JPH0649744B2 - 架橋物品の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、架橋物品の製法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】ポリ
アミドを架橋する為、あるいはポリアミドにモノマーを
グラフト重合させる為に放射線を用いようとする試みが
数多くなされている。たとえば、米国特許第２,８５８,
２５９号、同第２,９６５,５５３号ならびに同第３,６
８１,２１６号および英国特許第１,１８４,５９９号が
参照される。しかし、既知の方法は重大な欠点、たとえ
ば適当な架橋が行えない、ポリアミドの過度の分解が起
こる、あるいは実用的な加工技術ではないなどの欠点を
有している。その結果、これまで架橋ポリアミドから作
られた熱回復性物品は提供されていない。

【０００３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ポリウン
デカノアミドおよびポリドデカノアミド（以下、それぞ
れナイロン−１１およびナイロン−１２という。）、な
らびにナイロン−１１およびナイロン−１２を本質的な
割合で含むコポリマーおよびポリマーブレンドは、不飽
和放射線架橋剤の存在下に電離線照射することにより容
易に架橋することができ、この架橋物から非常に有用な
熱収縮性物品を製造することができることを見い出し
た。架橋は空気中で行うことができ、少量の架橋剤およ
び低照射線量の採用で優れた結果を得ることができる。

【０００４】１つの要旨によれば、本発明は、融点以上
で少なくとも２.１kg／cm²のＭ₁₀₀値を有している放射
線架橋ポリマー組成物から成る架橋物品の製法であっ
て、 (１)(a)アミド結合により相互に結合したモノマー単位
から本質的に成り、モノマー単位の少なくとも７５重量
％が式: −ＮＨ−(ＣＨ₂)_p−ＣＯ− [式中、pは１０または１１を表わす。]で示されるモノマ
ー単位である少なくとも１種のポリアミドを実質的に１
００重量％の割合で含んで成る有機ポリマー成分;およ
び(b)該ポリマー成分の不飽和放射線架橋剤を含んで成
るポリマー組成物を溶融成形する工程、および (２)工程(１)で得た成形物品を放射線照射して架橋させ
る工程を含んで成る製法を提供する。

【０００５】別の要旨によれば、本発明は、前記工程
（１）および（２）に加えて、さらに（３）架橋物品を
その融点以上に加熱する工程、（４）物品を融点以上の
温度にある間に変形する工程、および（５）変形状態に
ある間に物品を冷却する工程を含み、これにより熱回復
性物品を製造する方法を提供する。

【０００６】本発明によれば、（ａ）不飽和放射線架橋
剤の存在下に放射線により架橋され、（ｂ）その融点以
上で少なくとも２.１kg／cm²、好ましくは２.１〜１０.
５kg／cm²、特に２.６〜４.２kg／cm²のＭ₁₀₀値を有
し、（ｃ）アミド結合により相互に結合したモノマー単
位から本質的に成り、モノマー単位の少なくとも７５重
量％が 式：−ＮＨ−（ＣＨ₂)_p−ＣＯ− （式中、ｐは１０または１１を表す。）で示されるモノ
マー単位である少なくとも一種のポリアミドをほぼ１０
０重量％の割合で含んでなる架橋有機ポリマー成分を含
んで成る放射線架橋ポリマー組成物から成る物品、特に
熱回復性物品が得られる。

【０００７】本発明で用いる有機ポリマー成分は、実質
的に全モノマー単位がアミド結合で相互に結合している
１種またはそれ以上のポリアミドを実質的に１００％
（重量％。以下、明細書を通じ同様。）含んで成る。従
って該成分は少量の１種またはそれ以上の他の混和しう
るポリマー、たとえばポリエチレンを含んでいてよい
が、好ましくは含まない。ポリアミドは、該成分に対し
て少なくとも７５％のナイロン−１１および／またはナ
イロン−１２単位、すなわち式： −ＮＨ−（ＣＨ₂)_p−ＣＯ− （式中、ｐは１０または１１を表す。）で示される単位
を含む。これら単位は、ホモポリマーまたはコポリマー
の一部として、あるいは両者として存在してよい。従っ
て、ポリマー成分は２５〜１００％、好ましくは７５〜
１００％のナイロン−１１またはナイロン−１２もしく
は両方および０〜７５％、好ましくは０〜２５％の他の
ポリアミド、好ましくはナイロン−６、ナイロン−６,
６、ナイロン−６,９、ナイロン−６,１０またはナイロ
ン−６,１２もしくはこれらの２種またはそれ以上を含
むことができる。

【０００８】本発明で用いる架橋剤は、通常、炭素、水
素、酸素および窒素から選ばれた元素から成る。架橋剤
は、例えば、イギリス国特許第１,１８４,５９９号の第
２頁第６４〜７５行に記載された不飽和化合物、アメリ
カ合衆国特許第２,９６５,５５３号の第２欄第３６〜５
７行に記載されたイミド、アミドおよびトリアジン、ア
メリカ合衆国特許第３,７１１,３８９号に記載されたホ
スファゼン、アメリカ合衆国特許第４,２９１,１４２号
に記載されたエチレン性不飽和化合物などであってよ
い。好ましい架橋剤はトリアリルイソシアヌレートであ
り、該化合物は少量で用いられ、かつ低照射線量であっ
ても非常に良好な結果を与えることが見い出された。ト
リアリルシアヌレートも非常に有用であって、特にイソ
シアヌレートへの異性化が生じる様な条件で用いられる
場合有用である。架橋剤は混合物として用いることもで
きる。架橋剤の使用量は、ポリマー成分に対して、好ま
しくは４％以下、たとえば０.１〜４％、特に２％以
下、たとえば０.１〜２％、就中約１％、たとえば０.３
〜１.２５％である。

【０００９】ポリマー組成物は、ポリマー成分および架
橋剤（または放射線照射架橋後のその残物）に加えて他
の成分を含んでいてよい。たとえば、該組成物は有機お
よび／または無機難燃剤、充填材、加工助剤および酸化
防止剤を含んでいてよい。これら添加剤の使用量は、た
とえば組成物の６０％に達してもよく、通常１０〜４０
％までである。架橋を禁止し、過剰の架橋剤および／ま
たは高照射線量を用いることを必要とする過剰の酸化剤
および他の添加剤の使用は避ける様に注意しなければな
らない。本発明の他の驚くべき特徴は、酸化防止剤が比
較的多量、たとえば組成物の１〜３％含まれていても組
成物を有効に架橋できることである。

【００１０】本発明において難燃剤として有用な化合物
にはハロゲン含有系およびハロゲン無含有系の両方が包
含される。一態様では、組成物は１５〜３５％、たとえ
ば約２５％のハロゲン化、好ましくは臭素化有機難燃剤
および５〜１５％、たとえば約１０％のこれの無機相乗
剤、好ましくは三酸化アンチモン、さらに要すれば他の
難燃剤を含有する。他の態様では、組成物は実質的にハ
ロゲンを含まず、有効量の非ハロゲン化難燃剤、たとえ
ば下記の中の１種またはそれ以上を含有する：

【００１１】（ａ）陰イオンが酸素を含み、陽イオンが
周期表第ＩＩａ族の金属である粒状塩、たとえば塩基性
炭酸マグネシウム、タルクまたはクレー； （ｂ）陰イオンがホウ素および酸素を含み、陽イオンが
周期表第IIｂ族の金属である粒状塩、たとえばホウ酸亜
鉛； （ｃ）周期表第IV族または第V族の元素の粒状化合物、
たとえば三酸化アンチモン；および （ｄ）遷移金属の粒状硫化物、たとえば硫化亜鉛。

【００１２】最大１２Ｍrad、通常これ以下、たとえば
最大８Ｍradまたは最大６Ｍradの照射線量を用いて優れ
た結果が得られることが見い出された。特定の架橋度を
達成する為に、必要な照射線量は存在する架橋剤の種類
および量に従って変える。架橋剤および照射線量は、架
橋物品が、その融点以上で少なくとも２.１kg／cm²、一
般に２.１〜１０.５kg／cm²、好ましくは２.６〜４.２k
g／cm²のＭ₁₀₀値、および／またはその融点以上で少な
くとも５.６kg／cm²、好ましくは５.６〜１７.５kg／cm
²のＥ₃₀値を有する様に選択する。ここで用いるＭ₁₀₀値
およびＥ₃₀値は、物品の融点以上の高温、すなわち溶融
が完了した後、かつ、もし物品が熱回復性であるならば
拘束なしに熱回復された後に行われる延伸試験により測
定される。

【００１３】この試験において、クロスヘッド速度５.
１cm（２インチ）／分、ジョー間隔４.８cm（１.９イン
チ）およびチャート速度１２.７cm（５インチ）／分に
おいて、インストロン（Ｉnstron）試験機により、架橋
物品試料を３０％および１００％延伸するのに要する応
力を測定する。試料は、通常、架橋物品から切り出され
た幅０.６または１.２７cm（０.２５または０.５イン
チ）のストリップであり、まず上端が締めつけられ、高
温で平衡にされ、次いで下端が締めつけられる。試料を
３０％および１００％延伸するのに要する力が記録され
る。Ｅ₃₀およびＭ₁₀₀値は次式で算出する：

【００１４】

【数１】

【００１５】本発明の架橋により製造された物品は、当
該技術分野で周知の方法により熱回復物品に容易に変換
することができる。本発明の好ましい回復性物品は、中
空の熱収縮性物品、たとえばチューブである。この様な
物品は、その内表面の少なくとも一部に、物品の回復温
度で流動する被覆、たとえば、架橋されていないまたは
回復温度での流動を妨げない程度にのみ架橋されたナイ
ロン−１２の被覆を有していてよい。

【００１６】次に実施例を示し、本発明を説明する。各
実施例は第１〜５表にまとめて示してあるが、実施例
１、２および１６は比較例であって、本発明の範囲には
含まれない。

【００１７】各実施例において、表に示す成分を表に示
す割合（重量部）でＺＳＫ押出機により混合し、水浴中
に押し出し、ペレットに切断した。乾燥後、ペレット
を、実施例１〜２３では２１００kg／cm²（３００００p
si）の圧および２００℃の温度の加熱プレスによりスラ
ブ（１５.２×１５.２×０.０６３５cm(６.０×６.０×
０.０２５インチ））に溶融成形し、実施例２４〜３６
ではシングルスクリュー押出機により内径０.３２cm
（０.１２５インチ）および肉厚０.０５６cm（０.０２
２インチ）のチューブに溶融成形した。次いで、成形物
品を高エネルギー電子線により表に示す照射線量で放射
線照射した。架橋製品について表に示す性質を測定し
た。実施例２４〜２６で製造した架橋チューブはグリセ
リン浴中で内径０.６３５cm（０.２５インチ）に拡張し
て熱収縮性チューブに変換した。

【００１８】実施例１〜１５および２０〜２６で用いた
ナイロン−１１は、商品名ＢＥＳＮＯとしてＲilson Ｃ
orporationから市販されている製品であり、実質的に純
粋なポリウンデカノアミドであると考えられる。実施例
２７および２８で用いた可塑化ナイロン−１１は、商品
名ＢＥＳＮＯ−Ｐ４０としてＲilson Ｃorporationから
市販されている製品であり、可塑化ポリウンデカノアミ
ドである。実施例２９〜３６で用いた安定化ナイロン−
１１は、商品名ＢＥＳＮＯ−ＴＬとしてＲilson Ｃorpo
rationから市販されている製品であり、光および熱安定
化されたポリウンデカノアミドである。実施例１６〜１
９で用いたナイロン−１２は、商品名Ｌ−２１０１とし
てＨulsから市販されている製品であり、実質的に純粋
なポリドデカノアミドであると考えられる。

【００１９】実施例３７〜３９で用いた酸化防止剤、Ｃ
yanox １２１２は、Ａmerican Ｃyanamidから市販され
ており、ジステアリルチオ−ジ−プロピオネートおよび
ジラウリルチオ−ジ−プロピオネートの混合物と考えら
れる。実施例３７で用いた酸化防止剤、Ｇoodrite ３１
１４は、Ｂ．Ｆ．Ｇoodrichから市販されており、トリ
ス（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ル）イソシアヌレートである。実施例３８で用いた酸化
防止剤、Ｇoodrite ３１２５は、Ｂ．Ｆ．Ｇoodrichか
ら市販されており、３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシヒドロケイ皮酸の１,３,５−トリス（２−ヒドロ
キシエチル）−Ｓ−トリアジン−２,４,６−（１Ｈ，３
Ｈ，５Ｈ−トリオン）トリエステルである。実施例３９
で用いた酸化防止剤、Ｉrganox １０１０は、Ｃiba−Ｇ
eigyから市販されており、テトラキス〔メチレン−３−
（３'，５'−ジ−ｔ−ブチル−４'−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート〕メタンである。

【００２０】

【表１】

【００２１】

【表２】

【００２２】

【表３】

【００２３】

【表４】

【００２４】

【表５】

【００２５】

【表６】

【００２６】

【表７】

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 融点以上で少なくとも２.１kg／cm²のＭ
   ₁₀₀値を有している放射線架橋ポリマー組成物から成る
   架橋物品の製法であって、 (１)(a)アミド結合により相互に結合したモノマー単位
   から本質的に成り、モノマー単位の少なくとも７５重量
   ％が式: −ＮＨ−(ＣＨ₂)_p−ＣＯ− [式中、pは１０または１１を表わす。]で示されるモノマ
   ー単位である少なくとも１種のポリアミドを実質的に１
   ００重量％の割合で含んで成る有機ポリマー成分;およ
   び(b)該ポリマー成分の不飽和放射線架橋剤を含んで成
   るポリマー組成物を溶融成形する工程、および (２)工程(１)で得た成形物品を放射線照射して架橋させ
   る工程を含んで成る製法。
2. 【請求項２】 照射を空気中で行う請求項１に記載の方
   法。
3. 【請求項３】 架橋剤が、炭素、水素、酸素および窒素
   から選ばれた元素から成る化合物である請求項１または
   ２に記載の方法。
4. 【請求項４】 架橋剤がトリアリルイソシアヌレートも
   しくはトリアリルシアヌレートまたはこれらの混合物で
   ある請求項３に記載の方法。
5. 【請求項５】 架橋剤の割合が有機ポリマー成分の重量
   に対して４重量％より少ない請求項１〜４のいずれかに
   記載の方法。
6. 【請求項６】 架橋剤の割合が２重量％より少ない請求
   項５に記載の方法。
7. 【請求項７】 成形物品を１２Ｍradを越えない線量で
   照射する請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
8. 【請求項８】 成形物品を８Ｍradを越えない線量で照
   射する請求項７に記載の方法。
9. 【請求項９】 融点以上で少なくとも２.１kg／cm²のＭ
   ₁₀₀値を有している放射線架橋ポリマー組成物から成る
   熱回復性物品の製法であって、(１)(a)アミド結合により
   相互に結合したモノマー単位から本質的に成り、モノマ
   ー単位の少なくとも７５重量％が式: −ＮＨ−(ＣＨ₂)_p−ＣＯ− [式中、pは１０または１１を表わす。]で示されるモノマ
   ー単位である少なくとも１種のポリアミドを実質的に１
   ００重量％の割合で含んで成る有機ポリマー成分;およ
   び(b)該ポリマー成分の不飽和放射線架橋剤を含んで成
   るポリマー組成物を溶融成形する工程、 (２)工程(１)で得た成形物品を放射線照射して架橋させ
   る工程、 (３)架橋物品をその融点以上に加熱する工程、 (４)物品を融点以上の温度にある間に変形する工程、お
   よび (５)物品を変形状態にある間に冷却する工程を含んで成
   り、これにより熱回復性物品を製造する熱回復性物品の
   製法。