JPH06500257A - 酸化廃ガスの浄化法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 酸化廃ガスの浄化法 技術分野 本発明は、５〜５０バールの圧力下に運転される反応工程に由来する、脂肪族物 質および／または芳香族物質で負荷された廃ガスを廃ガス洗浄によって浄化する 方法に関する。この場合、浄化されるべき廃ガスは、キジロールを酸素含有ガス を用いて空気酸化すること、例えばジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）を製造す るため所謂ウィソテン（Ｗｉｔｔｅｎ）　−Ｄ　Ｍ　Ｔ法により、パラ−キジロ ール（ｐ−ｘ）を空気酸化することに由来する。

ウィッテンーＤＭＴ法によれば、液体相中のｐ−ｘとバラ−トルイル酸−メチル エステル（ｐ−ＴＥ）とからなる混合物は、プロセスにとって異買な溶剤および ハロゲン化合物の不在下に約４〜８バールの圧力および約１４０〜１８０℃の温 度で空気酸素を用いて、溶解した重金属酸化触媒の存在下に、例えばコバルト化 合物とマンガン化合物とからなる混合物の存在下に酸化される（ドイツ連邦共和 国特許第２０１０１３７号明細書）。

この工業的に大規模に実施される方法の場合、空気酸素を用いた酸化の際に廃ガ スが生じ、この廃ガスは酸化圧力および温度ならびに物理的物質データに依存し て典型的には次の留分で飽和している：ａ）　ＤＭＴ、モノメチルテレフタレー １−（ＭＭＴ）、テレフタルアルデヒド酸−メチルエステル（ＴＡＥ）、バラ− トルイル酸（ｐ−ＴＡ）およびテレフタル酸（ＴＰＡ）からなる高沸点留分０． ４〜０．６重量％。これらの生成物のいくつかは、高融点昇華物が他の成分中に 溶解されていない場合に、冷却の際に高融点昇華物を形成する： ｂ）　生成物、例えばｐ−ＴＥ、安息香酸メチルエステル（ＢＭＥ）およびｐ− Ｘからなる中位の沸点で水不溶性の留分１４〜２２重量％；Ｃ）　水溶性生成物 、例えば酢酸、ギ酸、反応水およびメタノールからなる中沸点留分７〜１０重量 ％； ｄ）　低沸点物質、例えば酢酸メチル、ギ酸メチル、アセトアルデヒド、ホルム アルデヒド、ジメチルエーテル等０．２〜０．３重量％。

前記の物質の坦体廃ガスは、次のものからなる：ｅ）　空気窒素； ｆ）　残留酸素含分０．５〜３重量％（ｕａ発限界への到達時６〜８重量％）； ｇ）　反応副生成物ｃｏ２　１〜３重量％、ならびにＣＯ０，３〜２０重量％。

経済学的観点から、前記の物質は所ｍ１ａｉ値のある生成物と廃棄物とに分類さ れる。価値のある生成物は全プロセス中に返送される。

廃棄物はできる限り環境を侵害せずに無害化処理されなくてはならない。この廃 棄物には、特にＣＯならびに低沸点物質アセトアルデヒド、ジメチルエーテルな らびに酢酸およびギ酸が属する。

価値のある生成物の場合には水溶性のもの、例えばメタノール、ならびに水不溶 性のもの、例えばｐ−Ｘ、ＤＭＴｌｐ−ＴＥ等に区別することができる。

従来の技術 “ウィッテンーＤＭＴ法”　（カッチュマン（Ｋａｔｚｓｃｈ■ａｎｎ）法）に 関してはドイツ連邦共和国特許第１０４１９４５号、同第１２９９６２７号明細 書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第２０１４０１２号明細書、ドイツ連邦共和 国特許第２２４４６６２号（Ｃ３）、同第２４２７８７５号明細書（Ｃ３）、同 第２９１６１９７号（Ｃ２）、同第３０１１８５８号（Ｃ２）、同第３０３７０ ４５号（Ｃ２）、同第３０４４６１７号明細書（Ｃ２）、欧州特許出願公開第０ ０５３２４１号明細書、ドイツ連邦共和国特許第３１５１３８３号明細書（Ｃ１ ）、欧州特許出願公開第０１５６１３３号、同第０１５７１２２号明細書、ドイ ツ連邦共和国特許第３４４０６５０号明細書（Ｃ１）、国際特許公開第９０１０ ９３６７号明細書、ならびにＨｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ、 １９８３年１１月、９１頁に指摘されている。本明細書中で全プロセスについて 指摘する場合には、これらの刊行物をさす。

ウィッテンーＤＭＴ法による酸化からの廃ガスは通常数段階に分かれて冷却され 、この場合、比較的高い沸点の成分および中沸点の成分は段階的に十分に凝縮さ れる。冷水を用いての一回の洗浄後、廃ガス流は活性炭吸着の場合に残留有機成 分を十分に除去していた（　０１１ｉ＋ａｎｎ、第４版　１９８２年、第２２巻 、５２９頁以降；ドイツ連邦共和国特許第３４４０６５０号明細書（Ｃ１）；ド イツ連邦共和国特許出願公開第２４６１０９２号明細書（ＡＩ））。

冷却と引続く水洗浄を用いた同様の廃ガス浄化は、所謂ＡＭＯｃＯ法による酸化 廃ガスのため公知である（　Ｕｌｌｍａｎｎ、第４版　１９８２年、第２２巻、 ５１９頁以降）。

この廃ガス浄化は、吸着段階（活性炭装置）が専ら不連続的にのみ運転されるこ と、活性炭脱着質の後処理に費用がかかること、および廃ガス中に含有されるエ ネルギーの利用が限定的にのみ可能であるという欠点を有する。結局、活性炭吸 着を用いて、廃ガス中に含有されるＣＯを除去することは、不可能である。

英国特許第２０９７４’７６号明細書（はぼドイツ連邦共和国特許出願公開第３ ２１５４３７号明細書に相当）の記載から、残留ガスの機械的エネルギーを使用 する方法が公知であり、この場合、ガスタービンを冷却する残留ガスは、引続き 燃焼用空気と混合して使用される。この場合、残留ガスの燃焼は予測もされない し、可能でもない。

課題 従って、本発明の課題は廃ガス中に含有される有機生成物をできる限り十分に連 続的に運転される段階において除去することである。更に本発明の課題は廃ガス 中に含まれるエネルギー（圧力、温度、酸化可能な生成物）をできるだけ十分に 利用することである。最後に、更に本発明の課題は、廃ガス中のＣＯ含分を最少 にすることである。

発明の開示 本発明はこの課題を、廃ガスが圧力下で吸収浄化されることによって解決し、そ の際、吸収剤は主にエステルもしくはエステル混合物からなる。この場合エステ ルもしくはエステル混合物は、洗浄除去すべき有機物質よりも高い沸点を示す。

ｐ−ｘの空気酸化からの酸化廃ガスを浄化する本発明による方法の有利な使用の 場合、吸収には有利に（部分）凝縮が、殊に３５〜６０℃の温度で、有利に約４ ０℃で前接続されていてよい。凝縮物の分離によって、廃ガス（ｐ−ＴＥ、ＤＭ Ｔ、ＢＭＥ）の中沸点および高沸点の有機成分ならびにｐ−キジロールおよびメ タノールの大部分は廃ガスから除去されることができる。（部分）凝縮は凝縮洗 浄の場合にも行なわれることができる。

残った廃ガス流は、価値のある生成物として主にｐ−Ｘおよびメタノールを含有 する。これらの物質は本発明による吸収の際に除去され、この場合吸収は有利に 数段階を成して実施される。第１の吸収段階の場合、吸収剤（溶剤）は主にｐ− ＴＥからなる。廃ガスのｐ−Ｘはｐ−ＴＥ中に痕跡になるまで溶解され、かつｐ −ＴＥと一緒に洗浄除去される。ｐ−Ｘを除去され、かつ第１の吸収段階の溶剤 （ｐ−ＴＥ）を増量された廃ガスは、本発明の有利な実施により第２の吸収段階 において、殊に主にＢＭＥおよび／またはメタノールからなる他の、有利に低沸 点の溶剤を用いて対向流で洗浄される。この場合有利に２０〜３０℃に冷却する 廃ガスは、この第２の吸収段階で特に第１段階の溶剤（ｐ−ＴＥ）を除去され、 引続き最終的にほとんどメタノールだけを価値のある生成物として含有する。

廃ガス中になお含有されるメタノールは有利に、更に水を用いて洗浄される際に 吸収され、この場合温度はエネルギー的理由から約１０〜２０℃、有利に約１５ ℃である。この第３の吸収段階の後、廃ガスは価値のある生成物の痕跡だけを含 有する。

本発明による方法には、メタノールの吸収剤として蒸留されつる廃棄物（例えば 酢酸、ギ酸、ホルムアルデヒド等）を増量するが、しかし価値のある物質を含有 しないプロセス廃水を選択するのが、特に効果的である。この場合に廖ガス中に 受け取られた蒸気状の廃水含分は、さらに引続く燃焼によって著しく効果的に無 害化処理されることができる。メタノール吸収が不要の場合でも、予め前記の価 値のある生成物の凝縮によって除去され、かつその際同時に全部または一部乾燥 した廃ガスを、廃熱によって得られた廃水蒸気を用いて、同液中に含有される蒸 発可能な廃棄物で飽和することが著しく効果的である。

なお含有される燃焼可能な成分、殊にＣＯおよび部分的に洗浄水から生じる有機 生成物、例えば酢酸、ギ酸ならびに廃ガスの吸収により除去されない成分は、本 発明の特に有利な実施により、燃焼によって、殊に圧力下で廃ガスを加熱するた めに使用されることができ、この場合機械的エネルギーもしくは温度エネルギー は弛緩タービン中で利用されることができる。効率の高い、エネルギーの有意義 な利用が行なわれるように、燃焼の前に付加的に酸素（空気）および可燃物が廃 ガスに供給されるのが有利である。しかしまた酸化可能な成分を触媒的に燃焼さ せることもできる。

本発明による有利な実施態様の場合、廃ガスは最後の吸収段階の後、まず対向流 で酸化廃ガスと一緒に加熱され、引続き、有機廃棄物が負荷されているプロセス 廃水で飽和される。この場合廃水はプロセスからの廃熱を用いて蒸発させること ができる。この方法でプロセス廃水の一部はエネルギー的に特に好適な方法で無 害化させることができる。

本発明による方法を用いた場合には、意外なことに簡単な方法で、酸素含有ガス を用いて運転される酸化プロセスからの廃ガスの完全な浄化を達成することがで き、この場合廃ガス中に含有されるエネルギー（熱的、物質的、および機械的） は十分に回収されることができる。

図面の簡単な説明 本発明は実施例ならびに図面に基づき次に詳説される。この場合、装置の略図と して 図１は、本発明による廃ガス浄化装置を示し、図２は、後に接続されたエネルギ ー回収装置を示し、図３は、図１と同様の任意の廃ガス浄化装置を示す。

図１および図２に記載された物質流１００〜２４２（０印で囲まれた）は表１に まとめた。表２にはエネルギー流２００〜２３２（図中で０印で囲まれた）を対 照表にまとめた。

本発明を実施するための最良の方法 例１ ドイツ連邦共和国特許第３０４４６１７号明細番（Ｃ２）に相応して、２５０． ０００年間トンの容量を有する、中間生成物としてＤＭＴからテレフタル酸（Ｔ ＰＡ）を製造する装置中で、酸化からの廃ガス約９３．０００＆ｇ／ｈが発生し 、この廃ガスは廃ガス調製の際に図１および２に応じて浄化される。

この場合、酸化廃ガスの他に次の物質流が全プロセスから取り出される： 物質流１０８、　主にｐ−ＴＥを含有する粗製エステル蒸留からの留分； 物質流１１４、　主にＢＭＥを含有する所謂Ｂ−エステル後処理からの留分； 物質流１８４、　有機廃棄物が負荷されたプロセス廃水； エネルギー流２２２、　加水分解のメタノール含有頭頂生成物から蒸留法により 取得され るジメチルエーテル（ＤＭＥ）約 ６００ｋｑ／ｈ； エネルギー流２２４、　残留物後処理からの可燃性液状残留物的８５８７ｎ／ｈ ： エネルギー流２２６、　天然カス約７６０＆ｇ／ｈ０１５８℃の温度、７パール の圧力を用いたｐ−Ｘ酸化から生じ、かつ表１による物質で飽和された廃ガス流 １００は、熱交換器２を介して、排出される廃ガス流１２８とほとんど同じ圧力 で、１２０℃の温度に冷却される（図１）。

引続き、価値のある生成物の残留する高沸点成分および部分的に中沸点の成分お よび水を更に冷却しかつ凝縮させるため、冷却された廃ガス流１０１は、負荷物 質の同時に主に凝縮された高沸点成分と一緒に冷却水を用いて運転される凝縮器 ４に供給される。

生じる液相１０２は４０℃の温度で凝縮器４から取り出され、かつ分離器（図示 されていない）中に放圧される。

凝縮器４で発生する廃ガス混合物１０４は４０℃の温度で、ｐ−Ｘｌ、２５重量 ％、メタノール０．１６重量％および低沸点物質０．１７重量％の負荷を有し、 ｐ−キジロールを回収するため、２段階の吸収洗浄塔３の第１の吸収段階の塔底 部に供給される。

ｐ−ＴＥ留分１０８は、全プロセス中で粗製エステルの蒸留による分離から発生 し、酸化へ返送されるｐ−ＴＥ留分から、１４０℃の温度で取り出され（図示さ れていない）、圧力上昇ポンプ６を用いて７バールの圧力にもたらされ、凝縮物 を用いて運転される冷却器８を介して１００℃の温度に冷却され、溶剤１１０と して２段階の吸収洗浄塔３の第１の吸着段階の頭頂部で、貫流する廃ガス混合物 １０４を洗浄するため対向流で装入される。

第１の吸着段階の頭頂部で６０℃の温度で発生するキンロールの少ない、ｐ−Ｔ Ｅを増量された廃ガス混合物は直接第２段階の塔底部中に溢流する。この第２段 階で廃ガス流はｐ−ＴＥの回収のため洗浄され、かつ更に冷却される。

ＢＭＥ留分１１４は全プロセス中で、主にｐ−ＴＥ、ＢＭＥ、ＴＡＥならびにメ タノールからなる所謂Ｂ−エステル留分の１！留法による分離に由来する。Ｂ− エステル留分は粗製エステル精留の頭頂部で発生する、主ｉ：　ｐ　−Ｔ　Ｅか らなる留分から取得される。ＢＭＥ留分１１４は１０４℃の温度を有し、圧力上 昇ポンプ１０を用いて７バールの圧力にもたらされ、２段階の吸収洗浄塔３の第 ２段階の、回転ポンプ９を用いて運転される外部冷却循環路の中へ供給され、か つ第２段階の塔底部で生じる液相１１２と４６℃の温度で混合され、この場合４ ６．５℃の温度（物質流１１６）が生じる。引続き、循環する、主にＢＭＥとｐ −ＴＥとからなる吸収剤は、冷水を用いて運転される冷却器１１を介して２５℃ の温度に冷却され、冷却剤および溶剤１１８として対向流で、貫流する廃ガス混 合物１０４の価値のある生成物を更に冷却しかつ凝縮させるため、第２段階の頭 頂部で洗浄のために供給される第２段階の塔底部で捕集された、主にｐ−ＴＥと 部分的にメタノールおよびＢＭＥとからなる回収された価値のある生成物を有す る溶剤は、僅かな含分で自由な流出の場合に第１の吸収段階中に溢流し、かつ塔 底部で生じるｐ−Ｘ含有−ｐ−ＴＥ留分１０６と一緒に２段階の吸収塔３から４ ８℃の温度で取り出され、全プロセスの酸化に返送されるべきｐ−ＴＥ留分のた めの貯蔵タンクの中へ放圧される。

２段階の吸収洗浄塔３の頭頂部で発生する廃ガス混合物１２０は、２６℃の温度 ならびにメタノール０．１２重量％および低沸点物質０．１４重量％の負荷を有 し、メタノールの回収のため吸収塔１３の塔底部に供給される。

４０℃の温度を有するメタノールの少ないプロセス廃水１８４は圧力上昇ポンプ １５を用いて７バールの圧力にもたらされ、冷水を用いて運転される冷却器１７ を介して１５℃の温度に冷却され、溶剤１２６として、貫流する廃ガス混合物１ ２０を対向流で洗浄するため、吸収塔１３の頭頂部で装入される。

塔底部で２０℃の温度で生じるメタノール−水−混合液１２２は分離器（図示さ れていない）内に放圧される。

吸収塔１３の頭頂部で１５℃の温度で発生し、および価値のある生成物を除去し た、低沸点物質０，２８重量％の残留負荷を有する廃ガス混合物１２８は廃ガス 流１００の放熱によって熱交換器２を介して対向流で１３１℃の温度に（物質流 １３０）予熱され、引続き後燃焼に必要な空気酸素２４２と一緒に後接続された 熱交換器４８（図２）を介して、排出されるべき、かつ無害化された煙道ガス流 ２３６と一緒に対向流で３４０℃の温度に（物質流２３０）加熱される。加熱さ れた廃ガス２３０は燃焼室５０内で、圧力下に発生する蒸気状および液体状の、 ジメチルエーテル（ＤＭＥ）（エネルギー流２２２）とプロセスからのＤＭＴ− 残留物（エネルギー流２２４）とからなる残留物の形の燃料を、付加燃料として の天然ガス（エネルギー流２２６）と−緒に供給しながら、７バールの圧力およ び１０００℃の温度で廃ガス流１３０中に含まれる燃焼熱の利用下に焼き尽くさ れるかまたは燃焼されるその際に生じる煙道ガス２３２は熱交換器５２を介し、 熱坦体を加熱するか、および／またはプロセス中に必要とされる高圧蒸気を製造 することによって、６５０℃の温度に冷却しく物質流２３４）、および熱ガス減 圧タービン５４上に供給される。

タービン５４の中では１．０５バールの圧力へと煙道ガスの減圧が行なわれ、同 時に３８０℃の温度への冷却が行なわれる。

この場合に生じる機械エネルギーは直接、運転エネルギーとして同軸上で回転す るエアーコンプレッサー５６に引き渡され、このエアーコンプレッサーは９バー ルの圧力および１１５℃の温度を用いた酸化のため、空気流１５０を生じさせ、 同時に発生した廃ガス混合物１３０の後燃焼のため７バールの圧力下に７５℃の 温度で空気酸素２４２を発生させる。

エアーコンプレッサー駆動中の中間冷却の場合に冷水を用いて運転される冷却器 ２７を通して生じる水１５２は、排出される。

熱ガスタービン５４からの減圧された冷却された煙道ガス２３６は廃熱を更に使 用するため熱交換器４８を介して後燃焼のために特定されたガス流２２８と一緒 に対向流で１６５℃の温度に冷却され、かつ大気中に放出される。

表１、物質流２３８に見るとおり、浄化された廃ガスは実際に有機含分およびＣ Ｏをもはや含有せず、および懸念なく放出されてよい。

廃ガス浄化のため、表２によれば総じて電気エネルギー１０ｋＷおよび燃料１８ ．８１ＭＷが必要とされる（エネルギー流２０２．２０６．２０８．２１２．２ ２２〜２２６）。対向手段で蒸気製造のため１１．１ＭＷおよび酸化剤−給気− 圧縮のため８６７２ＭＷが使用される（物質流２０４．２２８および２３０）。

図１および２による装置の最終量は、廃ガスからの９８０　ｋＷの正味エネルギ ー回収を生じる。

従来の三段階からなる凝縮および活性炭吸収を用いた廃ガス浄化は、属する後加 工段階なしで、著しく劣悪の廃ガス浄化作用の場合に１８５２ＭＷの正味エネル ギー消費を必要とする。従って、本発明による方法は良好な浄化の他に約２．８ ＭＷのエネルギー節約を可能にする。

例２ 図３には、概括的に図１に示された装置に相応する任意の廃ガス浄化が表わされ ている。冷却器４内で負荷物質の部分凝縮後、まずｐ−ＴＥとＢＭＥとからなる 混合物を有する洗浄塔３Ａ内でなお溶解されているｐ−Ｘが除去される。第２の 脱着３Ｂでは、メタノール１３４を用いて廃ガス流中に溶解されたＢＭＥおよび ｐ−ＴＥが洗浄される。最後に洗浄塔１８内で廃ガス中に溶解されたメタノール が水を用いて洗浄除去される。

略記 ＤＭＥ　−ジメチルエーテル ＤＭＩ　−ジメチルイソフタレート ＤＭＯ−ジメチルオルトフタレート ＤＭＴ　−ジメチルテレフタレート ＭＭＴ　−モノメチルテレフタレート ｐ−ＴＡ　−バラ−トルイル酸 ｐ−ＴＥ　−バラ−トルイル酸−メチルエステル（ｐＴ−エステル） ｐ−Ｘ　−バラ−キジロール ＴＰＡ　−テレフタル酸 ＴＡＥ　−テレフタルアルデヒド酸−メチルエステル ＢＭＥ　−安息香酸メチルエステル 高沸点物質とは上記の物質よりも高い沸点を有する詳説されていない有機物質で ある。

国際調査報告 国際調査報告 フロントページの続き （７２）発明者　シェーンゲン、アンドンドイツ連邦共和国　Ｄ−５８１０ヴイ ッテンイン　デン　エスペルン　９ （７２）発明者　シュレーダー、ヨハンーハインリッヒドイツ連邦共和国　Ｄ　 −４６００ドルトムント　オルトリ　６ （７２）発明者　ポルジエン、イエルクドイツ連邦共和国　Ｄ　−５１６０デュ ーレンメルツェニツヒャー　シュトラーセ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．キシロールの空気酸化に由来し、５〜５０バールの圧力下にあり、脂肪族物 質および／または芳香族物質を負荷している廃ガスを廃ガス洗浄によって浄化す る方法において、洗浄除去すべき物質を圧力下にエステルまたはエステル混合物 を用いた吸収によって除去し、この場合エステルもしくはエステル混合物が洗浄 除去すべき物質よりも高い沸点を有することを特徴とする、酸化廃ガスの浄化法 。 ２．浄化すべき廃ガスが殊にキシロールを洗浄除去すべき物質として含有する、 請求の範囲１記載の方法３．吸収に使用された、エステル／エステル混合物が、 反応工程に後続した反応段階から生じる、請求の範囲１または２記載の方法。 ４．エステルとしてパラ−トルイル酸−メチルエステル（ｐ−ＴＥ）、またはｐ −ＴＥと安息香酸メチルエステル（ＢＭＥ）とからなる混合物を使用する、請求 の範囲１から３のいずれか１項記載の方法。 ５．廃ガスを、廃ガス中に溶解した有機物質を冷却しかつ部分的に凝縮した後に 第１の吸収段階でｐ−ＴＥまたはｐ−ＴＥ／ＢＭＥ混合物を用いて、第２の吸収 段階でＢＭＥまたはメタノールを用いて、および第３の吸収段階で水を用いて浄 化する、請求の範囲１から４のいずれか１項記載の方法。 ６．洗浄水として最後の吸収段階で有機廃棄物を負荷した廃水を使用する、請求 の範囲５記載の方法。 ７．吸収により浄化された廃ガス流を、場合によっては中間加熱後、低沸点有機 廃棄生成物を含有するプロセス廃水で飽和する、請求の範囲１から６までのいず れか１項記載の方法。 ８．吸収による浄化後、なお廃ガス中に存在する酸化可能な物質を圧力下に燃焼 させ、かつ煙道ガスをエネルギーの製造のため減圧タービン内で使用する、請求 の範囲１から７までのいずれか１項記載の方法９．燃焼の前に廃ガスに付加的に 酸素および燃焼可能な生成物を供給する、請求の範囲８記載の方法。