合
によつては界面活性剤、即ち、乳化剤及び／又は分散剤
及び／又は泡沫形成剤を用いて、混合することによつて
行なわれる。展開剤として水を用いる場合には、例え
ば、有機溶媒は、また補助溶媒として使用されることが
できる。

液体希釈剤又は担体としては、概して、芳香族炭化水素
類（例えば、キシレン、トルエン、アルキルナフタレン
等）、クロル化芳香族又はクロル化脂肪族炭化水素類
（例えば、クロロベンゼン類、塩化エチレン類、塩化メ
チレン等）、脂肪族炭化水素類〔例えば、シクロヘキサ
ン等、パラフイン類（例えば鉱油留分等）〕、アルコー
ル類（例えば、ブタノール、グリコール及びそれらのエ
ーテル、エステル等）、ケトン類（例えば、アセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン又はシク
ロヘキサノン等）、強極性溶媒（例えば、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド等）そして水も挙げる
ことができる。

液化ガス希釈剤又は担体は、常温常圧でガスであり、そ
の例としては、例えばブタン、プロパン、窒素ガス、二
酸化炭素、そしてハロゲン化炭化水素類のようなエアゾ
ール噴射剤を挙げることができる。

固体希釈剤としては、土壌天然鉱物（例えば、カオリ
ン、クレー、タルク、チヨーク、石英、アタパルガイ
ト、モンモリナイト、又は珪藻土等）、土壌合成鉱物
（例えば、高分散ケイ酸、アルミナ、ケイ酸塩等）を挙
げることができる。

粒剤のための固体担体としては、粉砕且つ分別された岩
石（例えば、方解石、大理石、軽石、海泡石、白雲石
等）、無機及び有機物粉の合成粒、そして細粒体又は有
機物質（例えば、おかくず、ココやしの実のから、とう
もろこしの穂軸そしてタバコの茎等）を挙げることがで
きる。

乳化剤及び／又は泡沫剤としては、非イオン及び陰イオ
ン乳化剤〔例えば、ポリオキシエチレン脂肪酸エステ
ル、ポリオキシエチレン脂肪酸アルコールエーテル（例
えば、アルキルアリールポリグリコールエーテル、アル
キルスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アリールスルホン
酸塩等）〕、アルブミン加水分解生成物を挙げることが
できる。

分散剤としては、例えばリグニンサルフアイト廃液そし
てメチルセルロースを包含する。

固着剤も、製剤（粉剤、粒剤、乳剤）に使用することが
でき、斯る固着剤としては、カルボキシメチルセルロー
スそして天然及び合成ポリマー（例えば、アラビアゴ
ム、ポリビニルアルコールそしてポリビニルアセテート
等）を挙げることができる。

着色剤を使用することもでき、斯る着色剤としては、無
機顔料（例えば酸化鉄、酸化チタンそしてプルシアンブ
ルー）、そしてアリザリン染料、アゾ染料又は金属フタ
ロシアニン染料のような有機染料、そして更に、鉄、マ
ンガン、ボロン、銅、コバルト、モリブテン、亜鉛のそ
れらの塩のような微量要素を挙げることができる。

該製剤は、一般には、前記活性成分を0.1〜９５重量
％、好ましくは0.5〜９０重量％含有することができ
る。

本発明の式（Ｉ）活性化合物は、それらの商業上、有用
な製剤及びそれらの製剤によつて調製された使用形態
で、他の活性化合物、例えば、殺虫剤、毒餌、殺菌剤、
殺ダニ剤、殺センチユウ剤、殺かび剤、生長調製剤又は
除草剤との混合剤として、存在することもできる。ここ
で、上記殺虫剤としては、例えば、有機リン剤、カーバ
メート剤、カーボキシレート系薬剤、クロル化炭化水素
系薬剤、微生物より生産される殺虫性物質を挙げること
ができる。

更に、本発明の式（Ｉ）活性化合物は、共力剤との混合
剤としても、存在することができ、斯る製剤及び使用形
態は、商業上有用なものを挙げることができる。該共力
剤は、それ自体、活性である必要はなく、活性化合物の
作用を増幅する化合物である。

本発明の式（Ｉ）活性化合物の商業上有用な使用形態に
おける含有量は、広い範囲内で、変えることができる。

本発明の式（Ｉ）活性化合物の使用上の濃度は、例えば
0.0000001〜１００重量％であつて、好ましくは、0.000
1〜１重量％である。

本発明式（Ｉ）化合物は、使用形態に適合した通常の方
法で使用することができる。

衛生害虫、貯蔵物に対する害虫に使用される際には、活
性化合物は、石灰物質上のアルカリに対する良好な安定
性はもちろんのこと、木材及び土壌における優れた残効
性によつて、きわだたされている。

次に実施例により本発明の内容を具体的に説明するが、
本発明はこれのみに限定されるべきものではない。

製造実施例：− 実施例１（化合物No.１）Ｎ−（３−ピリジルメチル）３−アミノプロパンチオー
ル（1.8ｇ）、１−ニトロ−２，２−ビス（メチルチ
オ）エチレン（1.7ｇ）、エタノール（４０m）の混合
物を窒素気流下５時間加熱還流させる。反応後、エタノ
ールの約2/3容を減圧で留去した後、内容物にエーテル
を少しずつ加え、結晶を析出させる。この結晶を取
し、エタノール、エーテルの混液で洗浄すると、目的の
３−（３−ピリジルメチル）２−ニトロメチレンテトラ
ヒドロ−２Ｈ−１，３−チアジン（1.2ｇ）が得られ
る。

ｍｐ．１４３〜１４６℃ 実施例２（化合物No.２）２−ニトロメチレンチアゾリジン（2.9ｇ）を乾燥アセ
トニトリル（３０m）に懸濁し、６０％水素化ナトリ
ウム（0.9ｇ）を窒素気流下窒素で加え、続いて室温で
水素の発生がなくなるまで攪拌する。次に３−ピコリル
クロライド（3.2ｇ）の乾燥アセトニトリル５m溶液を
室温で加え、内容物を室温で３時間攪拌した後アセトニ
トリルを減圧で、留去し、残渣にジクロロメタンを加
え、水洗する。ジクロロメタン層よりジクロロメタンを
留去し、残つた油状物をカラムクロマトグラフイーによ
り精製すると、目的の３−（３−ピリジンメチル）２−
ニトロメチレンチアゾリジン（0.5ｇ）が得られる。

ｍｐ．９６〜１００℃ 上記実施例１又は同２と同様の方法により、合成した本
発明の一般式（Ｉ）の化合物を下記第１表に示す。

参考例− （化合物No.II−６）６−メチルニコチンアルデヒド（12.1ｇ）、３−アミノ
プロパンチオール（9.1ｇ）、及びベンゼン（１２０m
）の溶液を、共沸する水を取り除きながら、５時間攪
拌還流させる。反応終了後、ベンゼンを減圧で留去し、
更に、１mmＨｇ、７０℃で揮発物を取れば、残渣とし
て、３−ピリジルテトラヒドロチアジン（16.5ｇ）が得
られる。次いで、この３−ピリジルテトラヒドロチアジ
ン（１０ｇ）をエタノール１００mに溶かし、水素化
ホウ素ナトリウムを加え、混合物を攪拌しながら、徐々
に加熱し、続いて、１時間還流させる。エタノールを減
圧で留去後、残渣にクロロホルムを加え、不溶物を別
し、クロロホルム属を水洗する。クロロホルム層を脱水
後、クロロホルムを減圧で留去すると、目的のＮ−（３
−ピリジル）３−アミノプロパンチオール（6.2ｇ）が
得られる。

▲ｎ²⁰ _D▼1.5733 上記参考例と同様の方法による化合物No.II−１及びNo.
II−２を下記に示す。

下記第２表に、上記参考例と同様の方法による上記例示
の外の一般式（II）の化合物を示す。

生物試験：− 比較化合物Ａ−１：（特開昭５９−１９６８７７号記載）Ａ−２：（同上）Ａ−３：（同上）実施例３（生物試験）有機リン剤抵抗性ツマグロヨコバイに対する試験供試薬液の調製溶剤：キシロール３重量部乳化剤：ポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテル
１重量部適当な活性化合物の調合物を作るために活性化合物１重
量部を前記量の乳化剤を含有する前記量の溶剤と混合
し、その混合物を水で所定濃度まで希釈した。

試験方法：直径１２cmのポツトに植えた草丈１０cm位の稲に、上記
のように調製した活性化合物の所定濃度の水希釈液を１
ポツト当り１０m散布した。散布薬液を乾燥後、直径
７cm、高さ１４cmの金網をかぶせ、その中に有機リン剤
に抵抗性を示す系統のツマグロヨコバイの雌成虫を３０
頭放ち、恒温室に置き２日後に死虫数を調べ殺虫率を算
出した。

代表例をもつて、その結果を第３表に示す。

実施例４（生物試験）ウンカ類に対する試験試験方法：直径１２cmのポツトに植えた草丈１０cm位の稲に、前記
実施例３と同様に調製した活性化合物の所定濃度の水希
釈液を１ポツト当り１０m散布した。散布薬液を乾燥
後、直径７cm、高さ１４cmの金網をかぶせ、その中に有
機リン剤に抵抗性を示す系統のトビイロウンカの雌成虫
を３０頭放ち、恒温室に置き２日後に死虫数を調べ殺虫
率を算出した。

上記方法と同様にして、セジロウンカ、及び有機リン剤
抵抗性ヒメトビウンカに対する殺虫率を算出した。代表
例をもつて、その結果を第４表に示す。

実施例５（生物試験）有機リン剤、及びカーバメート剤抵抗性モモアカアブラ
ムシに対する試験試験方法：直径１５cmの素焼鉢に植えた高さ約２０cmのナス苗（真
黒長ナス）に飼育した有機リン剤、及びカーバメート剤
抵抗性モモアカアブラムシを１苗当り約２００頭接種
し、接種１日後に、実施例３の様に調整した活性化合物
の所定濃度の水希釈液をスプレーガンを用いて、充分量
散布した。散布後２８℃の温室に放置し、散布２４時間
後に殺虫率を算出した。尚、試験は２回反復で行なつ
た。

代表例をもつてその結果を第５表に示す。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式：式中、Ｒは水素原子又はアルキル基を示し、Ｘはアルキ
ル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルスルホ
ニル基、アルキルスルフイニル基、アルケニル基又はア
ルキニル基、ここでこれら基はハロゲンによって置換さ
れていてもよい、若しくはハロゲン原子、ニトロ基、シ
アノ基、アリール基、アラルキル基、アルコキシアルキ
ル基又はアリールオキシ基を示し、ｌは０、１、２、３又は４を示し、ｍは２、３又は４を示し、そして上記式中、ピリジン環の結合位置は３−位又は４−位で
ある、ただし、ｌが１のとき、Ｘはハロゲン原子を示すことは
なく、且つｌが２、３又は４のとき、すべてのＸが同時
にハロゲン原子を示すことはない、で表わされるニトロメチレン誘導体。
【請求項２】Ｒが水素原子又は炭素数１〜４のアルキル
基で、Ｘが炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４の
アルコキシ基、炭素数１〜４のアルキルチオ基、炭素数
１〜４のアルキルスルホニル基、炭素数１〜４のアルキ
ルスルフイニル基、炭素数２〜３のアルケニル基又は炭
素数２〜３のアルキニル基、ここでこれら基は１〜３の
フルオロ又はクロルで置換されていてもよい、若しく
は、フルオル原子、クロル原子、ブロム原子、ニトロ
基、シアノ基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７
〜８のアラルキル基、総炭素数２〜４のアルコキシアル
キル基又は、炭素数６〜１０のアリールオキシ基で、ｌ
が０、１又は２で、ｍが２又は３で、且つピリジン環の
結合位置が３−位又は４−位である特許請求の範囲第１
項記載の化合物。
【請求項３】Ｒが水素原子又はメチル基で、Ｘがメチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、メトキシ
基、メチルチオ基、メチルスルホニル基、メチルスルフ
イニル基、ビニル基、アリル基、エチニル基、プロパギ
ル基、メトキシメチル基、２−エトキシエチル基、トリ
フルオロメチル基、ニトロ基、シアノ基、ジフルオロメ
トキシ基、トリフルオロメトキシ基、クロロジフルオロ
メチルチオ基又はトリフルオロメチルチオ基で、ｌが０
又は１で、ｍが２又は３で、且つピリジン環の結合位置
が３−位又は４−位である特許請求の範囲第１項記載の
化合物。
【請求項４】式：で表わされる特許請求の範囲第１項、同第２項又は同第
３項記載の３−（２−メチル−５−ピリジルメチル）−
２−（ニトロメチレン）チアゾリジン。
【請求項５】式：で表わされる特許請求の範囲第１項、同第２項又は同第
３項記載の３−（２−メチル−５−ピリジルメチル）−
２−（ニトロメチレン）テトラヒドロ−２Ｈ−１，３−
チアジン。
【請求項６】式：で表わされる特許請求の範囲第１項、同第２項又は同第
３項記載の３−（２−トリフルオロメチル−５−ピリジ
ルメチル）−２−（ニトロメチレン）チアゾリジン。
【請求項７】式：で表わされる特許請求の範囲第１項、同第２項又は同第
３項記載の３−（２−エチル−５−ピリジルメチル）−
２−（ニトロメチレン）チアゾリジン。
【請求項８】式：で表わされる特許請求の範囲第１項、同第２項又は同第
３項記載の３−（３−ピリジルメチル）−２−（ニトロ
メチレン）テトラヒドロ−２Ｈ−１，３−チアジン。
【請求項９】一般式：式中、Ｒは水素原子又はアルキル基を示し、Ｘはアルキ
ル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルスルホ
ニル基、アルキルスルフイニル基、アルケニル基又はア
ルキニル基、ここでこれら基はハロゲンによって置換さ
れていてもよい、若しくはハロゲン原子、ニトロ基、シ
アノ基、アリール基、アラルキル基、アルコキシアルキ
ル基又はアリールオキシ基を示し、ｌは０、１、２、３又は４を示し、ｍは２、３又は４を示し、そして上記式中、ピリジン環の結合位置は３−位又は４−位で
ある、ただし、ｌが１のとき、Ｘはハロゲン原子を示すことは
なく、且つｌが２、３又は４のとき、すべてのＸが同時
にハロゲン原子を示すことはない、で表わされる化合物と、一般式：式中、Ｒ′は低級アルキル基もしくはベンジル基を示す
か、又は２つのＲ′は一緒になってＣ₂以上の低級アル
キレン基を示しそれらが隣接するイオウ原子と共に環を
形成してもよい、で表わされる化合物とを反応させることを特徴とする、一般式：式中、Ｒ、Ｘ、ｌ及びｍは前記と同じ、で表わされるニトロメチレン誘導体の製造方法。
【請求項１０】一般式：式中、ｍは２、３又は４示す、で表わされる化合物と、一般式：式中、Ｒは水素原子又はアルキル基を示し、Ｘはアルキ
ル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルスルホ
ニル基、アルキルスルフイニル基、アルケニル基又はア
ルキニル基、ここでこれら基はハロゲンによって置換さ
れていてもよい、若しくはハロゲン原子、ニトロ基、シ
アノ基、アリール基、アラルキル基、アルコキシアルキ
ル基又はアリールオキシ基を示し、ｌは０、１、２、３又は４を示し、 Halはハロゲン原子を示し、そして上記式中、ピリジン環の結合位置は３−位又は４−位で
ある、ただし、ｌが１のとき、Ｘはハロゲン原子を示すことは
なく、且つｌが２、３又は４のとき、すべてのＸが同時
にハロゲン原子を示すことはない、で表わされる化合物とを反応させることを特徴とする、一般式：式中、Ｒ、Ｘ、ｌ及びｍは前記と同じ、で表わされるニトロメチレン誘導体の製造方法。
【請求項１１】一般式：式中、Ｒは水素原子又はアルキル基を示し、Ｘはアルキ
ル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルスルホ
ニル基、アルキルスルフイニル基、アルケニル基又はア
ルキニル基、ここでこれら基はハロゲンによって置換さ
れていてもよい、若しくはハロゲン原子、ニトロ基、シ
アノ基、アリール基、アラルキル基、アルコキシアルキ
ル基又はアリールオキシ基を示し、ｌは０、１、２、３又は４を示し、ｍは２、３又は４を示し、そして上記式中、ピリジン環の結合位置は３−位又は４−位で
ある、ただし、ｌが１のとき、Ｘはハロゲン原子を示すことは
なく、且つｌが２、３又は４のとき、すべてのＸが同時
にハロゲン原子を示すことはない、で表わされるニトロメチレン誘導体を有効成分として含
有する殺虫剤。