JPH09510257A - セルロースエーテルを含む水性媒体からのこのセルロースエーテルの回収方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 セルロースエーテル固体か製造される反応器からの水性スラリー中の、又は反応器からセルロースエーテル固体の一部除去された遠心機もしくはフィルターからの水性スラリー中の販売可能なセルロースエーテル固体を回収する方法であって、このスラリー中のセルロースエーテル固体のゲル化点以上の温度においてかっこのスラリー中の特定のセルロースエーテル固体及びこれが製造される方法に許容される条件においてこのスラリーを油圧サイクロンに流し込むことを含む方法。

Description

【発明の詳細な説明】 セルロースエーテルを含む水性媒体からの このセルロースエーテルの回収方法 本発明は、販売可能な材料を含む流体からその販売可能な材料を回収する方法 に関し、詳細には、生物的廃水処理施設への廃水流から販売可能な材料を回収す る方法に関する。 セルロースエーテルは通常、所望により１種以上の有機溶媒を含む水性媒体中 でセルロース、水酸化アルカリ金属及び少なくとも１種のエーテル化剤を反応さ せることにより製造される。粗固体セルロースエーテル生成物は、セルロースエ ーテル生成物のゲル化点もしくは凝集点以上の温度において熱水により反応器か ら洗浄され（所望のセルロースエーテルが溶液とならないようにするため）、そ して熱水不溶性セルロースエーテル固体の水性スラリーとして従来の固体分離装 置、例えば遠心機もしくはフィルター、に流され、ここでさらに洗浄水を加えて もよい。 次いで、洗浄された、熱水不溶性セルロースエーテル生成物は乾燥器に送られ る。一方、遠心機もしくはフィルターにおいて熱水不溶性セルロースエーテル生 成物から分離された水性洗浄媒体は、通常、熱水可溶性セルロースエーテル及び ／又は巨大分子セルロースエーテル副生成物、塩及び有機副生成物、例えばメタ ノール、エタノール、ジメチルエーテル及び／又はジエチルエーテル、エチレン 及びジエチレングリコール、プロピレン、ジプロピレン及びトリプロピレングリ コール並びにこれらの対応するグリコールエーテルを含んでいる。所望の熱水不 溶性セルロースエーテル生成物も回収されない洗浄媒体に多量に混入している。 従来の方法において、水性洗浄媒体は直接生物的廃水処理施設に送られている 。不幸にも、セルロースエーテルは特に生分解的ではなく、生物的廃水処理にお いて界面活性剤として作用し、その結果、水性洗浄媒体はプラント内において処 理すべき廃水を多く含んでいるため、発泡問題、バイオマスの沈降の悪化、又は バイオマスの凝集及び損失が起こる。これらの問題を解決するために消泡剤が加 えられるが、消泡剤は比較的高価である。さらに、反応及び洗浄媒体中の回収さ れていない販売可能なセルロースエーテルの価値が失われる。 特に、得られる価値のため、水性洗浄媒体中の熱水不溶性セルロースエーテル 生成物を回収する多くの方法及び装置が開発された。 独公開公報DE-A-4134662号は、まず洗浄媒体を特定のセルロース誘導体のゲル 化点もしくは凝集点を越える温度で沈降タンクに入れることにより、水性洗浄媒 体からセルロースエーテル及び他のセルロース誘導体を分離する方法を記載して いる。沈降しないセルロース誘導体はサイクロン（好ましくは油圧サイクロン（ 通常「ヒドロクロン」として知られている））中での遠心分離により又は浮遊に より回収され、沈降タンクに戻される。その後、ヒドロクロンからの溶液はゲル 化点以下の温度に冷却され、膜濾過、特にポリフッ化ビニリデン膜を通して限外 濾過される。これより得られた濃縮物はゲル化点以上の加熱され、次いで沈降タ ンクに戻され、一方膜を透過したものは生物的廃水処理施設に送られる。 DE'662において提案された方法及び装置における１つの問題は、膜濾過工程か らの濃縮物が、望ましいものではなくかつ好ましくは沈降タンクに戻されない水 溶性セルロースエーテル並びに塩のような有機及び無機不純物を含んでいること である。 当該分野において他の方法も開示されている。例えば、欧州特許 公報EP 0545426A2は、ゲル化温度以上の温度において反応媒体もしくは洗浄媒体 を限外濾過し、そして得られる濃厚物中の有機物質（熱水溶解性セルロースエー テルを含む）を酸化分解し、その生分解性を改良し、次いで生物的処理すること を含む方法を開示している。米国特許第4,672,113号は、蒸留し、次いでポリエ ーテルスルホン膜を通して限外濾過することを示唆している。 これらの方法はいずれも、他の問題を生ずることなく水性洗浄もしくは反応媒 体からの所望のセルロースエーテル固体を効率よく回収する点において満足のい くものではなかった。 本発明は、セルロースエーテル固体が形成された反応器からの水性スラリー中 の、又は反応器からセルロースエーテル固体の一部が除去された遠心機もしくは フィルターからの水性スラリー中の販売可能なセルロースエーテル固体を回収す るための新規かつ改良された方法を提供する。この方法において、スラリーは、 このスラリー中のセルロースエーテル固体のゲル化点以上の温度及びスラリー中 の特定のセルロースエーテル固体及びこれが製造される方法に許容される条件に おいて油圧サイクロンに送られ、スラリーから販売可能なセルロースエーテル固 体が回収される。 このセルロースエーテル固体の「ゲル化点」は、Sarkarの"Thermal Gelation Properties of Methyl and Hydroxypropyl Methylcellulose”，Journal of App lied Polymer Science，Vol.24，1073-1087(1979)，p.1076に記載されているよ うな通常の方法により測定される、セルロースエーテル固体の「初期沈澱温度」 に対応する。 この方法により、少量の熱水にセルロースエーテル固体を分散させ、残りの水 を冷水として加え、そして０℃において約１時間攪拌し、次いで約４℃において 少なくとも約24時間貯蔵することにより、0.5重量パーセントの水溶液が形成さ れる。貯蔵後、この溶液を外 径(OD)12mm、内径(ID)10mm、長さ75mmの長いキュベット内に密閉し、このキュベ ットを、直径2.5インチ(6.5cm)、長さ4.25インチ（10.8cm)の長い円筒形のアル ミニウムブロックの中心に設置された直径0.5インチ(1.2cm)、長さ３インチ（８ cm）の長いキャビティーに入れた。恒温槽（温度プログラマーを用いる）からの 水を含む銅製のチューブ(外径0.25インチ(0.6cm))をアルミニウムブロックの周 囲に巻き付ける。長さ24インチ(61cm)、直径3/16インチ(0.5cm)の可撓性ガラス 繊維光ガイドチップ２つをアルミニウムブロックを通してキュベットの端に設置 し、光ガイドチップが450nmの光を発する比色計に接続されていることを確認す る。セルロースエーテル溶液の温度は、キュベットに近いアルミニウムブロック にサーモカップルを入れ、温度に対して（0.5℃/minの上昇率において）測定し たキュベットの光透過率により測定する。光透過率が当初の値の97.5パーセント に低下した際の温度を初期沈澱温度もしくは「ゲル化点」とする。 セルロースエーテル固体が形成された反応器からの水性スラリー中の、又は反 応器からセルロースエーテル固体の一部が除去された遠心機もしくはフィルター からの水性スラリー中の販売可能なセルロースエーテル固体を回収する方法がス ラリー中のセルロールエーテル固体及びそれが製造される特定の方法に許容され る１つの態様は、スラリー中の熱水不溶性セルロースエーテル固体とスラリーの 水性液体部との密度の差に基づいて選ばれる、そして所定の方法により形成され るセルロースエーテル固体の乾燥固体密度に基づき選ばれる油圧サイクロン内の 圧力低下を達成するようにスラリーに圧力を加えることである。 セルロースエーテル固体に許容される他の方法において、油圧サイクロンに入 れられる前に希釈水がスラリーに加えられ、スラリー の液体部分と含まれるセルロースエーテル固体の間の密度の差を大きくし、同時 にスラリーの温度が高めるられる。 所定のスラリーから特定のセルロースエーテル固体の回収を改良する他の方法 は、スラリーの液体部分の塩濃度を高めてこの液体に含まれている熱不溶性セル ロースエーテル部分を塩析し、同時にスラリーに圧力を加えて選ばれた圧力低下 を達成し、スラリーの液体部分とこのスラリーに含まれる未溶解のセルロースエ ーテルの間の密度の差を低くすることである。 種々の市販のグレードのセルロースエーテル固体のその対応する水性反応もし くは洗浄媒体中の密度は知られていないが、その媒体の沈降する一般的傾向のた め、対応する反応もしくは洗浄媒体において媒体の水性の塩を含む液体部分の密 度を越える密度を有することが知られている。 従って、16.5〜20重量パーセントのメトキシル置換基及び23〜32重量パーセン トのヒドロキシプロピル置換基を有し、0.60g/cm³の塊乾燥固体密度を有する市 販入手可能なMethocel（商標）グレード「Ｊ」ヒドロキシプロピルメチルセルロ ースエーテル（The Dow Chemical Company）は、1.03g/cm³の密度を有する反応 もしくは水性媒体（水中約８重量パーセントのＮａＣｌ）から沈降する。液体塩 水部分が1.08g/cm³の密度を有するスラリー中で、19〜24重量パーセントのメト キシル置換基及び７〜12重量パーセントのヒドロキシプロピル置換基を有し、0. 25g/cm³の塊乾燥固体密度を有する市販入手可能なMethocel（商標）グレード「 Ｋ」ヒドロキシプロピルメチルセルロースエーテル(The Dow Chemical Company) も同様である。 これら２種の市販入手可能なセルロースエーテルに関し、以下の実施例に示さ れているように、明白に大きな塊乾燥固体密度（及び たぶんいくらか大きなスラリー中の密度）及び低密度液体スラリー部分を有する 「Ｊ」製品は、「Ｋ」製品のスラリーに希釈水を加えることなくかつ同じ圧力低 下において「Ｋ」製品よりも高い効率でヒドロクロンで回収される。ヒドロクロ ンに入るスラリーに希釈水を加えることによりスラリーの液体部分中の塩濃度及 びこの液体部分の密度が低下し、スラリー中の熱水不溶性セルロースエーテル固 体とこのスラリー中の液体部分の間の密度差が大きくなる。 好ましいが、所望の追加工程において、生物的廃水処理工程において含まれて いる材料の界面活性様の作用を低下もしくは排除するため、及び所望により生物 的廃水処理工程においてオーバーフローの全酸素要求量を低下させるため、本発 明の方法の範囲内で油圧サイクロンからのオーバーフローに処理が行われる。 本発明を添付図面を参照して、さらに詳細に説明する。 図１は、第一の実施態様における本発明の方法の略図である。 図２は、第二の実施態様における本発明の方法の略図である。 図３は、第三の実施態様における本発明の方法の略図である。 図４は、第四の実施態様における本発明の方法の略図である。 本発明の実施において、多くの変化が可能であることは理解されるであろう。 好ましい配列を図１〜４に示し、以下に詳細に説明する。 背景として、水性洗浄媒体から熱水不溶性セルロースエーテル固体を分離する ために油圧サイクロンを使用することは、そのような油圧サイクロンからのオー バーフローの限外濾過と共に知られている（上記独公開公報DE-A-4134662号を参 照されたい）。本発明において、好ましくはDE'662に記載されている限外濾過工 程を排除し、所定のスラリー中の特定の販売可能な熱水不溶性セルロースエーテ ル固体のより経済的な回収を達成するために、油圧サイクロンの操 作条件を調節する。 この点に関して、油圧サイクロン内で、加圧下で油圧サイクロンに接線方向に スラリーを供給することにより、スラリーの液体部分からのスラリー固体の遠心 分離を行う。固体が分離される効率は、回収される固体の密度とこの固体が含ま れている液体の密度の差、及び角速度、すなわち油圧サイクロン内で発生する遠 心力によってきまる。 １つの方法は、反応器又は遠心機、フィルター等（水性洗浄媒体）から油圧サ イクロンへ高圧でかつ対応する選ばれた高い圧力低下で、従って高い速度かつ高 い遠心力でセルロースエーテル固体を含むスラリーを送り出すことにより油圧サ イクロンにおける固体の回収を改良することである（図１及び３、並びに以下の 対応する詳細な説明を参照されたい）。 （所定の圧力低下において）油圧サイクロンの分離効率を改良する他の基本的 方法は、スラリーの温度を高めながら、希釈水を加えてスラリーの塩を含む液体 部分の密度を低下させ、スラリーの液体部分と回収される販売可能なセルロース エーテル固体との間の密度差を大きくすることを含む（図２及び４を参照された い）。又は、ヒドロクロン内の圧力低下を高めかつ希釈水を加えることの組合せ もヒドロクロンの固体分離効率を高めるために用いてよい。 スラリーへの希釈水の添加に関するファクターは、スラリーの液体相中の塩濃 度とスラリー中のセルロースエーテルのゲル化温度の相互関係である。この点に 関して、ゲル化温度は液体相中の電解質（例えばＮａＣｌ）の濃度に対し逆の相 関があり、従って、所定のセルロースエーテル生成物に対し、スラリーの液体相 とこの液体に含まれる熱水不溶性セルロースエーテル固体の間の密度差を最大に し、同時にスラリーへの希釈水の添加により引き起こされる低い塩 濃度において溶解する固体セルロースエーテル生成物の量を最少にする、スラリ ーの液体相中の最適な塩濃度が存在すると考えられる。この固体セルロースエー テル生成物の溶解は、スラリーの全体温度を高めることによりある程度緩和され る。 他の方法は、スラリーの液体部分の塩濃度を高め溶解したセルロースエーテル 生成物の部分を沈澱させ、同時に、スラリーの液体相とそれに含まれる熱水不溶 性セルロースエーテルの間の低い密度差を補うように選ばれたかつ対応する程度 にヒドロクロン内の圧力低下を高めることを含む。 例えば、スラリーを加圧し、希釈水で希釈し、又は塩の添加により「塩析」す る前記手段及び最適な程度の選択は、所定の圧力増加、加えられる希釈水の増加 、もしくはスラリーの液体相中の塩レベルの増加、及び希釈水の増加した圧力も しくは流量に伴う加えられる装置及び操作コスト、及び生物的廃水処理プラント における増加した量のセルロースエーテル固体の回収効率（生物的処理工程にお けるオーバーフローの界面活性様作用を実質的に防ぐためのオーバーフローの処 理を用いないで）を含む多くのファクターにより決定される。 しかしながら、これらの手段のいずれかを用いる本発明の方法は、セルロース エーテルに対し大スケール製造法において重要な段階を示している。セルロース エーテルの製造方法は当該分野において知られており、例えば米国特許第2,831, 852号、2,949,452号、3,388,082号、4,410,693号及び4,456,751号に記載されて いる。 よく知られているノニオンセルロースエーテルは、例えば、Ｃ_1-2アルキルセ ルロースエーテル、例えばメチルセルロースエーテル及びエチルセルロースエー テル、ヒドロキシ−Ｃ_2-4アルキル_1-2アルキルセルロースエーテル、例えばヒド ロキシプロピルメチルセル ロースエーテル、ヒドロキシプロピルエチルセルロースエーテル、ヒドロキシブ チルメチルセルロースエーテル、ヒドロキシエチルメチルセルロースエーテル及 びヒドロキシエチルエチルセルロースエーテル、並びにヒドロキシ−Ｃ_2-4アル キルセルロースエーテル、例えばヒドロキシエチルセルロースエーテル、ヒドロ キシプロピルセルロースエーテル及びヒドロキシブチルセルロースエーテルであ る。セルロースエーテルは少量、特に25重量パーセントまでのイオン性置換基、 例えばカルボキシ(Ｃ_1-2)アルキル基、Ｎ,Ｎ-ジ(Ｃ_1-3)アルキルアミノ(Ｃ_1-4) アルキル基、ホスホノメチルもしくはスルホノエチル基を含んでいてもよい。 本発明の方法は、メチルセルロースエーテル及びヒドロキシプロピルメチルセ ルロースエーテルの大スケール製造において特に有効であるが、これらのセルロ ースエーテルの製造に限定されるものではない。 ここで図面を参照し、セルロースエーテル製造工程を図面で説明する。図１に おいて、反応器10においてまずセルロースが水酸化アルキル水溶液と反応され、 アルカリセルロースを形成する。このアルカリセルロースは、ハロゲン化アルキ ル、例えば塩化メチルもしくは塩化エチル、アルキレンオキシド、例えばエチレ ンオキシド、プロピレンオキシドもしくはブチレンオキシド、又はジアルキルス ルフェート、例えばジメチルスルフェートもしくはジエチルスルフェートからの １種以上のエーテル化剤と反応する。この工程は通常水性媒体中で行われ、この 水性媒体は１種以上の水混和性溶媒、例えばアルコール、例えばメタノール、エ タノール、イソプロパノールもしくはｔ−ブタノール、グリコール、例えばプロ ピレングリコール、エチレングリコールもしくはブチレングリコール、グリコー ルモノもしくはジエーテル、例えばプロピレン、エチレンもしくは ブチレングリコールのメチルもしくはイソプロピルモノもしくはジエーテル、塩 素化溶媒、例えば塩化メチレン、又はアセトン、ジメトキシアセトンもしくはア セトンとジメトキシアセトンの混合物を含んでいてもよい。 反応終了後、形成された粗セルロースエーテルを熱水の流れ12により反応器10 から流し出し、攪拌供給材料タンク14において水性反応媒体もしくはスラリー16 を形成する。 この水性反応媒体16を熱水不溶性セルロースエーテルのゲル化点以上の温度に 保ち、好ましくは70〜100℃の温度に保ち、最も好ましくは90〜95℃の温度に保 つ。媒体16の沸騰を防ぐために圧力を加える場合には100℃以上の温度を用いて もよい。媒体16はこの温度において、供給材料タンク14から第一の固体分離装置 18（図面において示すように、これは好ましくはフィルター（例えばテーブルフ ィルター）又は遠心機である）に送られ、この反応媒体16から所望の熱水不溶性 セルロースエーテル固体が分離される。 通常かつ好ましくは、（装置18から）水性洗浄媒体22、あらゆる残留塩、残留 水酸化アルカリ、熱水溶解性セルロースエーテル及び／又は巨大分子セルロース エーテル副生成物（例えば、セルロース、ヘミセルロース、及び未反応セルロー ス等から形成された化合物）、及び選ばれたアルキル化剤、反応温度等によって 反応の副生成物として形成されるであろうあらゆる有機物を除去するために追加 熱洗浄水20（ゲル化点以上、好ましくは90℃以上）が装置18において用いられる 。この有機副生成物は、メタノール、エタノール、ジメチルエーテル及び／又は ジエチルエーテル（塩化メチルもしくは塩化エチルで行った反応において）、エ チレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレ ングリコール及びこれらのグリコールより形成されるエーテル（アルキレンオキ シド によりヒドロキシアルキル化において）を含む。装置18から出る水性反応媒体22 は、上記のように、十分な量の未回収の所望の熱水不溶性セルロースエーテルを も含んでいる。 前記段落において（他においても用いられている）「熱水溶解性」とは、この セルロースエーテル化合物が80℃以上の温度においてもゲル化点を有しないこと を意味する。「熱水不溶性」とは、45℃〜85℃のゲル化点もしくは凝集温度を有 する化合物を意味する。 第一の固体分離装置18からの水性洗浄媒体22は、この媒体22中の所望の熱水不 溶性セルロースエーテル固体をより多く回収するために、ゲル化点以上の温度、 好ましくは90〜95℃以上の温度に保ちつつ、ポンプ26を用いて媒体22を高圧にし 大きな遠心力を発生させるよう油圧サイクロン24に送られる。 ポンプ26により加えられる圧力は、すでの述べたように、媒体22内のセルロー スエーテル固体の密度とスラリー媒体22の液体部分の密度の間の密度差、ヒドロ クロン24内の高い圧力低下の実現により回収される固体の量、及びポンプ26によ り媒体22に圧力を加えることに伴う装置及びエネルギーの費用によってきまるで あろう。この点に関して、媒体22における特定のセルロースエーテル固体の密度 は、上記のように容易には決定されない。しかしながら通常、種々の所望のセル ロースエーテル固体の塊乾燥密度の大きな差は、スラリー中のセルロースエーテ ル固体の間の対応する密度差、及び水性媒体16もしくは22からこれらの材料を分 離する容易さもしくは困難さに反映されると考えられる。 ここで再び図１にもどり、油圧サイクロン24からのアンダーフロー28（ヒドロ クロン24において水性洗浄媒体22から回収された熱水不溶性セルロースエーテル 固体を含む）は、装置18においてこれらの固体を回収するために攪拌供給材料タ ンク14に戻され、装置18か らの固体は従来の方法により連続的に生成物流30に送られ、乾燥機32に移される 。残留している、未回収の高分子量熱水不溶性セルロースエーテル固体、熱水溶 解性セルロースエーテル、及び巨大分子セルロースエーテル副生成物、塩及び有 機副生成物を含むヒドロクロン24からのオーバーフロー34は直接従来の生物的廃 水処理工程36に送られるか、又は所望によりオーバーフロー処理工程38を介して その後生物的廃水処理工程36に送られる。 オーバーフロー処理工程38は、生物的廃水処理工程36におけるオーバーフロー 34中の残留している未回収の熱水不溶性セルロースエーテル固体及び熱水溶解性 セルロースエーテルの界面活性剤様作用を低下させ、好ましくは実質的に排除す る。その結果、費用のかかる脱泡剤を使用する必要なしに、そのような処理工程 38を用いない場合に生ずる発泡問題、バイオマスの沈降が悪いこと、バイオマス の損失及び浮遊の問題等が改善され又は実質的に排除される。選ばれた、酸化タ イプのオーバーフロー処理工程38はオーバーフロー38の全酸素要求量（ＴＯＤ） をも低下させる。 オーバーフロー34のＴＯＤの低下が必要ない場合、オーバーフロー処理工程38 は、一実施態様において、オーバーフロー34の酸加水分解からなっていてもよい 。これにより、オーバーフロー34中のセルロースエーテルは廃水処理工程36にお いて界面活性剤として挙動しない低分子量の置換された一もしくは二環糖分子に される。好ましくは、この工程により、オーバーフロー34は、好適な無機酸、例 えば塩酸を用いて、回分もしくは連続的プラグフロータイプ工程において２以下 のｐＨに酸性化され、次いで100℃〜300℃の温度に加熱され（直接水蒸気噴射に より連続的に行うことが好ましい）、そしてその温度に５分〜１時間維持される 。次いでこの酸加水分解されたオーバーフロー34は中和され、冷却されて廃水処 理工程38に 送られる。最も好ましくは、オーバーフロー34の酸加水分解は150℃の温度及び 約1.0以下のｐＨにおいて約１時間行われ、ｐＨが低いほど、加水分解されたオ ーバーフロー34から除去しないと廃水処理工程36に悪影響を与えるであろうプロ ピオンアルデヒド及び1,3,5-トリメチルベンゼンのような物質を形成する。 酸加水分解の利点は、オーバーフロー34に含まれる水溶性かつ不揮発性有機材 料、すなわちメタノール、グリコール及びこれらの対応するグリコールエーテル を、蒸留もしくは抽出により酸加水分解されたオーバーフロー34から除去され得 る比較的不溶性及び／又は揮発性材料に転化する際に明らかになるであろう。こ れらの材料のあるものは有機中間体として有効であり（例えば、塩化メチル、1, 3,5-トリメチルベンゼン、他のアルキル芳香族及び高級芳香族）、又はこれらの 材料の除去は、生物的廃水処理工程36に送られる前にオーバーフロー34のＴＯＤ を低下させる毒性のない方法として行われる。 他のそれほど好ましくない工程38は公知であり、オーバーフロー流34の界面活 性様作用を低下させるもしくは実質的に排除するために用いてよい。これは、例 えば、好適な吸着材（例えばベントナイトクレー）又は限外濾過においてオーバ ーフロー34に含まれるセルロースエーテルを吸着させることを含む。この工程38 からの廃水のＴＯＤの低下は、例えば従来の生物的廃水処理工程36の前に水蒸気 ストリップを行うことにより行われる。 この他に、オーバーフロー34中のセルロースエーテルをセルロースエーテルの 界面活性作用を有しない低分子量材料に転化するため、及び生物的廃水処理工程 36に送られる廃水のＴＯＤを低下させるために酸化工程38を用いてよい。これは 、例えば、前記の欧州特許公開EP 0545426 A2 に記載されているタイプの酸化分 解（紫外線と共 にオゾン及び／又は過酸化水素を用いる）、塩素化分解、湿潤空気酸化（圧縮空 気添加による、200〜300℃及び700〜750ポンド／平方インチ(4.8〜5.2MPa)での 熱処理を含む）、触媒湿潤酸化もしくは酸化性酸加水分解（純粋な酸素添加、高 温、高圧、及び低いｐＨの組合せを含む）を含む。これらの従来公知の工程38の うち、酸加水分解が好ましい。 図２の方法は、図１の方法と本質的に同じであるが、ヒドロクロン24内の圧力 低下のみが熱水不溶性セルロースエーテル固体の最適の回収を与えるよう選ばれ ることに代えて、流れ40からポンプ26及びヒドロクロン24の水性洗浄媒体22に熱 い希釈水（90℃以上）が加えられることが異なっている。加えられる希釈水の最 適の量は、上記のように実現されるセルロースエーテル固体の回収、生物的廃水 処理工程36もしくはオーバーフロー処理工程38における未回収セルロースエーテ ル固体の処理費用、及び大きな容量の油圧サイクロンに伴う装置及び操作費用に よってきまる。希釈水は好ましくは、ナトリウムイオンをマグネシウム及びカル シウムイオンに交換するようイオン交換樹脂層に通した加工水である。 図３及び４の方法は、第二の油圧サイクロンを付加した点で対応する図１及び ２の方法と異なっている。これらの方法の第一の油圧サイクロン24は供給材料タ ンク14と第一の固体分離装置18の間に配置されており、この第一の油圧サイクロ ン24からのオーバーフロー34は好ましくは生物的廃水処理工程36又はオーバーフ ロー処理工程38に、次いで生物的廃水処理工程36に送られ、又は一部は供給材料 タンク14に戻され、水性反応媒体16を構成する。 第一のヒドロクロン24からのアンダーフロー28は第一の固体分離装置18に送ら れ、熱い洗浄水20が加えられ、生成物流30及び水性洗浄媒体22を形成する。生成 物流30は乾燥機32内で乾燥され、水性洗 浄媒体22は第二のヒドロクロン42にポンプ43を介して選ばれた高圧で送られる（ 図３）又はポンプ43及びヒドロクロン42の前に流れ45に希釈水が加えられる（図 ４）。第二のヒドロクロン42からのオーバーフロー44は、その後生物的廃水処理 工程36に送られ（好ましくは、この工程36に送られる第一のヒドロクロン24から のオーバーフロー34の一部と混合する）、又はオーバーフロー処理工程38及び生 物的処理工程36に送られる。第二の油圧サイクロン42からのアンダーフロー46は 攪拌供給タンク14に戻される。 図３及び４の方法において、供給材料タンク14と第一の固体分離装置18の間に 油圧サイクロンを挿入することは、図１及び２の方法と比較して乾燥機32に対す る負荷を軽減することができる。 最後に、希釈水の代わりにスラリーに塩が一形態もしくは多の形態（すなわち 固体として、もしくは塩水溶液として）で加えられる実施態様は、希釈水流40及 び45を塩含有流40及び45として、図２及び４に示される。 本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明する。実施例１〜13 この例において、油圧サイクロン(Krebs Uniclone（商標）Model PCl-1181，K rebs Engineers，Menlo Park，CA)をセルロースエーテル製造プラントに設置し 、添付する図面１〜４に18として示す上記のタイプのテーブルフィルターからの 、粘度の異なる種々のMethocel（商標）グレード「Ｊ」ヒドロキシプロピルメチ ルセルロースエーテル(The Dow Chemical Company)の製造において形成された水 性洗浄媒体を入れた。種々の水性洗浄媒体の液体部分は経験的に約1.03g/cm³の 密度を有すると決定された（約８重量パーセントの塩化ナトリウム含量の相当す る）。 油圧サイクロンに入るこの洗浄媒体の温度及び固体濃度を測定し た。ポンプを用いて油圧サイクロン内の種々の圧力低下を達成し、アンダーフロ ー生成物の回収率（ヒドロクロンに送られる熱水不溶性セルロースエーテルの量 に関して）を圧力低下に対して測定した。この実験の結果を以下の表１に示す。 実施例14〜27 粘度の異なるMethocel（商標）グレード「Ｋ」ヒドロキシプロピルメチルセル ロースエーテルの製造において形成された水性洗浄媒体（1.08g/cm³の液体部分 の経験的に決定される密度、及び約14重 量パーセントの塩化ナトリウム含量を有する）において実施例１〜13と同じ装置 及び方法を用いた。この結果を以下の表２に示す。 実施例28〜34 0.33g/cm³の塊乾燥密度、27〜30重量パーセントのメトキシ置換基及び4.0〜7. 5重量パーセントのヒドロキシプロピル置換基、及び40,000センチポアズ(40Pas) の粘度を有する、Methocel（商標） F-40Mヒドロキシプロピルメチルセルロースエーテルの種々の濃度の供給材料に ついて、前記実施例の装置及び方法を用いた。この実験の結果を表３に示す。 実施例35 490ppmの未溶解セルロースエーテル固体を含むMethocel（商標）J-75M(75,000 センチポアズ(75Pas)の粘度を有する「Ｊ」製品)ヒドロキシプロピルメチルセル ロースエーテル供給原料、及び168ppmの未溶解セルロースエーテル固体を含む前 記実施例の油圧サイクロンからの対応するオーバーフロー（未溶解セルロースエ ーテル固体を65.7パーセント除去）のサンプルを各々水で２：１体積比で希釈し た。各サンプルに0.5ppmのFoamtrol DK-1879ブロックコポリマー脱泡剤(Betz La boratories Inc.)を加えた。 こうして調製した100mlの供給材料及びオーバーフローサンプルを500mlのメス シリンダーに入れ、730ml/minの空気で15分間吸引した。ストップウォッチを用 いてメスシリンダー内の泡の最上部を読み取ることにより、時間（吸引の終了か らの時間）に対するシリンダー内の泡体積を測定した。この測定の結果を表４に 示し、65パ ーセントの未溶解セルロースエーテルを除去したものほど泡の安定性は低く、素 速く消失することが示された。 実施例36 水性洗浄媒体のサンプルをガスクロマトグラフィー及びマススペクトルにより 測定し、0.5重量パーセントのメタノール、1.25パーセントのプロピレングリコ ールメチルエーテル、1.9パーセントのプロピレングリコール、0.22パーセント のジプロピレングリコールメチルエーテル、0.7パーセントのジプロピレングリ コール、0.09パーセントのトリプロピレングリコール、13パーセントの塩化ナト リウム及び2200ppmの溶解したセルロースエーテル、そして残りが水を含んでい た。 このサンプルを塩酸で約０のpHに酸性化し、次いで示差走査熱量計キャピラリ ーにおいて10℃/minで25℃から250℃に加熱した。 こうして処理した材料をガスクロマトグラフィー及びマススペクトル分析する と、メタノール、グリコール及びグリコールエーテルが完全に、主要生成物とし て塩化メチル、1,3,5-トリメチルベンゼ ン及びトリメチルシクロヘキサンの種々の異性体を含む生成物に転化することが 示された。実施例37 実施例36と同じ水性洗浄媒体を１のｐＨに酸性化し、示差走査熱量計キャピラ リーにおいて10℃/minで25℃から350℃に加熱した。 ガスクロマトグラフ及びマススペクトル分析において、メタノール、グリコー ル及びグリコールエーテルが完全に転化し、この条件において形成した主要な生 成物が2-メチル-2-ペンタノール、トリメチルシクロヘキサンの異性体、ジメチ ルジオキサン及び1,3,5-トリメチルベンゼンであった。実施例38 この実施例においては、酸加水分解しなかったセルロースエーテル含有廃水流 の発泡及び沈降特性、及び生物的処理をする前に酸加水分解した同じ廃水流のこ れらの特性について比較を行った。２つの系統のミニプラントを構成し、各系統 は３つの１リットルの反応器を連結し、次いで小さな浄化器を接続した。この反 応器に工業用廃水設備からの微生物を入れた。 水中の1000ppmのMethocel（商標）F-4Mヒドロキシプロピルメチルセルロース エーテル（4000センチポアズ(4Pas)の粘度を有する「Ｆ」製品）を含む第一の流 れを30:１体積比で水で希釈し（30ppm廃水流を形成し）、２週間かけて１つの系 統に供給した。水中の1000ppmの同じセルロースエーテルを含む第二の流れを150 ℃において塩酸で1.0のｐＨに酸性化し、次いで30：１体積比で水で希釈し、同 じ２週間かけて第二の系統に供給した。 第二の系統の操作に必要な脱泡剤は第一の系統に必要なものの１／100であっ た。第一の系統の浄化剤層は膨張し、これは微生物がセルロースエーテルで被覆 されたことを示している。第二の系統の 浄化剤は層の膨張が起こらず、浄化剤性能は良好であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 グリーン，ジョン ジー. アメリカ合衆国，ルイジアナ 70808，バ トンルージュ，ベッケンハム ドライブ 1013

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．セルロースエーテル固体が製造される反応器からの水性スラリー中の、又 は反応器からセルロースエーテル固体の一部が回収された装置からの水性スラリ ー中の販売可能な熱水不溶性セルロースエーテル固体の回収方法であって、 このスラリーを、スラリー中の熱水不溶性セルロースエーテル固体のゲル化点 以上の温度において油圧サイクロンに入れること、 スラリー中のセルロースエーテル固体の塊乾燥固体密度を基準として油圧サイ クロン内で達成されるべき圧力低下を選択すること、及び スラリーに圧力を加え、油圧サイクロン内で選ばれた圧力低下を達成すること を含む方法。 ２．セルロースエーテル固体が製造される反応器からの水性スラリー中の、又 は反応器からセルロースエーテル固体の一部が回収された装置からの水性スラリ ー中の販売可能な熱水不溶性セルロースエーテル固体の回収方法であって、 スラリーの温度を高めると同時に、スラリーに希釈水を加え、スラリー中の熱 水不溶性セルロースエーテル固体とこのスラリーの液体部分の間の密度差を大き くすること、 熱水不溶性セルロースエーテル固体のゲル化点以上の温度において、油圧サイ クロン中でスラリーから熱水不溶性セルロースエーテル固体を分離させること を含む方法。 ３．セルロースエーテル固体が製造される反応器からの水性スラリー中の、又 は反応器からセルロースエーテル固体の一部が回収さ れた装置からの水性スラリー中の販売可能な熱水不溶性セルロースエーテル固体 の回収方法であって、 スラリーに塩を加えてスラリー中の熱水溶解性セルロースエーテルの一部をス ラリーの液体部分から分離させ、同時にスラリーに圧力を加えて高い選択された 圧力低下を達成し、それによりスラリーの液体部分とスラリー中に含まれる未溶 解セルロースエーテルの間の低い密度差を補うこと、そして 熱水不溶性セルロースエーテル固体のゲル化点以上の温度において、油圧サイ クロン中でスラリーから熱水不溶性セルロースエーテル固体を分離させること を含む方法。 ４．スラリーの温度が工程の間、90℃〜95℃に維持される、請求項１〜３のい ずれか記載の方法。 ５．水性スラリーが、熱水不溶性セルロースエーテル固体の一部が反応器から の水性スラリーから回収され、かつ洗浄水がその回収された一部のセルロースエ ーテル固体に加えられたフィルターからの水性洗浄媒体である、請求項１〜３の いずれか記載の方法。 ６．油圧サイクロンからのオーバーフローの少なくとも一部が処理されて、こ のオーバーフローに含まれる残留セルロースエーテルの一部もしくはすべてが除 去されることにより、又はその化学的改質により、生物的廃水処理工程における このオーバーフローに含まれるセルロースエーテルの界面活性剤様作用が低減さ れ、次いでこの処理されたオーバーフローが生物的廃水処理工程に送られる、請 求項１〜３のいずれか記載の方法。 ７．油圧サイクロンからのオーバーフローの少なくとも一部が、生物的廃水処 理工程における処理の前に、2.0以下のｐＨ及び100℃〜300℃の温度において５ 分〜１時間酸加水分解される、請求項 ６記載の方法。 ８．水性スラリーが反応器から回収され、さらに油圧サイクロンからのアンダ ーフローがフィルターもしくは遠心機及び乾燥機に送られる、請求項１〜３のい ずれか記載の方法。 ９．反応器からの水性スラリーを受け取るために第一の油圧サイクロンが用い られ、前記フィルターもしくは遠心機からの水性洗浄媒体を受け取るために第二 の油圧サイクロンが用いられる、請求項８記載の方法。 10．１種以上の有機溶媒を含んでいてもよい水性媒体中においてセルロース、 水酸化アルカリ金属及び少なくとも１種のエーテル化剤を反応させ、セルロース エーテル生成物のゲル化点もしくは凝集点以上の温度において熱水で反応器から 固体分離装置へスラリーの形態でセルロースエーテル生成物を洗浄して流し、そ してこの固体分離装置を用いてスラリーからセルロースエーテル固体を回収する ことを含むセルロースエーテルの製造方法であって、セルロースエーテルを含む この方法から得られる廃水流を2.0以下のｐＨ及び100℃〜300℃の温度において ５分〜１時間酸加水分解し、次いでこの酸加水分解された廃水流を生物的廃水処 理工程において処理することを特徴とする方法。