JPH0649721B2 - セルロース、アルカリ金属水酸化物及びエーテル化剤少なくとも１種からセルロースエーテルを製造する際に得られる液状反応及び／又は洗浄媒体を浄化処理する方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、セルロースエーテルの製造の際に得られる液
状の反応及び洗浄媒体を、有機溶剤及び／又は他の低沸
騰性有機成分を蒸溜して分離した後に、浄化処理する方
法に関する。

従来技術 現在のセルロースエーテルは、しばしば、有機溶剤、例
えばイソプロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、アセト
ン、ジメトキシエタン又はこれらの混合物を分散助剤と
して、早い場合でもアルカリ性化工程で使用し又は遅く
ともエーテル化工程よりも前に使用する方法で製造す
る。これは、特にナトリウムカルボキシメチルセルロー
ス（ＮａＣＭＣ）又はヒドロキシエチルセルロース（Ｈ
ＥＣ）の系の製造に使用され、特に均一な置換の利点を
有するのを目的とする。アルキル−ヒドロキシ−アルキ
ルセルロース、例えばメチルヒドロキシエチルセルロー
ス（ＭＨＥＣ）の製造に対してこの種の有機溶剤を使用
することも多く記載されるようになっている。

粗製（即ち、まだ精製しない）セルロースエーテルを処
理する場合に、例えば重要な生成物のセルロースエーテ
ルから反応の塩又は他の副産物を除去するために、有機
溶剤、例えばイソプロパノール又はメタノールが同様に
使用される。しかしながら“ウルマンズ・エンサイクロ
ペディー・デア・テクニッシェン・ヘミー(Ullmanns En
cyklopaedie der technischen Chemie)”［Ullmann's E
ncyclopedia of Industrial Chemistry、ヘミー・ヴァ
インハイム(Chemie-Weinheim)版、第４版、第９巻、１
９７５年、第１９２〜２１２頁］に記載されているよう
に、セルロースのエーテル化は副反応（例えば第２０１
頁右欄；第２０２頁左欄；第２０５頁左欄；及び第２０
６頁右欄参照）、例えば目的のエーテル化に対して、エ
ーテル化剤の加水分解又はエーテル化剤による有機溶剤
もしくは副産物のＯＨ基の置換による競合反応が随伴す
る。これらの競合反応は、実際に所望されない生成物を
もたらす。得られる副産物は、例えばCH₃Clとのメチル
化反応のメタノール及びジメチルエーテル、モノクロル
酢酸又はその塩とのカルボキシメチル化反応のグリコレ
ートイオン（ヒドロキシアセテートイオン）又はアルキ
レンオキシドとのヒドロキシアルキル化のエチレングリ
コール及びポリエチレングリコールである。

できるだけ低い廃水による環境汚染を規定する規制の重
要性が増大するのにかんがみ、廃水を水系中に捨てる前
に、これを最適に浄化することが必要である。殊にこれ
は、大きい化学的酸素要求量（ＣＯＤ）を有する化学反
応からの有機副産物を含有する廃水に適用される。多く
の場合浄化は、既にかかる液状反応及び／又は洗浄媒体
の蒸溜によって達成されるが、蒸溜によっては有機溶
剤、使用した過剰量の原料又は反応の副産物、例えばCH
₃Cl，エチレンオキシド、メタノール、ジメチルエーテ
ル又はイソプロパノール（これらはむしろ低沸騰性）が
除去されるのに過ぎず、これに反して高沸騰性又は非揮
発性有機化合物は蒸溜残渣、つまり廃水中に残留する。
それ故、反応の副産物、液状反応媒体及び／又は液状洗
浄媒体を処理することができる分離法及び浄化法に関し
て熱心に研究がなされている。文献では、次の方法がこ
れに関連して記載されている： 西ドイツ公開特許明細書第１５１８５７６号（＝米国特
許明細書第３３４７８５５号）によるアルカリ金属ＣＭ
Ｃの製造法では、水／アセトン混合物を液状媒体とし
て、セルロースのアルカリ性化及びエーテル化の間に使
用する。反応の終了後に、水／アセトン混合物を固体反
応生成物から分離器で分離し、アセトンの回収塔に移
す。この塔で過剰量の水を水／アセトン混合物から除去
する。アセトンは反応サイクルに戻す。反応の副産物の
処理に関しては何も記載されていない。蒸溜は、Ullman
n's Encyclopedia（前記参照）に記載されているが、こ
の文献には副産物の処理に関しては記載されていない。

西ドイツ公開特許明細書第２６３６９３５号（＝米国特
許明細書第４０１５０６７号）にはセルロースエーテル
の連続的製造法が記載されており、この方法では浄化
は、粗製生成物をその低沸騰性成分（副産物及び過剰量
のエーテル化剤）から水蒸気蒸溜で遊離させる方法で行
う。次いでこれらの成分は蒸溜器で分別蒸溜し、−所望
により−エーテル化工程に戻す。各々の場合に得られる
蒸溜残渣の処理に関しては、水蒸気蒸溜からの残渣（即
ち低沸騰性成分から遊離させた粗製セルロースエーテ
ル）を濾取し、洗浄し、乾燥し、粉砕することが記載さ
れているに過ぎない。

西ドイツ公開特許明細書第３１１８９１５号によれば、
カルボキシメチルポリサッカライドの製造で得られた液
体の処理の間に生じた水性蒸溜残渣の浄化法は、これら
の蒸溜残渣をそれらの成分にイオン交換体で分離するこ
とである。しかしながらこの種の方法は、非イオン性又
は主として非イオン性セルロースエーテル（殊にアルキ
ルヒドロキシアルキルセルロース）を製造するために使
用した製造方法から生じる蒸溜残渣の場合に不適当であ
る。それというのもその場合には員に非イオン性である
化合物を除去しなけれならないからである。

西ドイツ特許明細書第６８１６２５号には、実際に水に
不溶のセルロースエーテル（ＭＣ又はＮａＣＭＣ）を先
ずＮａＯＨ水溶液に溶解し、次いで可溶性化剤からセル
ロースヒドレート膜で透析して分離させる。

発明が解決しようとする問題点 本発明の目的は、セルロースエーテルを製造又は精製す
る場合に得られる液体の蒸溜からの蒸溜残渣を浄化する
経済上及び生態学上有利な方法を得ることである。この
方法により、特に廃水の化学的酸素要求量を減少するこ
とを目的とする。

本発明は、水及び場合により有機溶剤少なくとも１種か
らなる媒体中でセルロース、アルカリ金属水酸化物及び
エーテル化剤としての少なくとも１種のアルキレンオキ
シドからセルロースエーテルを製造する際に得られる液
状反応及び／又は洗浄媒体を、浄化処理する方法に関す
る。

問題を解決するための手段 この方法では反応の低沸騰性有機幅産物、残留する未反
応の低沸騰性有機反応成分及び／又は場合により使用し
た有機溶剤を、液状媒体から蒸溜によって分離する。本
発明方法は、グリロースを含有する水性蒸溜残渣をポリ
エーテルスルホン膜を使用する限外濾過で処理すること
を特徴とする。“低沸騰性”という用語は、これらの物
質は１００℃の水の沸点以下の沸点を有するか、又は共
沸混合物の成分の場合には水の沸点以下で蒸溜されるこ
とである。

限外濾過法で使用する限外濾過法の技術及び材料及び装
置に関しては、“ウルマンズ・エンサイクロペディア・
オブ・インダストリアル・ケミストリー（Ullmann's En
cyclopedia of Industrial Chemistry)”［ヘミー・ヴ
ァインハイム(Chemie-Weinheim)版、第４版、第１６
巻、１９７８年、第５１５〜５３５頁、特に第５２８
頁、第５２９頁右欄］に記載されている。限外濾過装置
及び限外濾過法は、西ドイツ特許出願公告第２２０３０
０８号、スイス特許明細書第５４２６３９号（＝米国特
許明細書第３８７２０１５号）、米国特許第３９７４０
６８号、西ドイツ特許出願公告第２８０８０２２号及び
西ドイツ特許明細書第２９４５３１７号に記載されてい
る：しかしながらこれらのいずれにも、セルロースエー
テルの製造からの液体反応及び／又は洗浄媒体の浄化処
理の問題又は蒸溜工程と限外濾過工程との組合せは記載
されていない。

本発明による方法の優れた実施形式では、限外濾過を行
う前に存在する水性蒸溜残渣は、塩、セルロース成分及
び場合により反応の高沸騰性有機幅産物及び／又は未反
応の有機反応成分を含有する。セルロースエーテルは、
特に非イオン系、例えばヒドロキシアルキル（Ｃ₂〜
Ｃ₄）セルロース、アルキル（Ｃ₁〜Ｃ₂）セルロース又
はこれらの混合エーテル、又は主として（即ち、特に７
５重量％以上）前記置換分１種を有するが、更に低量
（即ち、２５重量％まで）のイオン性置換分、例えばカ
ルボキシアルキル（Ｃ₁又はＣ₂）基、Ｎ，Ｎ−ジアルキ
ル（Ｃ₁〜Ｃ₃）−アミノアルキル（Ｃ₁〜Ｃ₄）基、ホス
ホノメチル基又はスルホノエチル基を有する系である。
セルロースエーテルは、好ましくはアルキル（Ｃ₁〜
Ｃ₂）−ヒドロキシアルキル（Ｃ₂〜Ｃ₄）セルロースか
らなり、その製造の際には塩化メチル又は塩化エチル及
びエチレンオキシド、プロピレンオキシド及び／又はブ
チレンオキシドをエーテル化剤として使用する。本発明
による限外濾過法で使用する膜材料のポリエーテルスル
ホンは、ｐ−フェニレン単位から形成されたポリマーか
らなり、その単位は交互にスルホン基又はエーテル基で
結合しており、１〜１４の範囲内のｐＨに極めて安定で
ある。しかしながら他の材料が必要条件を満たすなら
ば、これも適当である。

本発明方法では、支持プレート（特に円形支持プレー
ト）と案内プレートとの積重ね物からなる円形プレート
モジュールを使用する。この積重ね物は交互に他方の上
側に１方が積重なり、２つの末端プレートの間で締め付
けられている。支持体プレートには両面に排水層及び膜
が被覆されており、中央孔を有し、これは水を通す。案
内プレートは粗水を運搬するのに役立つ。“ＲＰモジュ
ール”［ＧＫＳＳ−フォルシュングスセントルム・ゲー
ストハッハト(Forschungszentrum Geesthacht)社製、西
ドイツ、ハンブルグ在］が、例えばこの方法で適当であ
ることが判明した。基本的に比較される装置は、例えば
フォルシュングスインスティテュート・ベルグホッフ(F
orschungsinstitut Berghof)、［西ドイツ、チュビンゲ
ン在］又はデ・ダンスケ・スウケルファブリケル（De D
anske Sukkerfabrikker)社［デンマーク、ナクスコブ(N
akskov)在］によって供給される。他の適当なモジュー
ルは巻き上げ（スパイラル型）モジュール又は管状モジ
ュールである。

本発明方法は、セルロースエーテルの製造法の１つの重
要な工程を表わし、これは大規模に使用される。１つの
具体的な例として、メチル−ヒドロキシエチルセルロー
ス（ＭＨＥＣ）を選ぶ。これはセルロース、塩化メチ
ル、エチレンオキシド及びＮａＯＨ水溶液から、場合に
より不活性有機溶剤、例えばジメトキシエタンの存在で
製造する。反応により及び粗製ＭＨＥＣを熱湯で洗浄し
た後で、特に次の生成物が液状反応及び洗浄媒体中で得
られる：ＮａＣｌ、メタノール、ジメチルエーテル、低
分子量及び高分子量の１部分メチル化したエチレングリ
コール、塩化メチル、エチレンオキシド、存在する場合
には有機溶剤、例えばジメトキシエタン、及び場合によ
り置換が余りにも小さいか又は余りにも大きいセルロー
ス分子からなるか又は連鎖の長さが不十分なセルロース
エーテルよりなるセルロース成分。他の系のセルロース
エーテルを製造及び／又は精製し後に、例えば他の塩、
例えば酢酸ナトリウム又は硝酸ナトリウム、他の有機溶
剤、例えばエタノール、イソプロパノール、アセトン又
はジエチルエーテル、プロプレングリコールその他から
なる比較し得る組成物が得られる。固体残渣（まだ一定
の塩成分を有する重要な材料のセルロースエーテルから
なる）を分離した後に、液状反応及び洗浄媒体を蒸溜す
る。この蒸溜工程では、反応の低沸騰性有機幅産物、例
えばメタノール、ジメチルエーテル、エチレングリコー
ル、未反応の低沸騰性有機反応成分（これは通常モル過
剰で使用する）、例えば塩化メチル及びエチレンオキシ
ド及び場合により使用した有機溶剤、例えばジメトキシ
エタンを留去し、例えば分別蒸溜によって個々の成分に
分離することができる。

その後限外濾過法は蒸溜工程からの残渣に対して行う、
この残渣（前記例に基づいて）はNaCl、セルロース成分
及び中分子量及び高分子量のエチレングリコール及び中
分子量及び高分子量のエチレングリコール誘導体からな
る。限外濾過法は不連続的又は連続的方法で行うことが
できる。不連続的方法では、１個又は数個の限外濾過の
モジュールを使用してもよく、モジュールの前に容器を
配置する。モジュールから排出し、減少したＣＯＤ値
（即ち、低固体含量）を有する透過物を捕集し、廃水浄
化装置に送ることができる。方法の最終工程で、この場
合に得られる濃縮物は、ＮａＣｌ及びセルロース成分
（例えばほぼ等しい割合で）を含有する。濃縮物が第１
のモジュールから流出すると、これを付加的に第２のモ
ジュール（存在する場合）に導く。最後のモジュールか
ら流出したら、濃縮物を再び容器に戻し、方法を所定の
濃縮物の最終濃度が得られるまで続ける。しかし濃度
は、余りにも高すぎる水準に達してはならない。それと
いうのも濃度が増大するにつれてＣＯＤ値を左右する化
合物の保持量が減少し、実際に約１：２０〜１：２７の
範囲内の濃度、即ちなお更に大きい濃度で零に近づき、
透過物のＣＯＤ値は再び最初の廃水のＣＯＤ値に近づく
からである。本方法で使用した膜を再生する場合には、
常用の浄化剤、例えばくえん酸又は硝酸の水溶液を使用
してもよい。本発明方法によって、ＣＯＤ値を酸素１
当たり約３〜５ｇ減少させることができる。連続的方法
では、それぞれ数個のモジュールからなる数工程を組合
せ、第１の限外濾過工程からの濃縮物を容器に戻さない
が、第２の低容量の限外濾過工程に導入する。第２の工
程から流出する濃縮物は更に小さい第３の工程に相応し
て導入し、これは他の工程に続いていてもよい。各々の
工程から流出する透過物は、直接的に廃水浄化装置に送
入する。２つの別法で透過物のＣＯＤ値は約２０％だけ
減少する。透過物は透明な液体からなる。塩及びセルロ
ース成分の外に、なお蒸溜後に得られかつ限外濾過で処
理すべき残渣中に存在していてもよいグリコール及びグ
リコール誘導体は限外濾過工程では富化されず、それ故
塩での場合のように透過物中にかつ限外濾過工程からの
濃縮物中にも見出される。例えば濃縮物のプレート乾燥
によって得られる濃縮物の固定残渣は、検出し得る成分
として塩及び相応するセルロースエーテル（例えばＭＨ
ＥＣ）を含有し、この残渣は更に処理することができ
る。セルロースエーテルの製造及び精製から生じる廃水
のＣＯＤ値の減少の外に、本発明方法によってセルロー
スエーテルの製造における重要な物質の収率を増大させ
ることもできる。

実施例 不連続的方法で、限外濾過用の連続的に配置された３個
のプレートモジュールを使用する。これは膜の面積５．
４m²を有し、ポリエーテルスルホン膜［例えば ＮＡＤ
ＩＲ膜(Hoechst AG社の支店KALLE社製、西ドイツWiesba
den在）であり、これは次の技術上のデータに相応す
る：温度範囲０〜９０℃、圧力範囲０〜１０バール、ｐ
Ｈ範囲１〜１４］。ＭＨＥＣの製造装置から得られ、限
外濾過を施すべき廃水（蒸溜残渣）を容積３m³を有する
容器に入れ、予備フィルターを通してモジュールに導入
する。容器に１０回補充し、温度約３０〜４０℃で操作
すると、限外濾過時間約１４０時間及び濃度約１：２５
で得られた透過物の量は約２８．７m³であり、濃縮物の
量は１．３m³である。この濃度は、第３のモジュールか
ら流出する濃縮物を限外濾過法をくり返すための容器に
もどして得られる。モジュールではなかんずく十分な流
動を得るために圧力範囲６〜１０バールを限外濾過の間
設定する。この試験でで得られる廃水中のＣＯＤ値の減
少は、酸素１当たり３．３〜６．０ｇである。それぞ
れの廃水に対しては、これは約１３．５〜２８．１重量
％の減少である。

不連続的方法の代わりに連続的方法によって操作する場
合には、３０m³／時間、１５m³／時間、７．５m³／時
間、３．７５m³時間から１．８７５m³／時間の範囲に及
ぶ減少する処理量の５工程の限外濾過を使用する。この
別法では、ＣＯＤ値の減少は、工程毎に実際に減少する
所定の範囲内である（酸素１当たり約３．６ｇの平均
減少量、約２１％に相当する）。

限外濾過を行う前には、廃水の固定含量は約６〜７重量
％である。濃縮工程後に得られる濃縮物は固体含量約１
０〜１２重量％を有し、固体含量中有機物質の割合は約
５０〜５５重量％であり、ＮａＣｌの割合は約４５〜５
０重量％である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】水及び場合により有機溶剤少なくとも１種
   からなる媒体中でセルロース、アルカリ金属水酸化物及
   びエーテル化剤としての少なくとも１種のアルキレンオ
   キシドからセルロースエーテルを製造する際に得られる
   液状反応及び／又は洗浄媒体を、反応の低沸騰性有機幅
   産物、残留する未反応の低沸騰性有機反応成分及び／又
   は場合により使用した有機溶剤を液状媒体から蒸溜法で
   分離することによって浄化処理する方法において、グリ
   コールを含有する水性蒸溜残渣をポリエーテルスルホン
   膜を使用する限外濾過で処理することを特徴とするセル
   ロース、アルカリ金属水酸化物及びエーテル化剤として
   の少なくとも１種のアルキレンオキシドからセルロース
   エーテルを製造する際に得られる液状反応及び／又は洗
   浄媒体を浄化処理する方法。
2. 【請求項２】限外濾過を行う前に存在するグリコールを
   含有する水性蒸溜残渣は塩、セルロース成分及び反応の
   高沸騰性有機幅産物及び／又は未反応の有機反応成分を
   含有する、特許請求の範囲第１項記載の方法。
3. 【請求項３】エーテル化剤として塩化メチル又は塩化エ
   チル及びエチレンオキシド、プロピオンオキシド及び／
   又はブチレンオキシドを用いて製造したアルキル（Ｃ₁
   〜Ｃ₂）−ヒドロキシアルキル（Ｃ₂〜Ｃ₄）セルロース
   エーテルからの蒸溜残渣を処理する特許請求の範囲第１
   項又は第２項記載の方法。