JPH06500459A - ゲル化系 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ゲル化系 本発明はゲル化系に関し、より詳細にはアルギネート（ａｌｇｊｎａｔｅ）およ び／またはペクテート（ｐｅｃｔａｔｅ）ゲル化系に関する。

カルシウムアルギネートゲルの使用は、食品および繊維処理業界において広まっ ている。カルシウムイオンのアルギネート溶液への計量された添加またはその逆 の操作によってゲル形成を制御することにより、歯科用成形物、成形品および構 造食品（ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ　Ｃｏｏｄ）などの種々の製品が与えられる。

文献は、従来のアルギネート加工（ａｉｇｌｎａｔｅ　ｒｅｆｏｒＩＩｌｎｇ） 技術は、３つの主要な構成材料（すなわち、アルギネート、カルシウムイオンお よび任意に金属イオン封鎖剤）間の平衡相互作用に依存していることを開示して いる。構成材料の良好な平衡は、硬化条件の範囲および多種製品の機会を与える 。

文献は、業界で“常温形成（ｃｏｌｄｆｏｒＩｉｎｇ）″技術として知られる技 術を記載しており、カルシウムアルギネートおよびカルシウムベクテートゲルは ０〜５０℃の温度範囲での製造者の技術文献では、カルシウムアルギネートゲル 形成に関与する機構は、５０℃を大きく超える温度では熱力学的に不安定である ことが報告されている。

アルギネート含有材料の造形片をカルシウムイオンと接触させることによってア ルギネートゲル化製品を製造する多くの方法が周知である。

例えば、Ｇ　Ｂ　−Ａ−１，３２８，２６３は、アルギネートを含むフルーツピ ューレのドロップを、ヨーグルト中にシミュレートされたフルーツ片のゲル化ド ロップが形成されるように、カルシウムイオン含有のヨーグルトの流れに供給で きることを教示している。

フルーツ片はＮ　Ｌ　−Ａ　−７，３０２，２７５にも記載されている。

ゲル化フルーツ片は、アルギネート含有フルーツピューレをカルシウム溶液に抽 出し、好ましくはその抽出物をカルシウム溶液中で小片にカットすることによっ て得られる。

この特許はまた、０．１〜０．５％カルシウム塩を含む水性糖シロツプ中で前記 片を７０〜１００℃まで加熱するとコアのゲル化が防止できることを記載してい る。

Ｕ　Ｓ　−Ａ　−３，６５０，７６８は、塩化カルシウムのスプレー中に抽出さ れそして片にカットされたナトリウムアルギネートと細かく切られたオニオンか ら加工オニオンリングを形成することを記載している。これらの片は、カルシウ ムイオンを含むバターでコートされ、揚げられる。

食品を製造するもう１つの方法が、Ｇ　Ｂ　−Ａ−２，１７０，０９２に記載さ れている。この方法は、一方がアルギネートを含み、他方が可溶性カルシウム塩 を含む２つ以上のスラリーを一緒にして、未ゲル化表面をカルシウムイオンに連 続的ムに造形した片をカルシウム相中に形成することから成る。

上記各方法において、カルシウムイオンと接触する製品の表面でのみ急速なゲル 化が起き、完全なゲル化は、おそらくカルシウムイオンの移行の結果として数時 間かかって始めて達成される。

Ｇ　Ｂ　−Ａ−１，５２５，１２３は、ナトリウムペクテートとカルシウムイオ ンと任意にカルシウムイオン封鎖剤の混合物から成る熱処理した系を冷却してカ ルシウムペクテートゲルを形成することを記載している。この方法では、混合物 を冷却すると製品全体に亘ってゲル化が起こる。文献によると、セルロースエー テルが、加熱に際してゲルを形成する材料の唯一の主要群であると思われるが、 それらのゲルは冷却によって再び液化する。

多くの用途にとって、周囲温度で形成でき、限界温度を超える温度まで加熱する まで実質的にゲル形成せずにかなりの時間安定であり、その限界温度を超える温 度ではゲルが製品全体に亘って急速に形成され、ゲル構造が冷却時にも保存され るゲル化系を有することが望ましい。

本発明は、熱不安定性（ｔｈｅｒｍｏｌａｂｉ　ｌｅ）カルシウムイオン封鎖剤 が系において存在し、控えめに（ｓｐａｒｌｎｇｌｙ）可溶なカルシウムイオン 源が使用され、そして封鎖剤とカルシウムイオンの量が適切に選択されると、上 記特性が、アルギネートおよび／またはペクテート並びにカルシウムイオンに基 づくゲル化系において得られるという驚くべき発見に基づいている。

“熱不安定性封鎖剤″とは、限界温度未満の温度でカルシウムイオンを強力に封 鎖し、限界温度を超える温度ではその封鎖力を少なくとも一部減少させてカルシ ウムイオンを急速に遊離させ、それによってアルギネートまたはベクテートとカ ルシウムイオンを相互作用させてゲル化を生じさせる作用をする封鎖剤をいう。

また、ゲル化時間は、糸の成分およびそれら成分の量を選択することによって調 節できるが、限界温度より高い温度ではゲル化はほとんど瞬時のできごとである こともわかった。糸がそのままに置かれる場合、ゲル化は周囲温度下で大変ゆっ くりと起こるが、本発明のゲル化系は、製品の成分が互いに混合され、使用する まで何時間にも亘って維持されることを許容する。

熱不安定性封鎖剤として、特に多価アニオンを有する封鎖剤が使用され、より好 ましくはナトリウムまたはカリウムピロホスフェートなどのホスフェートが使用 される。

ある種の天然材料は、固有の封鎖特性を有する。動物の富骨格筋ミートおよび他 のいくつかの食品は、例えばカルシウムイオン結合能を有し、従って、例えば細 かく刻んだビーフステーキやタラなどをアルギネートおよび／またはベクテート 並びにカルシウムイオンを含む配合物に加えると、必要な封鎖剤の量を減らすこ とができる。ある種の富筋ミートは大変大きい封鎖能を有し、さらに封鎖剤を加 えなくても済ませることも可能である。系に存在する封鎖剤および／または封鎖 特性を有する材料の合計量は、限界温度を超える温度まで加熱する前に系内の実 質的に全ての使用可能なカルシウムイオンを封鎖するのに必要な量以上であるこ とが必要である。

使用する封鎖剤の量は、その封鎖能に依存し、封鎖能が大きい程その使用量は少 なくて済む。しかしながら、本発明において、操作に融通性が得られるので、ミ ート含有系に封鎖剤を加えることが好ましい。

例えば、カルシウムイオン源として、カルシウムスルフェートシバイドレートを 用い、封鎖剤としてナトリウムまたはカリウムピロホスフェートを用いた水性系 において、封鎖剤は、カルシウムスルフェートシバイドレートの重量に基づいて 計算して、５〜７０ｖｔ、％、好ましくは１０〜４０ｗｔ。

％、より好ましくは約３０ｖｔ、％であることが必要である。

添加したミートを含み、カルシウムスルフェートシバイドレートと封鎖剤として のナトリウムまたはカリウムピロホスフェートを用いた系において、使用する封 鎖剤の量は、添加したミートの封鎖能によって変動するが、カルシウムスルフェ ートシバイドレートの重量に基づいて計算して、１〜５５ｗｔ、％、好ましくは １〜１５ｖｔ、％、より好ましくは約１〜４　ｗｔ、％である。

周知のように、ゲル化すべき系内のアルギネートおよび／またはベクテートの好 ましい量は系の０．２〜６　ｖｔ、％より好ましくは０．５〜２％である。アル ギネートまたはペクテートとしてナトリウムまたはカリウム塩が好ましい。

溶解度が小さいために、使用可能なカルシウムイオンの数に大きな影響を与えず に自由に加えられるジまたはトリカルシウムホスフェートおよびカルシウムスル フェートが、控えめに可溶なカルシウム塩としてあげられる。カルシウムイオン の好ましいソースはカルシウムスルフエートジハイドレートである。カルシウム 塩として加えられるカルシウムの好ましい量は、系の重量の０．２〜４％であり 、１〜２％がより好ましい。これらの量は、系中のアルギネートまたはベクテー トの量に依存する。

系中のカルシウムイオンの量は、アルギネートまたはペクテートと化学量論的に 反応するのに十分な量であることが好ましく、通常それより多い量とされる。カ ルシウムスルフエートジハイドレートでは、使用する重量は、通常、依存するア ルギネートまたはペクテートの重量の半分以上であり、少なくとも４倍まで可能 である。カルシウム塩としてカルシウムイオンを加えるための要件は、ミルクな どの富カルシウム材料（ｃａｌｃｉｕａ　ｒｉｃｈ　ＩＩａｔｅｒｉａｌ）のゲ ル化系で使用することにより、少なくとも部分的に満足され得る。

ゲル化系の重要なパラメータには、アルギネートおよび／またはペクテート、封 鎖剤およびカルシウム源の濃度およびタイプ、並びに他のイオンの有無およびｐ Ｈなどがある。これらのパラメータをホットゲル化系を調製すべく調節すること は、本発明に従ってホット形成ゲルが作れることを知れば、当業者にとって困難 なことではない。５０℃から少なくとも１３０℃までの限界温度を有するゲル化 系が、これらパラメータを適切に選択することによって調製できる。しかしなが ら、およそ１０℃（たとえば２０℃から３０℃）温度を上げることでさえ、ゲル 化形成の速度に激的な影響を与え、そのようにほんの少し温度を上げただけで少 なくとも２倍の速度となり得る。

本発明の実施に際し、好ましくは、アルギネートまたはベクテートおよび封鎖剤 は水性媒体中で混合し、カルシウムイオン源と混合する前に放置される。これは 、封鎖能のためにミートを加え、特別に封鎖剤は加えない場合に特に重要である 。

本発明のゲル化系は、テキスチャード製品（ｔｅｘｔｕｒｅｄｐｒｏｄｕｃｔ） の製造に特に有用である。

製品は、例えば、加熱ドラム乾燥機上に混合物をキャスティングしてそこで一部 加熱硬化し、ドクターブレードを用いてドラムから製品をこすり取ってリップル ド外観（ｒｉｐｐｌｅｄ　ａｐｐｅａｒａｎｃｅ）にすることによって製造でき る。

製品の完全なゲル化が継続した加熱下で起こる。加熱したモノポンプ（ｍｏｎｏ 　ｐｕｓｐ）中でゲル化製品を硬化することによって製品にテキスチャーを与え られる。材料の薄いシートを赤外線ヒーターに垂直に通し、ゲル化あるいは一部 ゲル化された製品を層状にしてそれら層を分離したままにしておくこともできる 。製品は高度にテキスチャー化（ｂｉｇｈｌｙ　ｔｅｘｔｕｒｅｄ）　している 。

本発明の基礎をなす機構はわかっていない。

使用する封鎖剤の量は、同じような硬化時間を有する常温硬化系に従来使用され る量より多い。そのようなレベルの封鎖剤を使用すると、反応動力学は、低温で は封鎖反応の速度が、アルギネートまたはペクテートとカルシウムの反応の速度 よりずっと大きく、従ってゲル化が防止されるようになることが考えられる。

高い温度では、前記反応の速度は逆になり、封鎖から解放されているかあるいは 封鎖されなかった使用可能なカルシウムイオンがアルギネートまたはベクテート と優位に反応する。

あるいは、封鎖剤は、加熱に際して、化学変化を起こし、その結果封鎖能の低下 をまねくことも考えられる。文献により、テトラナトリウムおよびテトラカリウ ムピロホスフェートは加熱に際してそれぞれトリナトリウムおよびトリカリウム ホスフェートに変換される傾向を有することが知られている。

本発明のホット形成ゲルは、食品相の有無に係わらず形成できる。好ましくは、 調理済みあるいは生のミート（魚および鶏などを含む）、フルーツ、野菜または 穀類などの食品相を存在させてゲルを形成する。

以下の実施例は本発明を説明するものである。

実施例　１ 鶏肉製品の実施例 混合物 ひいた鶏肉の頚部（１１１１！１）５３６　ｇとガーゴム１４ｇと水１２０ｇを 含む混合物を調製した。ナトリウムビカーボネート１ｇを加えることによって前 記混合物のｐＨを７にし、カルシウムスルフエートジハイドレート２０ｇを加え た（混合物Ａ）。

ナトリウムアルギネート（例えばＰｒｏｊａｎ　５Ｆ−４０）　１０ｇと、テト ラカリウムピロホスフェート０．７５ｇと、水３２０ｇを含む第２の混合物（混 合物Ｂ）を調製した。

混合物ＡとＢを１０℃で混合した。得られた混合物は、この条件下で４時間以上 に亘って液体で保持できる。

手　順 上記混合物２００ｇのアリコートを６０〜７０℃で水浴中に滴下した。これによ り、界面で瞬時に反応が起き、ピース（ｐｉｅｃｅ）のスキニングおよび内部テ キスチュライゼーション（ｉｎｔｅｒｎａｌ　ｔｅｘｔｕｒｉｓａｔｉｏｎ）を 起こさせた。それらピースを浴から流し、５０龍プレートを備えた肉ひき機（例 えばＨｏｂａｒｔ）を通した。この肉ひき機を通すと、チャンクは大きさが小さ くなり、形がくずれた。最後に、この材料を７０℃の温水浴中に抽出し、１分間 そこに保持した後、水を切った。

このようにして形成された材料を従来のカン詰めベットフード製品に入れた。

実施例　２ 魚製品の実施例 ３．１５ｋｇの細かくしたタラ材料に２０ｇのナトリウムビカーボネートと２０ ０．のカルシウムスルフエートジハイドレートを加えて混合することにより、混 合物Ａを調製した。混合物Ｂは、１３３ｇ−のナトリウムアルギネート（Ｐｒｏ ｊａｎ　ＳＦ　−４０）と、４．０ｇのテトラカリウムピロホスフェートと、６ ．５１７　ｋｇの水を含んでいた。混合物ＡとＢを実施例１のように混合した。

この混合物を、押出機の冷却された供給室（１０℃）を通してスクリューで、形 成されたチャンクに所望の審美的外観を与えるよう造形された押出ヘッドに搬送 した。例えば、キャビティの輪郭は、通過する流れに対して魚の形状の外観を与 えるように設計できる。押出ヘッドおよびダイは、通過するアルギネート流れに 対して８０℃の表面温度を与えるべく予備加熱される。スキャニングが起こり、 前記流れに所望の輪郭が与えられる。形成された押出ローブを魚の形をした個々 のピースに切断し、赤外線オーブンのベルト上にのせて、そこで内部温度を７０ ℃とする。

このようにして形成された材料をホワイトソース内にバックし、使用前に冷蔵し て電子レンジ用インスタント食品とした。

野菜製品の実施例 実施例１の混合物Ａを、鶏のかわりに細かく切ったたまねぎを用いて調製した。

混合物ＡおよびＢを、実施例１のようにして混合した。

得られた混合物を実施例２で述べた押出機に通した。そこでは加熱された押出ダ イ（７０℃）が中空チューブに入るローブを形成するよう設計されていた。次に 、カッターブレードがローブから個々のリングを切り出し、連続マイクロ波トン ネル中で８０℃まで急速に加熱された。次に、個々のオニオンリングは、公知の ようにして随意にバターをぬられ、その後側々に急凍結されてインスタント野菜 製品にされた。

実施例　４ フルーツ製品の実施例 実施例１における鶏をリンゴなどのビューレフルーツ材料とかえて混合物Ａを作 った。

混合物Ｂを、１８０ｇの蔗糖をさらなる成分として添加するという変更を加えて 作った。混合物ＡとＢを混合して実施例１のように処理した。このようにして、 従来の常温形成アルギネートピースより優れた審美性を有するパイができる。

レバー製品の実施例 １４ｆのナトリウムアルギネート（例えばＰｒｏｔａｎ　ＨＦ−４０）と、０． ３４ｇのテトラカリウムピロホスフェートと、６６ａｇの水を含むグレービーを １０℃で調製した（混合物Ａ）。３００ｇの細かく切った鶏レバー（２關）と、 ２０ｇのカルシウムスルフェートジノ１イドレートと、ｌＯｒの乾燥面を含む第 ２の混合物を調製した（混合物Ｂ）。

混合物ＡとＢを１０℃で一緒にし、連続オーブンに供給を行うベルト上に広げた 。材料がトンネルを通過すると、混合物の温度が９０℃に上がってアルギネート のゲル化が開始される。硬化した材料は大きさを小さくされ、従来のカン詰めベ ットフード製品のグレービー中で加熱処理される。

調理の前後で、アルギネート形成ピースはレノ（−の舌ざわり、香りおよび外観 と共に優れた審美性を有している。

実施例　６ ビーフ製品の実施例 ２７ｇのナトリウムアルギネート（例えばＰｒｏｔａｎａｌ　５Ｆ−４０）と、 ０．６ｇのテトラナトリウムピロホスフェートと、１３００ｇの水を含むグレー ビーを調製した（混合物Ａ）。

細かく切った（１＋＊＋ｓ）牛由来の乳房、胃および腎臓の均等混合物６２５ｇ を含む第２の混合物を調製した。上記均等混合物には４ｇのナトリウムビカーボ ネートと４０ｇのカルシウムスルフエートジハイドレートを加えた（混合物Ｂ） 。

混合物ＡとＢを５℃で均質に混合し、材料のフィルムを回転するシリンダーの加 熱された表面に施した。表面温度および滞留時間を、７０℃のフィルム温度を与 えるように制御する。材料を、シートに波形模様を付与する角度をつけたドクタ ーブレードによって、回転するシリンダーからはぎ取った。シートは、所望の厚 さを得るために折り重ねてもよい。このようにして、肉感のあるミートの審美的 外観を有するテキスチャード製品ができあがる。形成された材料は乾燥され、立 方形にされるか切断されて所望の大きさにされ、カン詰めベットフード配合物中 で加熱処理される。

実施例　７ フルーツゼリーの実施例 混合物ＡおよびＢを、リンゴピユーレをいちごピユーレに変えて、実施例４のよ うにして調製した。それら混合物を混合し、マイクロ波オーブンで８０℃まで加 熱した。得られた混合物はゲル化し、テーブルゼリー状製品が得られた。

実施例　８ 同時押出ミート製品の実施例 混合物ＡおよびＢを、混合物Ａにおいては鶏を細かく切ったボークで代替し、混 合物Ｂにおいてはｔｇｇ−の小麦粉を加えるという変更を行いながら実施例１の ように調製した。

混合物ＡとＢを互いに混合し、使用直前に４０℃まで加熱した。

混合物Ｃを、５３３　ｇの細かく切ったボークに１２０ｇの水と１３ｇのガー（ ｇｕａｒ）を混合したものを用いて調製した。

混合物Ｃを連続ソーセージとして、動いているベルト上に押し出した。同時に、 混合物Ａ／Ｂを混合物Ｃのまわりに同時押し出しして内側ミート相をコートした 。この同時押出混合物を、内側製品温度が９２℃となるように制御された条件で 連続オーブンを通した。

実施例　９ 調理されたミートを用いた実施例 細かく切ったあら肉の混合物を、１００℃まで１０分間加熱することによって予 ａ調理した。それらを１０℃まで冷却し、次に細かくした。４．２５ｋｇの調理 された肉と１０ｇのナトリウムビカーボネートと１００ｇのカルシウムスルフェ ートシバイドレートを用いて混合物Ａを調製した。混合物Ｂは５０ｇのナトリウ ムアルギネート（Ｐｒｏｔａｎ　ＬＦ−２０）と３．５ｇ−のテトラナトリウム ピロホスフェートと５９０ｇ−の水を含んでいた。混合物ＡとＢを互いに混合し 、搬送ベルト上にのせ、オーブンに運んでそこで内部温度を８０℃にした。この 材料をスライスし、従来のカン詰めベットフード製品に入れた。

実施例　１０ 食品相をはぶいた実施例 ２０、のカルシウムスルフェートシバイドレートと１０ｇのガー（ｇｕａｒ）と ９７０　ｆの水を用いて混合物Ａを調製した。

混合物Ｂは、２０ｇのナトリウムアルギネートと６ｇのテトラナトリウムピロホ スフェートと９７４ｇの水を含んでいた。

混合物ＡとＢを１０℃で互いに混合し、１ｍ■ダイを通して９゜℃の水浴に押し 出した。繊維のゲル化がほとんど瞬時に起ホットオイルを用いた実施例 混合物ＡおよびＢを実施例１のようにして調製し、１０℃で互いに混合した。こ の混合物を１２０℃のホットオリーブオイルの流れに入れ、モノポンプを通した 。ホットオイルとの接触で、急速な硬化が起こり、モノポンプ中に約３０ｇのラ ンダム形状ピースが生じた。ホットオイルは分離され、リサイクルされた。この チャンクを従来のベットフード製品に入れた。残っていた表面オイルはチャンク の分離を促進し、詰めるのを容易にした。

実施例　１２ 加熱したモノポンプを用いた実施例 混合物ＡおよびＢを１０℃で実施例１１のようにして調製した。それらを混合し て、加熱したモノポンプに直接供給した。モノポンプはスチームの循環でおおい 、モノポンプの内部温度を９５℃にした。材料は、このモノポンプとの接触で急 速に硬化した。得られた製品は実施例１１と類似した外観を有し、従来のベット フード製品に使用した。

実施例　１３ ペクテートを用いた実施例 ナトリウムアルギネートのかわりに同じ当量のナトリウムベクテートを用い、０ ．７５ｇではなくて２．５ｇのテトラカリウムピロホスフェートを用いて実施例 １と同様の手順をくり返した。

同じような結果が得られた。

実施例　１４ カリウムアルギネートを用いた実施例 ナトリウムアルギネートのかわりにカリウムアルギネートを用いて実施例１と同 様の手順をくり返した。

同じような結果が得られた。

国際調査報告

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. １．凝集性完全ゲル化アルギネートおよび／またはペクテート含有製品の製造方 法であって、 水溶性または水分散性ゲル化性アルギネートおよび／またはペクテートと、カル シウムイオン封鎖剤と、控えめに水溶性のカルシウムイオン源とを含む水性混合 物を調製し、該混合物の温度を上げてゲル化を起こさせる、ことから成ることを 特徴とする方法。
2. ２．凝集性完全ゲル化アルギネートおよび／またはペクテート含有製品の製造方 法であって、 水溶性または水分散性ゲル化性アルギネートおよび／またはペクテートとカルシ ウムイオン封鎖剤とを含む水性混合物を調製し、 該混合物に控えめに水溶性のカルシウムイオン源を５０℃未満の温度で混合し、 得られた混合物の温度を少なくとも１０℃上げて前記混合物のゲル化を起こさせ る、ことから成ることを特徴とする方法。
3. ３．均質にゲル化したカルシウムアルギネートおよび／またはカルシウムペクテ ートを含む製品の製造方法であって、 水溶性または水分散性アルギネートおよび／またはペクテートとカルシウムイオ ン封鎖剤を含む第１の水性混合物を調製し、 控えめに水溶性のカルシウムイオン源を含む第２の混合物を形成し、 それら第１および第２の混合物を５０℃未満の温度で一緒にし、 得られた混合物の温度を上げて、アルギネートおよび／またはペクテートと反応 させるためのカルシウムイオンを遊離させてゲル形成を行う、 ことから成ることを特徴とする方法。
4. ４．テキスチヤード全体ゲル化カルシウムアルギネートおよび／またはカルシウ ムペクテート製品の製造方法であって、 アルギネートおよび／またはペクテートとカルシウムイオン封鎖剤を含む第１の 混合物を形成し、控えめに水溶性のカルシウムイオン源を含む第２の混合物を形 成し、 それら第１および第２の混合物を低温で一緒にし、得られた混合物を、テキスチ ャリング条件下で、例えば製品の少なくとも表面部分でゲルの形成を起こさせそ の後ゲル化が製品全体に進行するような加熱に供する、ことから成ることを特徴 とする方法。
5. ５．カルシウムアルギネートおよび／またはカルシウムペクテートゲル化製品の 製造方法であって、アルギネートおよび／またはペクテートと熱不安定性カルシ ウムイオン封鎖剤から成る第１の混合物を形成し、控えめに可溶なカルシウムイ オン源を含む第２の混合物を形成し、 それら２つの混合物を前記熱不安定性封鎖剤の限界温度未満の温度で互いに一緒 にし、 得られた混合物の温度を前記限界温度を超える温度まで上げて、アルギネートお よび／またはペクテートと反応するためのカルシウムイオンを遊離させ、それに よって製品の実質的に瞬時のゲル化を起こさせる、ことから成ることを特徴とす る方法。
6. ６．前記カルシウムイオン封鎖剤が、カルシウムイオン封鎖性食品によって少な くとも一部供給されることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の方法 。
7. ７．前記カルシウムイオン封鎖剤がナトリウムまたはカリウムピロホスフェート であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載の方法。
8. ８．前記カルシウムイオン源がカルシウムスルフェートジハイドレートであるこ とを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項記載の方法。