JPH06500149A - フィルムを製造するためのポリマー混合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 フィルムを製造するためのポリマー混合物本発明は、主として澱粉及び１種のポ リオレフィンからなるポリマー混合物、該ポリマー混合物の製造方法、単層フィ ルム又は多層フィルムの製造方法を使用した、主として前記ポリマー混合物から なる、少な（とも１つの層を有するフィルム、並びに該方法をフオーム状フィル ムの製造に使用することに関する。

澱粉を有するポリマー混合物は公知であり、この場合には、澱粉又は更にバイオ ポリマーが特に生物学的分解可能性、その好ましい価格及び石油製品の非依存性 に基づき使用される。

種々の特許明細書に、工業プラスチックとしてバイオポリマーの使用が記載され た。ヨーロッパ特許公開第０１１８２４０号明細書、ヨーロッパ特許公開第２８ ２４５１号明細書、ヨーロッパ特許公開第２９８９２０号明細書、ヨーロッパ特 許公開第３０４４０１号明細書、ヨーロッパ特許公開第３２６５１４号明細書、 英国特許第２２１４９１９号明細書及びヨーロッパ特許公開第３２７５０５号明 細書に、工業プラスチックとして使用することができるようにするには、如何に して天然澱粉、ゼラチン又は別のバイオポリマーを変性ないしは分解するかが記 載されている。この場合１バイオポリマー又は澱粉中に吸収された水の援助下に 澱粉もしくはバイオポリマーの押出成形もしくは混線により、又は更に水を加え ることにより行われ、その場合もちろん存在する、比較的高い含水率は例えばそ のように分解されるバイオポリマーの押出成形のためには特に好ましくない。

それに対して、ＰＣＴ−国際特許第９０−０５１６１号明細書には、天然澱粉を 無水でかつ添加物もしくは軟化剤、例えばグリセリンを使用して工業的に使用可 能なポリマー、いわゆる熱可塑性的に加工可能な澱粉に転化することが開示され た。この澱粉ポリマーの加工性及び耐水性は前記の製造方法に基づき製造された 澱粉ポリマーよりも著しく良好であるが、しかしながら機械的特性及び特に耐水 性は相変わらず多（の工業的適用、例えば特にフィルムを製造するためには満足 されない。

この理由から、多数の特許明細書、例えばヨーロッパ特許公開第０４０２８２６ 号明細書、ヨーロッパ特許公開第０４０４７２号明細書、ヨーロッパ特許公開第 ４０４７２８号明細書及びヨーロッパ特許公開第４０７３５０号明細書に、澱粉 を熱可塑性樹脂、例えばポリオレフィン、ポリアルコール、ＡＢＳ−コポリマー 、エチレン−アクリル酸−コポリマー、ビニルピロリジンのコポリマー、アミノ 基を有するコポリマー等を混合することないしはいわゆるポリマーブレンドを製 造することが提案された。この場合には、もちろん、澱粉と別のポリマーとの間 の相溶性が不渦足であり、並びに個々のポリマーの層混和性が悪いという問題が 生じる。

このことは例えば、この種の材料からフィルムを製造する際に判明する。その際 、この混合物中に存在する、ポリマーの非澱粉成分は、それだけでフィルムとし て製造した場合、即ち相応して著しく薄い壁厚で構成した場合には、相応して全 ポリマー混合物から製造した厚いフィルムよりも良好な耐亀裂性を有する。

ヨーロッパ特許公開第４００５３１号明細書及びヨーロッパ特許公開第４００５ ３２号明細書には、熱可塑性的に加工可能な澱粉を製造し、該澱粉を引き続きエ チレン−アクリル酸及び／又はポリビニルアルコールコポリマーと混合するため に、澱粉を国際特許第９０−０５１６１号明細書の記載に類似して高沸点の軟化 剤、例えばグリセリン、尿素又はソルビトールを用いて処理することが提案され た。これらの澱粉−ポリマー混合物から製造されたフィルムは、確かに良好な耐 亀裂性を有するが、しかしまた相変わらず湿気に対して敏感すぎる。

前記と同じことは、国際特許第９０−１４３８８号明細書に記載に基づき製造さ れる澱粉−ポリマー混合物に当てはまる。この場合には、グリセリン澱粉にポリ エチレン及びエチレン−アクリル酸コポリマーが配合される。

従つて、本発明の課題は、主として澱粉からなり、成形品及び押出品、例えばフ ィルムにおいて良好な機械的特性を生じ、並びに湿気に敏感でないポリマー混合 物を提供することであった。

前記課題は、本発明により、請求の範囲第１項記載のポリマー混合物を用いてな いしは請求の範囲第４項記載の方法に基づき製造されるポリマー混合物により解 決される。

熱可塑性的に加工可能な澱粉を、少なくとも１種のポリオレフィン及び少な（と も１種のエチレン−アクリレート−無水マレイン酸コポリマー及び／又は置換基 として無水物官能基を有するビニル化合物と実質的に無水混合により得られる、 主として澱粉及びポリオレフィンからなるポリマー混合物を提供する。熱可塑性 的に加工可能な澱粉の定義及び製造に関しては、特に国際特許第０５１６１号明 細書を参照されたい。従って、該特許明細書に記載の内容は、本発明の構成部分 をなす。

本発明で提案するポリマー混合物中のコポリマーないしはビニル化合物の作用は 、澱粉相とポリオレフィン相との間の相媒体として作用することにある。該コポ リマーは疎水性並びにまた親水性部分を包含し、従って澱粉とポリオレフィンと の間の相境界に浸透する本発明に基づ（ポリマー混合物は、少なくとも１種の軟 化剤を含有する、主として熱可塑性的加工可能な澱粉７０重量％までと、ポリオ レフィン１０〜９０重量％及びエチレン−アクリレート−無水マレイン酸−コポ リマー１〜３５重量％を混合することにより得られる。

特に−面では、成形体及び押出成形体、例えばフィルムにおける良好な機械的値 、例えば強度を得るため、並びに他面では、高い耐湿性を達成するために、本発 明によれば、グリセリン、尿素、アミノアルコール、ソルビトール及び／又は無 水コハク酸の群から選択される少なくとも１種の軟化剤を含有する、熱可塑性的 に加工可能な澱粉４５〜７９重量％、有利には５０〜６５重量％を、ポリエチレ ン又はポリプロピレン１０〜４０重量％、有利には２０〜３５重量％及びエチレ ン−アクリレート−無水マレイン酸−コポリマー１０〜３５重量％、有利には１ ５〜２５重量％と混合することを提案する。耐湿性並びにまた高い強度は、ポリ オレフィン並びにまたコポリマーの割合によって左右され、この場合混合物中の これらの両者の成分の高すぎる割合は、特に価格の理由から好ましくない。

更に、これらの成分の高すぎる割合はフィルムにおいては、通気性が上昇し、そ れに対して高い澱粉割合では例えばそのようなフィルムを通る酸素通過性が低い という事態をもたらす。

既に述べた本発明によるポリマー混合物を製造するためには、天然澱粉及び／又 はその誘導体を少なくとも１種の軟化剤、例えばグリセリン、尿素、アミノアル コール、ソルビトール及び／又は無水コハク酸１５〜４０重量％と、実質的に無 水で混合して、熱可塑性的に加工可能な澱粉を製造し、次いでそうして製造した 澱粉を溶融状態で１６５〜２１０℃の温度範囲内で、ポリオレフィン、例えば有 利にはポリエチレン及び／又はポリプロピレン、及びエチレン−アクリレート− 無水マレイン酸−コポリマーと混合する。

その際、コポリマー内の無水マレイン酸基は澱粉中の遊離ヒドロキシル基により 一般反応式：に基づきエステル化される。

ポリオレフィン、例えばポリエチレン又はポリプロピレンは、１種のマトリック スを形成し、該マトリックス内に澱粉は封入される。しかし、ポリエチレンもし くはポリプロピレンと澱粉もしくは両者の層間の強力な結合を生ぜしめるために 、既に述べたように、コポリマーもしくはビニル化合物を利用する、従って相応 して該ポリマー混合物から製造された成形品もしくはフィルムにおいて良好な機 械的値、例えば強度が達成される。

層境界での結合は、既述のとおり、コポリマーの援助下に達成される。この場合 には、このために特に前記のエステル化反応が関与する。赤外線スペクトルで、 澱粉とコポリマーの間の混合の際に前記反応が進行することを確認することがで きる。この赤外線スペクトルにおける確認に関しては、下記に述べる。

本発明の方法の有利な実施態様、例えば特に熱可塑性的に加工可能な澱粉及びエ チレン−アクリレート−無水マレイン酸−コポリマーの製造は、請求の範囲第５ 〜８項のいずれか１項記載に特徴付けられている。

この場合、再度強調すれば、特に熱可塑性的に加工可能な澱粉の製造に関しては 、国際特許第９０−０５１６１号明細書を参照されたい、該明細書に記載内容は 、本発明の一部分をなす。

本発明に基づき製造されたポリマー混合物は、特に単層又は多層フィルムの製造 のために特に好適である。この場合、フィルムの製造は、ポリマー混合物溶融物 をフラットダイ又はブローヘッドを用いて押出すことにより、ポリマー混合物の 製造に引き続いて直接行うことができる。しかしまた、まずポリマー混合物をペ レット化し、該ペレットを後でフィルムに加工することも可能である。

特に、本発明によるポリマー混合物を別のポリマーと一緒に多層フィルムに押出 すことも可能である。この場合には、この種の３層フィルムはそれぞれ外側層と して、本発明によるポリマー混合物により製造された層を有することができ、一 方中間層は実賞的に熱可塑性的に加工可能な澱粉から製造される。

また、本発明によるポリマー混合物にはその押出し前に発泡剤、例えば炭酸ナト リウム又は有機酸を加えることも可能であり、この場合有機酸としては例えばク エン酸を挙げることができる。

またもちろん、本発明に基づき提案されたポリマー混合物から成形品又は押出品 、例えばチューブを製造することもできる。この場合、ポリマー混合物の組成は 、本発明で提案した限界内で製造すべき製品の要求プロフィールによって決まる 。

次に、例として以下の実施例につきかつ添付図面を参照して本発明の詳細な説明 する。

この場合、 第１図は、混合工程の開始時及び終了時のポリマー混合物の赤外線スペクトル、 第２図は、グリセリンを有する天然澱粉の熱流線図第３図は、熱可塑性的に加工 可能な澱粉の熱流線図第４図は、エチレン−アクリレート−無水マレイン酸−コ ポリマーと混合した、熱可塑性的に加工可能な澱粉を使用した際の熱流線図、及 び 第５図は、エチレン−アクリレート−無水マレイン酸−コポリマーと混合した、 天然澱粉及びグリセリンを使用した際の熱流線図 を示す。

１、熱可塑性的に加工可能な澱粉の製造乾燥した天然澱粉から出発する、この際 その含水率は有利には１重量％未満である。天然澱粉を適当な軟化剤、例えばグ リセリンで枠間する、その際有利には全混合物に対して、グリセリン２５〜３５ 重量％を配合する。引き続き、澱粉／グリセリン混合物を押出機内で１６０〜１ ９０℃の温度範囲内で、有利には高い剪断力で激しく混合する。この際、この混 合はもちろんニーダ内で行うこともできる。

軟化剤としては、もちろん別の材料、例えば尿素、ソルビトール、無水コハク酸 、アミノアルコール等も好適である。この場合、ここに新たに、一連の別の適当 な軟化剤もしくは添加物が定義された国際特許第９０−０５１６１号明細書を挙 げる。

こうして製造した熱可塑性的に加工可能な澱粉のその後の加工は、直接同じ押出 機で行うか、又はしかし澱粉をまずペレット化することができる。

２、エチレン−アクリレート−無水マレイン酸−コポリマー このコポリマーの製造に関しては、ここに更に記載しない、この場合も一般的市 販製品が該等し、更にこれは本発明の構成部分ではない。

本発明のために適当なコポリ７−は、有利には以下の組成を有するものである： 重量成分 エチレン・　８０〜９５重量％ アクリル酸メチルエステル＋ アクリル酸エチルエステル：　５〜１５重量％無水マレイン酸：　０．２〜１重 量％ 本発明に基づき製造したポリマー混合物の以下の以下の実施例では、コポリマー を以下の重量成分で使用した： エチレン・　８８．０重量％ アクリル酸メチルエステル＝　９．０重量％アクリル酸エチレンエステル：　２ ．５重量％無水マレイン酸：　０．５重量％ ３、澱粉−エチレン−コポリマー混合物の製造前記１）に基づく熱可塑性的に加 工可能な澱粉の製造後に、同じ押出機内で第２帯域の開始部において押出機で１ ７０℃の調整温度でポリエチリントと前記２）のコポリマーの均質な混合物を装 入した。溶融物の材料温度は、ここでは約１９０〜２００℃であった。

引き続き、澱粉、ポリエチレン、コポリマー混合物を、この第２の混合帯域内で 強力な剪断力下に混合した。この場合、該剪断力は混練ブロック及び逆流部材に より発生させた。混合のためにコーニーダ又は２軸スクリユウ押出様を使用する のが有利である。総計して導入した全機械的エネルギは、約０．４ｋＷｈ／ｋｇ であった。

添加したポリエチレン及びコポリマーの量は、以下の表にまとめて示す、この場 合略語ＴＰＳ＝は熱可塑性的に加工可能な澱粉、略語Ｐ＝はコポリマーの割合及 びに＝ポリエチレンの割合を示す。

ポリエチレンとしては、一般にＢＡＳＦ社の高密度ポリエチレンを使用した。同 様に表には、使用した熱可塑性的に加工可能な澱粉中の軟化剤含量及びグリセリ ンの含量を記載する。

本発明に基づき製造した、以下の表に記載したポリマー混合物を用いて、フィル ムを製造し、該フィルムの引張強さ及び伸び率について試験した。相応して測定 した測定値は、同様に以下の表に記載する。

本発明に基づき製造した澱粉−ポリエチレン−コポリマー混合物含水率　軟化剤 　ＴＰＳ／Ｐ／Ｋ　引張強さ　流動限界での　伸び率０．５　２５．７　５０： １０：４０　１５．９　４３．００．５　２５．７　５０：２５：２５　１２． ２　１６＋１１．００．５　２５．７　６５＋２１：１４　１２．０　７５．０ ０．５　２５．７　５０：１５：３５　１６．６　５９．００．５　２５．７　 ５５：３２：１３　１６．２　５３．００．８　１９．１　５５：１３：３２　 １７．５　３０．００．８　１７．３　５０：１５：３５　１６．７　２６．５ ０．８　１？、３　６０：１２：２８　１５．７　１４．００．５　１２．０　 ５０：１５：３５　２０．５　２１．０　２９（１（長手方向） ０．５　１２．０　５０：１５：３５　２０．５　２１．０　２９０（横方向） 引張強さに関しては、ここの成分間で選択した混合比は比較的に弱い影響を及ぼ すに過ぎないことが判明した。しかし、それに対して、伸び率においてポリエチ レンとコポリマーとの割合は、比較的低い割合のポリエチレン又は比較的低い割 合のコポリマーはフィルムにおいて比較的弱い伸び率を生じることにより、大き な影響を及ぼすことが判明した。

４、エステル化反応 熱可塑性的に加工可能な澱粉、ポリエチレン及びエチレン−アクリレート、無水 マレイン酸−コポリマーの間の混合工程を押出機内で実施すると、コポリマー内 の無水マレイン酸基の澱粉のヒドロキシル基とのエステル化反応が行われる。こ のようなエステル化は、一般に無水マレイン酸基と、澱粉に軟化剤として添加さ れたグリセリンとの間でも可能である。しかしながら、この反応は比較的重要で ない。

この反応を確認するために、ポリマー混合物から押出機内の混合区間の始めと終 わりで試料を取り出し、相応する赤外線スペクトルを作成した、該スペクトルは 第１図に示す。この場合、第１図において、１７８０ｃｍ−’の位置で無水基の 赤外線活性分子振動が生じることが判明した。それに対して、エステル基の赤外 線活性分子振動は１７４０ｃｍ−’で見ることができる曲線１は混合工程の始め での赤外線スペクトルを、曲線２は混合工程の終了後の赤外線スペクトルを示す その他の点において、混合区間に沿フた試料の赤外線スペクトルから、無水基の ピークの強度は混合時間が経過するにつれ減少し、一方エステル振動の強度は増 大することが明らかである。

第２図及び第３図は、天然澱粉及びグリセリンもしくは熱可塑性的に加工可能な 澱粉の熱流線図を示す。

第４図及び第５図では、熱流カロリメータでエステル化反応を検出した、この場 合加熱速度は１０’″／ｍｉｎであった。この場合、１６５〜２０７℃の範囲内 での発熱反応の経過が判明した。この場合、最大ピークは１９０℃で確認された 。この場合、第４図ではエチレン−アクリレート−無水マレイン酸−コポリマー を添加して熱可塑性的に加工可能な澱粉から、及び第５図では天然澱粉及びグリ セリンから出発した。

熱可塑性的に加工可能な澱粉、ポリオレフィン、例えば前記のポリエチレン、並 びにエチレン−アクリレート−無水マレイン酸−コポリマーからなる、前記の本 発明に基づき定義したポリマー混合物は、あらゆる成形品又は押出品の製造のた めに好適である。本発明に基づき定義したポリマー混合物は、フィルムを製造す るために特に好適あり、この場合該フィルムは単層フィルムであってもよく、並 びにまた多層フィルムであってもよい。この場合、これらの製造のためには本発 明に基づき定義したポリマー混合物を熱可塑性的に加工可能な澱粉と一緒に同時 押出しすることができる更に言及すれば、エチレン−アクリレート−無水マレイ ン酸−コポリマーの代わりに、置換基として無水官能基を有する任意のビニル化 合物を使用することができる。

Ｆｉｇｕｒ　１ ←−−−−発熱体熱流 Ｆｉｇｕｒ　２ Ｆｉｇｕｒ　３

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. １．熱可塑性的に加工可能な澱粉と、少なくとも１種のポリオレフィンと、少な くとも１種のエチレン−アクリレート−無水マレイン酸−コポリマーとを実質的 に無水混合することにより得られ、該混合物が、主として少なくとも供給された 成分並びにエステル化生成物の澱粉−マレイン酸エステル−無水マレイン酸−エ チレン−アクリレート−コポリマーからなる、主として澱粉及びポリオレフィン からなるポリマー混合物。
2. ２．主として、少なくとも１種の軟化剤を含有する熱可塑性的加工可能な澱粉７ ０重量％までと、ポリオレフィン１０〜９０重量％と、エチレン−アクリレート −無水マレイン酸コポリマー１〜３５重量％とを混合することにより得られ、該 混合物が、主として少なくとも供給された成分並びに澱粉とコポリマーのエステ ル化生成物からなる、請求の範囲第１項記載のポリマー混合物。
3. ３．グリセリン、尿素、アミノアルコール、ソルビトール及び／又は無水コハク 酸の群から選択される少なくとも１種の軟化剤を含有する、熱可塑性的に加工可 能な澱粉４５〜７０重量％、有利には５０〜６５重量％と、ポリエチレン又はポ リプロピレン１０〜４０重量％、有利には２０〜３５重量％と、エチレン−アク リレート−無水マレイン酸−コポリマー１０〜３５重量％、有利には１５〜２５ 重量％と混合することにより得られた、請求の範囲第１項又は第２項記載のポリ マー混合物。
4. ４．請求の範囲第１項から第３項のいずれか１項記載の、主として澱粉及びポリ オレフィンからなるポリマー混合物を製造する方法において、実質的に無水で熱 可塑性的に加工可能な澱粉を製造するために、天然澱粉及び／又はその誘導体を 、少なくとも１種の軟化剤、例えばグリセリン、尿素、アミノアルコール、ソル ビトール及び／又は無水コハク酸１５〜４０重量％と混合し、その後該混合物を 溶融状態で１６５〜２１０℃の温度範囲内でポリオレフィン、例えば有利にはポ リエチレン及び／又はポリプロピレン、及びエチレン−アクリレート−無水マレ イン酸−コポリマーと混合し、その際コポリマー内の無水マレイン酸基を澱粉中 の遊離ヒドロキシル基により一般反応式： 澱粉▲数式、化学式、表等があります▼↓ 澱粉▲数式、化学式、表等があります▼又は澱粉▲数式、化学式、表等がありま す▼澱粉に基づきエステル化することを特徴とする、主として澱粉及びポリオレ フィンからなるポリマー混合物の製造方法。
5. ５．熱可塑性的に加工可能な澱粉７０重量％までを押出機又はニーダ内でポリエ チレン及び／又はポリプロピレン１０〜４０重量％及びエチレン−アクリレート −無水マレイン酸−コポリマー１０〜３５重量％と混合し、その際混合工程で導 入される全機械的エネルギが約０．４ｋＷｈ／ｋｇでありかつ有利には良好な混 合を押出機又はニーダ内に混練ブロック及び適当な逆流部材を配置することによ り十分な混合を達成する、請求の範囲第４項記載の方法。
6. ６．１％未満の含水率を有する天然澱粉及び／又はその誘導体を軟化剤と一緒に １６０〜１９０℃の温度範囲内で押出機又はニーダ内で有利には強力な剪断下に 均質化し、その後もう１つの押出工程で又は同じ押出機内の引き続いた帯域内で ポリエチレン及び／又はポリプロピレン及びコポリマーとの混合を行う、請求の 範囲第４項又は第５項記載の方法。
7. ７．天然澱粉及び／又はその誘導体を軟化剤と一緒にほぼ室温で又は僅かに高め た温度で前混合し、その後澱粉を膨潤させかつほぼ乾燥した顆粒物を形成し、該 顆粒物を引き続き後続の加工及びポリエチレン及び／又はポリプロピレン並びに コポリマーとの混合のために使用する、請求の範囲第４項又は第５項記載の方法 。
8. ８．エチレン８０〜９５重量％、アクリル酸−メチル−エステル及び／又はアク リル酸−エチル−エステル８０〜９５重量％並びに無水マレイン酸０．１〜１５ ０重量％の加工することにより得られるエチレン−アクリレート−無水マレイン 酸−コポリマーを使用する、請求の範囲第４項から第７項までのいずれか１項記 載の方法。
9. ９．主として請求の範囲第１項から第３項までのいずれか１項記載のポリマー混 合物からなる、少なくとも１つの層を有するフィルム。
10. １０．請求の範囲第４項から第８項までのいずれか１項記載に基づき製造された ポリマー混合物を例えばフラットダイ押出又はブロー押出もしくは同時押出によ りフィルムに加工することを特徴とする、請求の範囲第１項から第３項までのい ずれか１項記載のポリマー混合物からなる、少なくとも１つの層を有する単層又 は多層フィルムを製造するための請求の範囲第４項から第８項までのいずれか１ 項記載の方法の使用。
11. １１．軟化剤を含有する、実質的に純粋な熱可塑性的に加工可能な澱粉を有する 混合物を、２層又は多層フィルムに同時押出しする、請求の範囲第１０項記載の 使用。
12. １２．ポリマー混合物にその押出し前に、発泡剤、例えば炭酸ナトリウム、又は 有機酸、例えばクエン酸を添加することを特徴とする、請求の範囲第１項から第 ３項までのいずれか１項記載のポリマー混合物を有するフォーム状フィルムを製 造するための請求の範囲第４項から第８までのいずれか１項記載の使用。
13. １３．主として、特許請求の範囲第１項から第３項までのいずれか１項記載のポ リマー混合物からなる成形品又は押出品。