JPS6036439A - テレフタル酸の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はテレフタル酸（以下、ＴＰＡと言う）の製法に
関するものでおり、詳しくは、４Ｉに、透過量が良好な
ＴＰＡの製法に１ν・１するものである。

ＴＰＡはポリエステルの原料として亜要な原料であるが
、その製法としてけニブ的には通常、ソノ殆πトカハラ
キシレンをコバルト、マンガン及び臭素より々る触媒の
存在下、酢酸溶銃中で空気にて液相酸化する所謂、ＳＤ
法により製造されている。しかし、このＳＤ法により製
造されたＴＰＡは例えは、赫に維又はフィルム用などの
商業的に供されるポリエステルを製造するための原料と
しては純度的に不適切である。すなわち、１９Ｄ法によ
り製造されたＴＰＡ、を精製することなく、そのままポ
リエステルの原料として（Ｕ・用した場合には、商業的
に満足できる色調を有するポリエステルは得らｈない。

ポリエステルを製造する場合、原料ＴＰＡ中に含有され
るどのような不純物がポリエステルの色調に対して、ど
のような影暫を与えるのがは明確には判っていなりが、
経験的にＴＰＡの品質は、主に、中間体の一つであるグ
ーカルボキシベンズアルデヒドＣ以下、４ｔＣＢＡと菖
う）の含有量とＴＰＡ自身の透過率によシ決定されてい
る、そして１重合技術の進んた現在においても、目標と
するポリエステルの品質によっても戴なるが、原料’ｌ
’ＦＡとしては通常、工業的にはりＯＥＡ含有曾が！θ
θ卿以下であり、赤をｌ〆透パ・ｉ率（Ｔ３ｈｏ　）が
／ｊ％以上のものが要求されている、 そのため、従来、ＳＤ法により製造された粗ＴＰＡは再
ひ、別の精製プラントにより精製したのち、ポリエステ
ルの原料として用いていた。

その精製法とし、てけ例えば、粗ＴＰＡをメタノールに
よりエステル化し１次すて、これをイ箔製する方法、又
は、粗ＴＰＡを水溶媒中でパラジウム触媒の存在下、高
温晶圧下で溶角９し、て還元精製する方法がある。

また、近年、別の独立したｌｔ’ｉ’＋製プラント全プ
ラントとなく、ＳＤ法の反応条件及び反応プロセスを改
良することにより、７つのプラントで）し 直接、ポリエステルの原料としてそのまま使用できる高
純度のＴＰＡＬ０Ｄ製布法も採用されている。例えば、
ＳＤ法に従って特定の条件でパラキシレンを酸化して得
たＴＰＡを含冶する反応混合物を酸化反応の温度よ如も
低源で追酸化することにより、又は低温で追酸化し、に
のち史に。

高温で再追酸化することにより高純度ＴＰＡを得る方法
が知らり、ている。この方法の場合、上比 述の別に精製プラントを必要とする方法に虹べて極めて
低コストで高純度のＴＰＡを得ることができる。そして
、この方法で得られるＴＰＡは、通常、４ｔＯＢＡ含有
量が５ｏｏｐｒｐａＪＪ下で、し７かも、透過率（Ｔａ
２Ｏ）が？！チ以上であれば。

ても％現在のポリエステルの重合技術レベルから凭ると
、ポリエステルの品質には殆〃ど影響の出ない範囲のも
のである。

通常、この糎のＴＰＡの場合、ポリエステルつても差［
７支え々いが、従来のＴＰＡの製造技術でけ、透過ホの
商いものを得ようとすると必然的にりＣＢｋ含有分のか
なり低いものを製造せさるをイ４１なかった。璧するに
、グＯＢＡ含有ｊ１’ｊ’としては差し支えない範囲で
あっても、透３Ｎ４率を改善するために必要以上に４ｔ
ＯＢＡ含有量のイノ（いＴＰＡを製造する必要があった
のである。

′！Ｐた１、中９造り、ようとするＴＰＡＯ品ガは通常
。

、ｌＸ応器内の７１１１留時間、触媒使用預−１反応温
度なとの＋′ｌＦｉ化反りち条件と追酸化又は再追酸化
の条件を選定することによ如調節できるが、一般的に（
ｔＯＢＡ含有量の低いＴＰＡを製造する場合には、酸化
反応時における酢酸溶妙の燃焼による損失量が多くなり
、ＴＰＡの５ＪＭ造コストが高くなる傾向にある。した
がって、もし、ＴＰＡの透過率を従来技術以外の簡単な
方法で改善できるとしたら、　４ｔＯＢＡ含有景をＳ−
在、商業的に取引きされているレベルよりも引き上ける
ことができ、より低コストで故純度ＴＰＡを製造すると
とができる。

本発明省等は上記笑情に鑑み、透過率の特に優ｆまたＴ
ＰＡを製造する方法について種々検討した結果、特定の
方法にて反応系気相部の酸素分圧を萬めて酸化反応を央
’Ｑｊ　”ることにより、透過率の良好ｆｘＴＰＡを含
有する反応混合物が得られ、とｈを追酸化鉋理Ｕ、た場
合には、グＣＢＡ含有＃がた七え、Ｊ′θθ朋以上であ
っても。

透過率（Ｔｓ４ｏ　）が目標とするｌ！饅以上のものが
得られ、し≠・も、このＴＰＡを用いて直接。

ポリエステルを製造した場合でも、色町の優れたポリマ
ーが得られること、また、ＱＯＢＡ含重重が従来レベル
と同じく、例えば１．２θθ〜殊グレード用の超高純度
品も製、ｉ７ｉ　”Ｊ能なことを見い出し、本発明を５
ヒ成するに至った。

すなわち、本発明の要旨は、パラキシレンを酢ｒ９浴媒
中、コバルト、マンガン及び臭素を含有する触奴の存在
下、空気により液相酸化し連除去し２て得た酸化排ガス
を二つの流れに分岐させ、一方は系外に放出し７．他方
は反尾・器の徹相部に連続的に循環供給し、かつ系外に
放出される流ノ］に対する反応器に循環されるη［ねの
容耐比をθ、３以」：に設定し、反応圧力を該循環供給
２行なわない」揚台の圧力よりもｔ、きめることを特徴
と−ＪるＴ　Ｐ　Ａの製法に存す乙、以下、本発明をｄ
ト細にｉ３７明゛トる。

本発明で対象となるＴＰＡの製法としては。

パラキシレンを酢酸溶媒中、コバルト、マンガン及び臭
素を含有する触媒の存在下で酸素含有ガスにまり液相酸
化し連続的にＴＰＡを製造する方法であハば、どのよう
な方法でも差し、支えない。また、製造しようとするＴ
ＰＡは面接、ポリエステルの原料として使用ＩＪ能な高
純度ＴＥＡでも、更に、後の工程で鞘゛製が必吸な和Ｔ
ＰＡでもよ１．／′ｈｏ本発明を高純度ＴＰＡの製造に
適用した場合には、（ｊＯＢＡ含有Ｋｆが従来、商業的
に利用されているレベルよりも高くても透過率の優わた
高純度品を？４ｊることかでき、し、かも、＆ＣＢＡ含
有量を従来のレベルと同様にすれば、別の精製プラント
で処理しなければ位らシ１なかったような極めて昼す透
過率をイ１する超高純度品を得ることができる。寸だ、
本発明を粗ＴＰＡの製造に適用「また」ル“１合には、
それなりに透湿率の優〕また粗ＴＰＡを得ることができ
るので、粗ＴＰＡのｔｆｊ製プラントにおける負荷を少
なくすることができる。

本発明での酢酸溶媒の使用量は通常、パラキシレンに対
して、２〜＋、１ｔｉｖ倍であり、酢酸溶媒は例えば、
１０：ｌｉｉ％以下の水を含有してｂでもよい、本発明
で使用さｉする空気は若干、希釈又はｔｊ１縮されてい
てもよ〈１通常、バラキシレンにＷ対（２て、／　Ｊ’
　−ｇθ倍モル使用される、本発明で用いられる触媒は
コバルト、マンガン及び臭素を含有するものであり、こ
れらの具体例としては、例えば、酢酸コバルト、ナフテ
ン酸コバル）、ＪＨＥコバルトなどのコバルト化合物、
酢自・ンマンガン、ナフテン酸マンガン、臭化マンガン
などのマンガン化合物、又は、臭化水素、臭化ナトリウ
ム、臭化コバルト、臭化マンガンなどの臭素化合物が誉
げられる。コバルト化合物の使用量は通常５溶傳に苅し
て、コバルトとして１００〜３θｏｏｐＩｘＩ、好まし
くは／！θ〜コθθθ［稈である６捷た、マンガン化合
物の使用ｔ＋４１−Ｊ通常、コバルトに対する原子比と
してθ、θ夕〜コであり、臭素化合物の使用量は通常。

コバルトに対する原子比としてコ〜ｊである。

更に、本発明ではコバルト、マンガン及び臭素以外の触
妓成分を含有していても差し支えな−、。

本発明における酸化反応の温度は通常、／♂θ〜、２３
θ℃、好ましくけ７９０〜２２０℃であり、圧力は少な
くとも反応温度にて群合物が液相を保持できる圧力以上
で通常、ｒ〜夕ｏ　ｌｃｇ　７ｃＪＧである。また、反
応時間は装置の大きさ等によシ選なるが１通常、３０〜
／とθ分程四である。反応系内の水分濃度は；ｌ！＋常
、ｊ−認θ爪量係、好ましくは７〜／グ重掃チであり、
この水分濃度の調節は常法に従って、反応器より揮発し
たガスを凝縮して得らルる訣縮還ｖＩＬ液の一部を系外
にパージすることにより行なうことができる。

本発明で用いる反応器は通常、撹拌槽タイプのものであ
り、頂部に還流冷却器と下部にを気供給口が設けられて
いる。そし−〇、下部よシ供給した空気に酸化反応に第
１」用さり、た稜、多量の酢酸蒸気を同伴して反応器よ
り抜き出され、次いで、還流−令却器にて酢酸を凝縮分
離した後。

酸化排ガスとして排出される。、凝縮液は反応器に還流
さｈ、必袋に応じて、反応系内の水分濃酢酸溶ハ１の蒸
発熱によってｆｌｉ制御さｈる。酢酸の蒸発匍゛の調節
は具体的には、供給する空気の量又は反応圧力を変化さ
せることによシ実施されるが１本発明の酸化反応を工業
的に実施する場合、爆発＋ｎ＋界の而から酸化排ガス中
酸素＃度がと各ＩＭ’褒以下、好まｔ、＝　＜　１′λ
〜２容景チになるように、供給する空気の肯を調節する
必要があるため１反応系気相部の酸素分圧を１１６める
ために反応圧力を高くすわばヒートバランスが崩れて反
応得度が上昇してしまう。

本発明によれば、反応器から排出婆れた酸化ｔ、ｊ＋カ
スの１１す定１ｒｔＴｈ反応益の液］１」部に循環し１
反応ハニカｆ、高めることにより反応系気相部の酸素分
圧ケ酸化υトガスを循環しないときに比較して一１″Ｊ
めることがｈＪ’　Ｉｊｉ？であシ、循環ガス−を調節
することにより、他の反応榮件に重大な影響を及はさす
に故旧温度を調節することができる。反応圧力は、通常
、酸化排ガスを循環しない場合に比較し７て、７．３倍
以上、好ましくけん５〜３倍の酸素分圧に？ＪＭ節され
、酸化排ガスの反応系への循環量は、後述のとおわ調整
される。所定の反応ｆＩＡ度にて空気により酸化ル一応
を実施する場合、酸化排ガス中の酸素斜度が設定される
と。

必然的に反応圧力及び反応系気相部の酸素分圧が決定さ
れるが、本発明ではこの際に決定される酸素分圧をよシ
高めることが目的であり、その結果、特に、透過率の優
れたＴＰＡが得られるものである。

反応器より抜き出したガスには酢酸、酢酸メチル等の凝
縮性成分が含有されておρ、とわらを凝縮除去して得た
酸化排ガスは系外に放出される流れと反応器に循環され
る０１ξれの二つに分岐される。本発明においては、糸
外に放出される流れに対する反応器に循環される流れの
容景比は０．３以上、好筆しくはθ、ｊ〜３に設定され
る。

系外に放出される流れは、必要に応じて史に凝縮性成分
を凝縮除去したのち糸外に放出し、てもよ〈、甘だ反応
器に循環さｈる流れも要すわば凝縮した成分を分離した
のち反応器に供給してもよい、、酸化排ガスの循環量が
前記範囲外であると、反応系内の酸素分圧を十分に上昇
させることができず、透過率の良好なＴＰＡを得ること
はできない。循環する酸化排ガスは通常、酢酸を凝縮除
去した俵の高い圧力を有するガスが望ましい。もし、こ
のガスが′ｈζ圧まで圧力似下している場合には１反応
器へガスを供給するために、再度、高圧にする必りがあ
り工業的に好１しくない。この循環ガスの供給部は反応
器の液相部であり、液相部の液面から２割の位置よりも
軟い位置が好ましい。なお１本発すｊにおいて１ＱｉＪ
記ガスを練応器の気４４１１部に供給した場合には、不
発ＱＩＪで期待する効果は得らｆｌ、−ｆ、また、待シ
（と前り己自ン化拶［ガスとを予め、？Ｊ！合した後。

この７１＋’合ガスを１ｉＮｒＬ器に供給し′／ｃ場合
には、爆発の危威性があり、現実問題として工業的なプ
ロセスでは採用不可能である。この酸化排ガスを循環さ
せるだめの方法としては１通常、循環するガス自身が反
応器内の圧力とほぼ同じ程度の高し圧力を持ってｂるの
で、循環用のブロワ−により簡単に循環させることがで
きる。

このように１本発明では酸化ガスとして空気を用いて、
酸化排ガス中の酸素磁度が所定濃度となるようにして酸
化反応を行なった場合、酸化排ガスの一部を反応器に循
環することによって５反応源度を一定に保ちながら、し
かも１反応圧力を上昇させることができる。そのため、
反応系気相部の酸素分圧を上昇させることができ、その
結果、特に、透過率の優りたＴＰＡを容易に製造し得る
。

本発明において、上述の酸化反応を終了した反応混合物
は次いで、晶相処理を行なってもよしが、その対象とす
るプロセスに応じて、引き続き、適宜の処理を施した薮
、晶析列理を行なう。例えば１反発部合物を低温追酸化
処理する方法、又は、低温追酸化処理し、更に、高温追
酸化処理する方法などの公知の処理技術を適用すること
ができる。

但温追酸化処理は通常、反応混合物を引き続き、最初の
酸化反応の温１ｆ１よりも！〜３θ℃低い温度にて、当
初の酸化ガス供給％の／／／θ〜／／／θＯθの酸化ガ
スによシ追酸化される。追酸化の処理時間は通常、５〜
７．２０分程度である。

また、追酸化処理に供される反応混合物は通常、ｌし初
の酸化反応で供給したバラキシレンの９．３〕ＫＮ係以
上がＴＰＡに変化し７ているものが望まし７い。

更に−４１！、’Ｉｆ＋Ａ　３１Ｊｊ酸化に続いて面瀞
追、酸化する場合は、通常、ｉ］を合物を、２／ｌ／θ
〜、２と０℃の温度に昇１１１ｊ１．シ、当初の酸化ガ
ス供給扉の／／夕〜／／３θθのｔＰ化ガスにより再追
酸化される。この円ｊ１ツ酸什の列Ｊｊ−１！　ｌ時間
は通常、ｔ〜／２θ分４＋６１ｊｙである。

酸化反応を終了した？］１合物はｌｈ法に従って。

晶セ１した後、次いで、胡出し／でＴＰＡの結晶をθ・
す゛、・、′１．ｈ：、！ｉｉ′５をすることにより、
透過率のすぐ′ｈたＴ　１）　Ａをイ（Ｊることができ
る。

以に１本ウつ明＆Ｃよハ、げ、透過率の筺いＴＰＡを得
ることができるので、水弁５明をポリエステルの原料と
して使用可能庁高純度Ｔ　Ｐ　Ａの製造法に適用し７た
場合には、特に顕著な効果が発揮される。従来レベルと
同様な透過塾をイ１＋るＴＰ　、Ａを製造する場合には
、りＣＢＡ含翁Ｊけが若干晶〈力っでも差し支え４・〈
、そのため、　ｒ￥＆化反応の条件を緩和することがで
きるので、ＴＰＡの製造工程における酢酸溶媒の燃焼Ｊ
ｊ］失餡を低くすることができる。甘た、ＩＮ　（ヒ反
応条件を緩和することなく、本発明をｌｉＪ用し、たＪ
７，１．合には。

極めて高い透通率を不する溜筒純度Ｔ　ｉ’　Ａを得る
こともできる。しまたがって５本発明は工業的に極めて
意義のあるものであり、その経営的効果は多大である。

次に、本発明を実施例により更に詳細に紐明するが、本
発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に画定され
るものではない。

々訃、吹施例中、「部ｊとあるのに「１用量部」を表わ
す。

実Ｊ４：ｌ＋　ｌ夕１１／〜Ｚ及び比較例／〜２（グＯ
ＢＡ含有量約／θθθ１４ｎのＴＰＡを製造し７ようと
する場合）還流冷却装置ｐｌ？（１１、撹拌梯、加熱装
置゛、溶媒及びバラキシレン供に１ライン（３）％空気
ψ人ライン（４）１反応スラリー抜出ライン（５）、還
流液抜出ライン（８）及び酸化排ガスを反応器にリサイ
クルするためのブローワー（２）とりザイクルライン（
７）を俯え／ｒチタン製の耐圧主６′ン化反応器（９）
・・・・・・・第１図参照；還流冷却装置、撹拌様、加
熱装置４、空気枦入１」及び反応スラリーの送入口と抜
出口全仏え／（チタン製のｉｉ＋を圧迫ｒり化故応器；
還流冷却装置ｉ’＋′、　４Ｉｆ　４’ｌ’装イ肯１及
Ｕ・反応スラリーの送入口と抜出口を１１１ｂえた冷却
晶彷器よりなる連続反応装置を用いて反応を行なった、 主＋ｉｉ！′化反応器のライン（３）よりバラキシレン
／都、水汐チを會む酸ｌ酸り、６部、酢酸コバルト（り
水ヰ１１物）０．００７４部、６１ｍマンガン（り水、
（１ｊ物）θ、θθグク部及び臭化水素酸（り７饅水溶
７代）θ、００１−　’Ｉ　！ｊＩＳからなる街合物ｔ
、ｇ　／　を部／　ｈ　ｒ　。

（注：イニ１込み触媒量より反応系中の各触媒成分の濃
度を計算＋ると、Ｃ０３θθＩＩＩξ　ん１１〕３θθ
解、ＢＢｌ−９０Ｑｐｆとなる）を供給し、ライン（４
）より酸化ガスとして空気を酸化排ガス中の酸素め２度
がｌ　ｖｏｌ　％となるように０ｔＫｆ３　［７、還ン
ノｂ；　？貨Ｎｉ　ｇ　Ｂｌ　（１１からの酸化初ガス
をライン（６）よりノく−ジするとともに、第１表に示
す割合の酸化１１［ガス命ブロワ−（２）によりラーｒ
ン（７）を経て主酸化反応器に循環することにより反応
器内の圧力金弟１表に示す圧力とし、また、ライン（８
）より還υｆｔ、Ｖｆｋ／、’部／ｈｒを抜き出し反応
、系内の水分敬度全約７θ係にコントロールし、滞留時
１ｉｊｊ　９部分、反応源ｋ【７９０℃にてバラキシレ
ンの主酸化を行なった。

次いで、主醇化反応器よりライン（Ｅ５）を１（ｉ］Ｌ
−て反応スラリーを抜き出し、このスラリーを追酸化反
応器に連続的に送り、温度／と３℃、圧力１０んｇ／ｅ
ｊｌ　’）　、滞留時間３θ分の条件下、酸化排ガス中
の酸素碗度が乙各：ｂｉ襲と々るように空気を供給し追
酸化を行なりプこ。

追醇化俵の反応スラリーは引き続き、冷却晶析器に送り
晶析した後、固赦分離し、次いで。

回収した結晶を酢酸にて懸洗処理して再び固液分離し、
乾燥することによりＴＰＡ結晶を得た。

このよう々連続酸化反応をＪｇ時間１行なった移・、得
らｈたＴＰＡ結晶の透鍋率（Ｔ、４゜）及びｇｃＢＡ含
４１含金１景するとともに、とのＴＰＡ結晶を用いてポ
リエステルを製造した場合にイｕられるポリマーの色ｖ
４（ｂ値）を測定し。

′？ｆた、このＴＰＡの製造時における酢酸溶媒の燃焼
量を引ＩＪ定し、各々の結果を第１衣に示寸、注１）酸
化排ガスの循環量 系外にパージする酸化排ガス量に対し。

非凝縮性成分を基準とした循環ガスｌの容量割合を示す
。

注２）ＴＰＡの透過率 、２Ｎ−ＫＯＨ水溶液！θゴにＴＰＡ７．、ｔｆを溶解
したときの３グθｍμ、光路長／θ鮎での透過率を示す
。

注３）酢酸量ｋ１１１．の燃焼量 各酸化反応器からの酸化排ガス中に含まノするａＯ及び
ａＯ３の量を分析し、この値より燃焼した酢酸量をめ、
比較例／の方法における燃焼量を基準（／、０　）とし
て、これに対する相対値で示す、 注４）ポリマー色調（ｂ値） ＴＰＡを公知法に従って、エチレングリコールとｉＣ，
Ｉ接、エステル化ｌ１次いで１重合し７て得られたポリ
マーについて１色差計（東京電位工業製、曲標ＭＯＤＥ
ｉＬ　ＴＣ−４ｊ型）を用いてｂ値を測定［７た結果を
示す。

を表わし、数値が小さい方が色相が良好である。

第１表より、同一条件において酸化排ガスの向上するこ
とが判る。例オば、比較例／では酸化排ガスの循環を行
々わずに主酸化反応を行ない、透過率２タチ、りＣＢＡ
含有童９オθｐ−と１うＴＰＡが得らｈている。そして
、このＴＰＡを用いてポリエステルを製造し７た場合の
ポリマーのｂ値はと、Ｏであるので、このＴＰＡは画業
レベルから見ると直接、ポリエステルの原料として用い
るには不適当であ゛す、更に、梢製を必吸とするもので
ある。し〃・し、実施例／では比較例／の方法と同様力
方法で、酸化排ガスの一部を反応糸に循環し、反応圧力
を約−〇−高めただけであるが、得られるＴＰＡの品質
はりＯＢＡ含有量はｌ０ｉｔθｐｐｍとほぼ同しベノ嘘
あるにも拘らず、透過率は？♂チと著しく改善さｈてｂ
７−、更に、とのＴＰＡを用いてポリエステルを製３７
；　Ｌ、、ブζ場合のポリマーｂ値もグ、とと非常にａ
好である。このポリマーｂ　（＋白がり、／と言う１１
：Ｉ−け、籾、在２例えば、繊細用のポリエステルと（
７て商業的に利用さ〕１ているポリマーの色相と同程Ｕ
Ｊ゛のものであるので、実施例／の堵７合、得られるＴ
ＰＡのグＯＢＡ宮有量は高いが、１０．接、ホＩＪニス
デルの原料として使用できるものである。し７たがって
１本発明では粗ＴＰＡの製造プロセス全回−粂件におい
て、高刹ｊ　＃Ｔ　Ｐ　Ａ　（１）製糸プロセスに代え
ることができるものであり。

この工昂的イ１（１０ｉ白は極めて太きｂものである。

実施例Δ及び比較例３（同前） 触媒成分ノ２ｙ度をＯｏ＝、２３０９９ｍ、Ｍｎ−、！
３θｐＩＪ′Ｉ、ＩＪｒ＝４’？＜７１１１”とし、主
酸化反応の温度を、２０θ紹死を第２表に示す。

実１Ｊｆｌｉ例６及び比較例グ（同前）触妙成分の濃度
を０ｏ＝３！θＩＦ、　Ｍｎ＝３ｊＯｐｐｍ。

Ｂｒ＝＃’Ｊ゛θｐ戸とし、主酸化反応の温度を７？！
℃、追酸化反応を温度／７と℃とし７たこと以外は、実
施例／の方法と同様にして反応を行なった。結果を第３
表に示す、 ／ 実加夏例７及び比較（＋ｊｉ　ｊ　（グＯＢＡ含有量約
−〇〇〇ｐＩ１１１のＴＰＡを製造しようとする場合）
触ｒ＃、　Ｉ＆分の濃ＩＷをＯｏ＝２ｊＯｐＶｍ、　Ｍ
ｎ＝、２ｊθ解、Ｂｒ　＝　、＜　９０解と各々、減少
させたこと９外は実施例／の方法と同様にして反応を行
なった。結果を８１４ダ表に示す。

第７表より１本発明の効果はりＯＢＡ含有量が一〇００
卿以上のＴＰＡを製造する場合にも発揮されることが判
る。実施例２の方法で得られるＴＰＡは透堝率がｒグ％
と若干、低く、これ全直接、ポリエステルの原料とする
ことはできないが、比較例オで得らｈるＴＰＡと比較す
ると大幅に透過絶が向上している。し、たがって。

この本発す１で？！ＩられるＴＥＡを精製プラントで処
理する場合の精製負荷は大幅に軽減されることが判る。

実施９ＩＪ／〜り入ひ比較例ｔ〜２（グＯＢＡ含有量約
、２ＺＯＰのＴＰＡを製造しようとする場合） 主酸化反応器に供給する混合物中の含水酢酸のＭ”ｉ　
月ｆＢ　／　ｈｒとし、還流液の抜き出し量を２郡／ｈ
ｒとすることにより反応系内の水分濃度を約／θチにコ
ントロ〜ルし、主酸化反応の温度をノθ！℃と〔７、追
酸化反応の温度を約７９ｒ℃とし、たこと以外は、実施
例／の方法と同４５＋ζにし、て行ｋ・つだ。結果を第
！表に示す。

とし１利用できる筒純ｊムＴＰＡを製造する場合にも介
挿されることが判る。すなわち、比軟実力でイＩＩられ
るＴＰＡは従来、開業的に尚純度ＴＰ　Ａとして扱われ
ているが、この方法に本づ＾明をηζ用し／Ｃ場合には
、ＴＰＡの込辺率がタグ係、ポリマー色相（ｂ値）がコ
、！（実施例と）と極めて高＜　ｌｆ：　：；のである
。このように、本発明ではＩＱ純度Ｔ　Ｐ　Ａの製造フ
ロセスに適用することにより、史に、超高純度のＴＰＡ
をイｊｒ　Ｚ・こともできるものであるが、勿薗、逆に
、得ようと寸７−Ｔ　Ｐ　ＡＯ品知音一厘とし、て、Ｔ
ＰＡの與迄コストを斗Ｑノることもできる。例えは、比
較例６で製３ｒｒさシ＋、７Ｔ１？Ａと同様な６ヒ、僅
の高純Ｉ肛ＴＰＡを不発ｆす」で通用した方法で得よう
とする場合には、上記の実施例コの方法で得ることがで
きる。この比ｊＩＩｙ例乙と実力和実−のデータを対比
１−ると、ＴＰＡの透溝率及びポリマー色相（ｂ値）に
ついては両者とも同一であることが判る。要するに、実
施例コではイむられるＴＰＡ中のりＣＢＡ含有量は／θ
ｊθ碧と高めが、最終的々ポリマー色相においては同一
レベルのものであり、しかも、この場合のＩ￥Ｉ三酸浴
媒の１．　ｉ　４１ｉｄ比較例ｔ　（／ｊ　）の約半分
（／、ｏ　）であり、ＴＰＡの製造コストが低いことが
明らかである。

実施例１０〜／／及び片敦例ざ〜９（同前）触媒成分の
濃度をＣｏ＝、２ｏθ１腔、Ｍｎ−ノ０θ１膠５Ｂｒ−
ごθ０−と各々、献少し２、主酸化Ｊヌ応の温度をコθ
０℃、追酸化反応の渦７１３を約７９３℃とし、更に、
追酸化を終えた反応スラリーにつき、後述する高温にシ
ーる第二の５月酸什工程？付加し、た以外は、実施例／
の方法と同様にし７て反応を行なった。

第二の追酸化処理−第一の追酸化を終えた反応スラリー
を昇圧ボンダにて、圧力乙Δｌ皓／ｉＧに昇圧し、た後
、モノチュー７型加熱＆Ｉ’ｉに通すことにより、、！
７４−１：の’ＱＡ　ＩＵに昇温し１次いで、第一の追
酸化反応器と同じタイプの反応器に供給し、温度２７タ
℃、圧力乙Δに９／ｃｒＡＧ、滞留時間ρ、ｏ７ ３θ分の条件下で、空気Ｄ１１２部／ｈｒを供給するこ
とにより実ｈ１ｕ　した。結果を第６表に示す、ｉｇ表
より、本発明の効果はバラキシレンを主酸化反応し、た
稜、低流で第一の追酸化を行々ｂ、次いで、窩温で第二
の追酸化を行なうことニヨリ、りＯＢＡ含有量約、２ざ
Ｏ購の高純度ＴＰＡを製造する場合にも、同様に発揮さ
れることが判る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例で用いた主酸化反応器を示すも
のであり、（１）は還６ｔｒ冷却装ス６゛、（２）けフ
ｏ　１７−１（３）は溶媒及びパラキシレンの供給ライ
フ、（４１は空気の尋人ライフ、（５）は反応スジ’）
−の抜出ライン、（６）は酸化排ガスのバージライン、
（７ｊは酸化排ガスのリサイクルライン、（８）は還流
液の払出ラインを示す。 出　願　人　三菱化成工業株式会社 代　理　人　弁理士　長谷用　− （は〃）７名） 易　１　図 手続補１Ｅ書（＠’ｊＦ＝）　＄渉２ 昭和ｓｑ年６月２１臼 特許庁長官為ｆｒＡ　蓉　殿 １　事件の表示　昭和ｓｇ年　ｑ！ｆ　許　願第１１１
３’１０７号２　発　明　の名称 “テレフタル酸の製法 ３　補正をする者 出願人　（ｊｔ９６）三菱化成工業株式会社（ほか　１
　名） ＆ＣＩ’　ｔ　ｇθ〜２３θＣ（Ｄ温度において、酸化
Ｊｌ＋、’Ｊｉｘ＋ｌＪ（１）ＭｌンＱ・ｉ、４１ｉＦ
−Ａｆｊ〜ｆｆ１１（＊ｇＪ−１’ｒＡｊうに、」を挿
入する。 （３）　明細書第７Ｒ第１ｊ行の「０．３以上に設定し
、反応圧力ｋＪｋｒｏ、、ｙ〜Ｓに設定し、反応圧力を
同一反応条件下で」と１１正する。 （４）明細書第１０頁第コ行り「ｌデθ〜ココ０ｃＪ２
ｒｉ、ｔｏ　〜２．２ｏ℃Ｊ　ト８Ｊ正すル・（５）明
細書第１／頁第ｇ行の「ｇ谷ＪｊＬ％以下、好ましくは
コ〜り容量％」ｔ「コ〜ｇ谷址％、好ましくはｔ〜７答
童チ」とｉ」正する。 （６）明細書第１２頁第７行の［ｌ、３倍以上」を「１
．３〜Ｓ倍」と訂正する。 （力　明細４替第１コ頁第コ行の「に調鋪」され、」の
次に「反応器気相部の凝縮性ガスに対する非凝縮性ガス
のモル比（以下イナート圧／然気圧の比率という）はｏ
、ｔ　ｓ〜３、好ましくは０７〜λに詭節され、」を仲
人する・（８）８Ａ細再書第２コ第３行の「−１１整さ
れる。」の次に「従来の方法ではイナート圧／蒸気圧の
比率はほぼ０．５前後であるが、本発明方法によれば、
これ全任意に高めることができる＠」全］中入する。 （９）明１１４１１　ｊ’＋を第／２頁第７７行のｒｏ
、３ｆ（以上」、ｊ：Ｉ’　ｏ、３〜Ｓ」と言丁正する
。 （１１：〕　明ｒ：：ｌｌｌ　、＋、ｉど１５コｏｆ１
シＪ＞　’表、ＩＡじ１頁第二表、弔−２６頁Ｉ躬３表
、第−ｇ頁第を表、２１３０頁１ニ一５表、弔、、７１
１．頁第６表全別ＡＩ（の通りＪ正す／−）・・ ↓ス　−し 特許請求の範囲 （１）バラキシレンヲ酢酸浴媒中、コバルト、マンガン
及び臭素を含有する触１１，１の存在下、空気にまり液
相酸化し連続的＋Ｃテレフタル酸全製造する方法におい
て、反応２１２号より抜き出したガスから凝縮性成分ｋ
　凝ホ１６除去して得た酸化刊ガスを二つの流れに分岐
させ、一方は系外に放出し、他方は反ｌａｌ器の液相部
に連続的に循ｉ）■供給し、かつ糸外に放出されるυ１
ムれに対する反応器に循環される流れの容Ｑ）比を０．
３〜Ｓに設定し、反応圧力を同一条件下で該循環供給を
行なわない場合の圧力よりも旨めることを特徴とするプ
レフタル酸の製法。 母　反応器気相部の酸素分圧顔、同一反応条件下で酸化
排ガスの循環供給を行なわない場合の酸素分圧の７．３
〜５倍となるように循ｆ１：１供１恰量を調節すること
を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 法。 方法。 の方法−

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）　パラキシレンを酢酸溶媒中、コバルト、マンガ
   ン及び臭素を含イラする触媒の存在下、空気により液相
   酸化し連続的にテレフタル酸を製糸する方法において、
   反応器よシ抜き出したガス７５）らＭ縮性成分を凝縮除
   去して得た酸化排ガスを二つの６１Ｃれに分岐させ、一
   方は糸りｔに放出し、他方ａ［反応器の液相部に連続的
   に循環供給し、かつ糸外に放出される流れに対する反応
   器に循環をねる流れの容量比を０．３以上に設定し１反
   応圧力を該循環供給を行々わない場合の圧力よりも高め
   ることを特徴とするテレフタル酸の製法。
2. （２）酸化反応温度が７とＱ−−３θ℃であることをｌ
   ［￥徴とする特許請求の範囲第７項記載の方法。
3. （３）酸化排ガス中の酸素濃度が２〜７容ｉ％であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。
4. （４）反応器気相部の酸素分圧を、循環供給を行なわな
   Ａ場合の酸素分圧のへ３倍以上となるように循環供給量
   を調節することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   の方法。