JPH0649867B2 - 炭化水素から石油化学製品を製造するための熱分解法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、炭化水素を熱分解して、オレフイン及び芳香
族炭化水素等の石油化学製品を製造するための熱分解法
に関する。

〔従来の技術〕

従来、エタン、プロパンをはじめとする軽質のガス状炭
化水素及びナフサ、灯軽油等の液状炭化水素をオレフイ
ンに転換する方法として、スチームクラツキングと呼称
される管式熱分解法が用いられていることは、周知の通
りである。

〔発明が解決しようとする問題点〕

この方法では、一度原料が選定されると、その原料と製
品の要求に応じて、基本的に固有の分解条件と固有の装
置が必要となる。このため、原料及び製品の選択性が乏
しく、融通性に欠けるという難点がある。

例えば、現在の代表的なナフサの管式分解炉では、エチ
レン生産に主眼が置かれているため、併産するプロピレ
ン、C₄オレフイン留分及びＢＴＸ等、他の基礎化学品
を、需給バランスに応じた製品収率に任意に変動させる
こと（製品の選択性）は困難である。すなわち、プロピ
レン収率を増加しようとすれば、エチレン収率等の低下
を招き、全体的にも、ガス化率が低下し、価値の低い液
成分が増加し、プラントの経済性が悪化する。

特に、近年、プラントの省エネルギ化が大幅に進み、エ
チレ生産のためのエネルギ原単位が大幅に改善されてき
ており、その結果、メタン、分解油等の燃料が余剰気味
となつており、その有効な活用が求められている。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は、このような従来法の管式分解の問題点に
着目し、従来より高収率で、かつ所望のオレフイン及び
ＢＴＸを選択的に得られるような炭化水素の熱分解法を
開発すべく、鋭意研究を重ねた結果、炭化水素を鉄分解
するにさいし、メタン含有ガスを外部加熱により８５０
℃以上の高温ガスとし、この高温メタン含有ガスを反応
器に供給して原料炭化水素を熱分解することにより、メ
タン等燃料成分の生成を抑制して、オレフイン及びＢＴ
Ｘの収率が増加すると共に、製品選択性が著しく向上す
ることを見出し、この知見に基いて本発明をなすに至つ
たものである。

すなわち、本発明は、炭化水素を熱分解して石油化学製
品を製造する方法において、メタン含有ガスを外部加熱
により少くとも８５０℃とした後、熱分解反応器に供給
し、該高温メタンの存在下で原料炭化水素を熱分解し、
反応生成物を急冷することを特徴とする炭化水素から石
油化学製品を製造するための熱分解法に関するものであ
る。

まず、本発明では、メタン含有ガスを外部加熱により少
くとも８５０℃の高温とした後、分解反応器に供給する
ことを特徴としている。すなわち、メタンは、高温で活
性なメチルラジカルに転化するが、この濃度が８５０℃
以上では大幅に増加し、後述のようなメタンの画期的な
効果をもたらすと共に、分解に必要な熱を供給する役割
を果たす。

特に、本発明では、このメタン含有ガスの加熱を、外部
加熱とすることにより、第１に、メタン含有ガス中のメ
タン濃度を高くとることができ（内部加熱では、加熱媒
体としての燃焼ガスが、被加熱流体であるメタンと混合
されるため、メタン含有ガスが希釈される）、その結
果、メタン含有ガスの予熱温度が比較的低くてもメタン
の高活性化が行える、第２にメチルラジカルの効果が比
較的低温側で得ることができ（すなわちメタン濃度が高
ければ、低温でも高活性化するため、低温でメチルラジ
カル効果が得られる）、プロピレン、C₄オレフイン留分
の収率が増加する等の利点がある。

更に、本発明では、上記の高温に加熱したメタン含有ガ
スを、熱分解反応器に供給して炭化水素を熱分解するこ
とを特徴とする。この分解反応器への高温メタン含有ガ
スの供給位置は、反応流体温度が少くとも５００℃以上
であることが好ましい。

これは、第１に、高温のメタン含有ガスの供給位置の反
応流体温度が低い場合、上記の高温で生成したメチルラ
ジカルがクエンチされて効果を失うこと、第２に、原料
炭化水素がある程度分解して低級オレフインが生成して
いる状態のところに高温メタン含有ガスを供給すること
により、活性メチルラジカルがこれらのオレフインと反
応して本発明の意図する収率や製品選択性の向上を達成
することができるからである。

また、供給するメタンの量は特に制限はないが、供給す
るメタン含有ガスの温度が高い程、活性化されたメチル
ラジカルの濃度が増加するため、少いメタン量で同一の
効果が達成できる。一方、供給するメタン含有ガス中の
メタン濃度についても特に制限はないが、メタン濃度が
高い程、メチルラジカルの濃度が増大するため、できる
だけ高濃度の状態で供給することが好ましい。しかし、
高濃度メタンを外部加熱により１０００℃以上の高温と
しようとすると、同時にメタンのコーキングが部分的に
生じるため、少量の水素を共存させることが有効であ
る。このようにして供給された水素は、コーキングの抑
制だけでなく、メタンの活性化にも寄与する。また、供
給するメタン含有ガス中のメタン濃度は高い程良く、少
くとも２０vol％存在することが好ましい。

また、本発明にて使用する熱分解反応器としては、反応
管外部より加熱する通常の管式分解炉のような外熱式リ
アクターでも高温燃焼ガスを原料炭化水素と直接混合し
て分解する内熱式リアクターでもよい。特に、本発明を
外熱式リアクターに適用した場合は、高温メタン含有ガ
スにより急速な加熱ができ、分解温度の増加と、分解時
間の短縮が達成できる。その結果、副次反応によるメタ
ンの生成や、液重合物の生成が抑制されて、有用製品の
収率が増加する。

本発明における高温メタン含有ガス発生のため熱源とし
ては、例えば、反応器の加熱用熱源が利用できる。すな
わち、内熱式リアクターでは燃焼室内にメタン含有ガス
供給管を設置することで容易に目的とする高温を達成で
きるし、外熱式リアクターでは燃焼室内にメタン含有ガ
ス供給管を組込んで設置することが考えられる。

以上のように、本発明の目的は、メタン含有ガスを外部
加熱により８５０℃以上の高温ガスとし、このガスを分
解反応器に供給して原料炭化水素を熱分解し、この高温
メタンの作用により、従来より高いオレフイン収率と製
品選択性を達成することにある。すなわち、８５０℃以
上の高温に加熱したメタンの存在下で原料炭化水素を分
解することにより、次のような効果が得られる。

第１に反応系内のメチルラジカル（CH₃・）の濃度が著
しく増加し、メタン分圧の増加効果とあいまつて、プロ
ピレン、ブテン等C₄オレフイン留分のメタンへの分解反
応が著しく抑制される。その結果、メタン収率が減少し
プロピレン、ブテン等の収率が増加する。

例えば、プロピレンでは、通常の反応によりエチレン
とメタンが生成し、その結果、プロピレンが減少し、メ
タンが増加するのに対し、本発明によれば、の反応に
よりプロピレンが生成し、プロピレンの収率が増加して
くる。

第２に前記メチルラジカルのカツプリングにより、エタ
ン、エチレン等のＣ成分の収率が増加する（反応）。

通常の熱分解では、エチレンの増加は、反応によるプ
ロピレンの減少と、メタンの増加により達成されるのに
対し、本発明によれば、反応の効果により、プロピレ
ンの減少を伴わずに達成でき製品選択性が大幅に改善さ
れる。特に本発明では、メタン含有ガスを外部加熱する
ことにより、内部加熱（内熱式加熱）に比し、メタン濃
度を高くすることができ、その結果、８５０℃以上の比
較的低温側でのメチルラジカル濃度が増加する。この結
果、特に反応の効果により、プロピレン、C₄オレフイ
ン留分の収率の増加が大きくなる。

第３に、前記のように、メタンの生成が抑制される結
果、反応系内の水素濃度が増加する。このため、前記の
メタンの存在と共に、反応系でのラジカル濃度が増加
し、原料炭化水素の分解を促進すると共に水添効果によ
り分解炉内でのコーキングを抑制し、ガス化率を増加す
る機能を有する。

第４に、前記のコーキング抑制効果により、原料炭化水
素の分圧を高くして、希釈ガス量を減られた運転が可能
となり、エネルギ原単位の低下がはかれる。

なお本発明でのメタン（メチルラジカル）効果は、系外
から供給されたメタンの分解によつてオレフインが増加
したものではなく、原料の分解による中間生成物に対
し、メチルラジカルが触媒的に機能することによるもの
である。

このことは、例えば、８５０〜１０００℃に過熱された
メタンを供給しつゝ、原料を中断して分解生成物をガス
クロ分析にて測定したところ、メタン分解生成物は全く
検出されないことからも明白である。

以上説明したように、本発明は、高温でのメタンの特性
に着目し、これを積極的に活用して、炭化水素を熱分解
することを特徴としている。その結果、本発明では、従
来より著しく高いエチレン収率が達成できると共に、プ
ロピレン、C₄オレフイン留分も極めて高くでき、有価成
分の収率が向上すると共に、製品選択性の増加が達成で
きる。

次に、本発明方法を一実施態様例により詳細に説明す
る。

第１図は、本発明の方法を工業的に適用した場合の一実
施態様の例示図である。これは、単に説明のためであつ
て、なんら本発明を制限するものではない。

第１図において、原料炭化水素１は、必要に応じて、３
００〜５００℃前後まで予熱後、分解反応器２に入る。
該分解反応器２としては通常の管式分解炉、あるいは高
温燃焼ガスと原料を直接混合して加熱する内熱式反応器
等がある。分割反応器２には、更に、スチーム３を希釈
ガスとして供給してもよい。更に分解反応器２にには、
ライン４からメタン含有ガスが供給される。このメタン
含有ガス４は分解反応器２内に付設された加熱部５で昇
温され８５０℃以上に加熱された後、分解反応器２内の
原料炭化水素１と混合される。このメタン含有ガス４の
供給位置は、少くとも５００℃の反応流体温度域に供給
されることが好ましい。高温メタン含有ガス流４と混合
して分解した反応流体６は、分解反応器２を出て、急冷
装置７に入り急冷されると共に熱回収される。該急冷装
置７としては、例えば管内外の二流体間で熱交換する間
接急冷熱交換器等がある。急冷装置７を出た反応流体８
は、分離精製系９に入り、分解油１０、廃水１１、ＢＴ
Ｘ１２、製品オレフイン１３、燃料ガス１４、メタン含
有ガス１５等に分離される。この中で、メタン含有ガス
１５は、一部を分解系にライン４よりリサイクルする。
なお、分離精製系９は、実際には、図示省略の各種蒸留
装置を含むいくつかの工程からなつている。

〔実施例〕

内径６mmφ、長さ４ｍの反応管を使用し、この反応管を
外部から加熱しながら、原料炭化水素としてナフサ（沸
点４０〜１４０℃，比重＝０．６７５）を供給して熱分
解した。ナフサは、スチーム（ナフサに対し２５wt%）
と共に、２００〜３００℃に予熱して反応器に供給し、
反応管の前部は予熱部として使用した。メタンは、同じ
く内径６mmφの管を反応管と同一燃焼室内の高温領域側
に設置し、前記分解反応管の中間に供給し、混合前後の
ナフサ、メタンの温度を測定した。加熱は、灯油の燃焼
により行つた。反応器出口からの生成ガスは、反応管を
外部から間接冷却し、反応を停止した後、ガスクロによ
り生成物を分析定量した。また、滞留時間は、反応器の
容積と反応条件より計算にて求めた。

第２図は、反応器出口圧力２．０ata ，反応器出口温度
８３０℃，滞留時間約０．３秒で、且つ分解率が基本的
に一定となるように調節し、反応器にメタンを原料に対
し０．２５（重量比）で供給した時のメタン含有ガス予
熱温度と製品収率の関係を示したものである。メタンの
反応器への供給時の反応器のナフサとスチームの温度
は、６５０〜７５０℃であつた。第２図より、メタン含
有ガスの予熱温度が８５０℃以上になると、オレフイン
及び水素の収率が増加し、メタン収率が減少してくるこ
とがわかる。

また、メタン含有ガスと混合する前のナフサの温度を５
００℃以下にしたところ、収率の増加はかなり低下し、
相対的にメタン含有ガスの予熱温度を増加させる必要が
あつた。一方、メタン含有ガスの予熱温度を増加させる
と、メタンの供給量を低減することができた。

〔発明の効果〕

以上詳細に説明したように、本発明は、従来技術を凌駕
する以下の特徴を有する。すなわち、メタン含有ガスを
外部加熱により高温とし、この高温のメタン含有ガスを
反応器に供給して、炭化水素を熱分解することにより、
以下の効果を得ることができる。

(1) 反応系内のメチルラジカル濃度が増加し、そのカ
ツプリング効果によりエチレンエタンの収率を、プロピ
レン、C₄オレフイン留分の収率低下によらずに増加する
ことができる。

(2) メタンの効果により、プロピレン、C₄オレフイン
留分の分解が抑制され、メタン収率が減少し、プロピレ
ン、C₄オレフイン留分の収率が増加する。

(3) 上記効果により、エチレン収率を従来法に比し高
くすることができると共に、プロピレン、C₄オレフイン
留分収率も増加し、製品選択性が著しく増加する。

(4) メタン収率が減少し、その結果水素収率が増加す
る。メタンの効果と、増加する水素の水添効果によりコ
ーキングが抑制される。その結果、低希釈比で運転で
き、エネルギー原単位の向上が計れる。

(5) メタン含有ガスを外部加熱とすることにより、比
較的低温で高濃度のメチルラジカルが生じ、前記のメタ
ンの効果、特にプロピレン、C₄オレフイン収率の向上が
計れる。

(6) 原料炭化水素の急速な昇温ができ、その結果、分
解時間が短縮され、副次反応によるプロピレン，ブテン
等C₄オレフインの分解、減少を抑制できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施態様例を示す図、第２図は本発
明の一実施例としてのメタン含有ガスの予熱温度の効果
を示す図表である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】炭化水素を熱分解して石油化学製品を製造
   する方法において、メタン含有ガスを外部加熱により少
   くとも８５０℃とした後、熱分解反応器に供給し、該高
   温メタンの存在下で原料炭化水素を熱分解し、反応生成
   物を急冷することを特徴とする炭化水素から石油化学製
   品を製造するための熱分解法。