JPH06501317A - 散乱光測定により微粒子の粒度分布を求めるための装置及び方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の名称 散乱光測定により微粒子の粒度分布をめるための装置及び方法 技術分野 本発明は、必要な場合には測定キュベツトの中に収容されている懸濁されている 粒子集合体が可干渉光により照射され散乱光パターンが記録装置の感光性多素子 形検出器に結像されて電気信号に変換されそのデジタル化信号から粒度分布がコ ンピュータによりフレドホルム積分方程式の解を介して計算される散乱光測定に より例えば１〜１０００μｍの微粒子の粒度分布をめるための装置及び方法に関 する。

背景技術 計算機により評価される散乱光測定による粒度（粒径）分析のための装置は、と りわけレーザ回折機器又はフラウンホーファー回折機器を使用する。粒子集合体 はレーザ又はレーザダイオードの単色光により照射される。各個々の照射される 粒度Ｘの粒子は、フラウンホーファー近似法又はミー理論から公知のように又は 実験的にめることが可能である散乱角θの関数としての散乱光パターンＭ（ｘ、 θ）を生じさせる。粒子集合体により生じた散乱光パターンは、粒子の個々の図 形の重畳である。この散乱光パターンは、異なる散乱角θにおいて後述の装置に より光度Ｉ（θ）として記録される。

粒子集合体のめられた粒度分布Ｑ　（Ｘ）の計算は、記録装置に接続されている コンピュータによりフレドホルム積分方程式の解を介して行われる。別の公知の 平滑化法はＰｈｉｌｌｉｐｓ−Ｔｗｏｍｅｙの正規化法である。

レーザ回折機器の必要な構成要素は、散乱光パターンを測定する記録装置である 。基本的には２つの装置が使用される。一方の公知の装置では、散乱光パターン は対物レンズにより多素子形検出器に結像されてそこで記録される。この多素子 形検出器は、例えばリング状に互いに配置されている感光性領域を有するリング 検出器として形成されている。この検出器は、異なる角度領域内で散乱された光 を電気信号に変換し、この電気信号はそれぞれ１つの角度領域に対応する。例え ば公知例では３２素子リング検出器である。他の公知の装置では、散乱光パター ンを対物レンズにより、異なる時点で異なる角度領域からの光を通過させる回転 有孔遮光マスクを有する１つの平面の中に結像させる。この有孔マスクは、中心 軸から異なる半径方向距離の個所に、半径方向に向いている例えば矩形の複数の 孔を有する。複数の孔は周方向で互いにずれて位置する。別の対物レンズが、そ れぞれ１つの同軸の定置スリットマスクにより開放されている孔を貫通する光を 単一素子検出器に集束する。この検出器は異なる時点で、異なる角度領域内に散 乱された光度を記録する。

対物レンズが測定キュベツトすなわち粒子集合体の後ろかつ多素子形検出器すな わち有孔マスクの前で平行な光束の中に位置するでのではなく、光源と測定キュ ベツトすなわち粒子集合体の間に位置する装置も公知である。この変形により簡 単な手段で散乱光は非常に大きい角度の場合でも検出可能となる。

これらの公知の装置は本質的に３つの欠点を有する。

これらの装置はコストが高い。多素子形検出器が設けられている場合、各検出器 素子に電気信号のための１つの増幅器が後置接続されている。回転有孔マスク（ 有孔遮光装置）が使用されている場合、その都度の角度位置は、別個に発生され る位置電気信号により示されなくてはならない。

これまで公知の装置は、光学要素を正確に機械的に調整することが必要である。

照明装置及び結像装置及び検出装置の光学軸は高い精度で多素子形検出器又は回 転有孔マスクの中心と一致しなければならない。公知の装置はこの問題を電動機 制御による調整により解決している。

対物レンズを使用する場合、同一の角度で粒子により散乱されたすべての光ビー ムは焦点平面の一点に集束されなｌすればならない。回転対称の散乱光パターン が生じ、角度の関数としての散乱光パターン分布から対応する粒度分布を計算す ることが可能である。このためにはしかし、回転対称散乱光パターンが光学軸に 対称に生じる必要がある。

これまで公知の装置は、例えば３２素子形検出器の場合には例えば３２の僅かな 数の角度においてしか散乱光光度を検出しない。別の装置ではさらに少ない。

これにより、粒度分布計算のために使用可能な情報は制限される。これにより、 散乱光パターンから計算された粒度分布の精度は低くなることがある。

技術的課題 本発明の課題は、たとえ粒度分布が幅広くても又はサブミクロン領域内に及んで も、より高い精度で粒度分布をより有利にめることを可能にする、冒頭に記載の 簡単に作製可能な装置及び方法を提供することにある。　上記課題を解決するた めに本発明の装置では、記録装置がビデオカメラとして形成されビデオカメラの 撮影素子の上に粒子のフラウンホーファー回折像が結像され、コンピュータによ りテレビジョン画像の画素の輝度信号から回折像の中心がめら枳　回折像中心を 基準として散乱光光度の半径方向分布中心値が計算さべ　分布から粒度分布が計 算される。

有利にはビデオカメラはＣＯＤカメラ（ＣＯＤ＝荷電結合素子）である。コンピ ュータとしては、評価プログラムをソフトウェア的に記憶している汎用コンピュ ータ特にパーソナルコンピュータが非常に適していビデオカメラ（テレビジョン カメラ）特にＣＯＤカメラの使用により公知の装置に対して驚くほど新規な利点 が得られる。本発明の装置の重要な構成要素は、通常は内蔵のビーム拡大器を有 するレーザダイオードと対物レンズとビデオカメラから成る照明装置である。

分析する粒子集合体は測定キュベツト（貫流キュベツトすなわち懸濁液が流れる キュベツト又は標準キュベツトすなわち懸濁液が静止しているキュベツト）の中 の懸濁液の中にあるか、又は測定キュベツトが設けられるべき位置までエアロゾ ルとして機器内を通過案内される。たとえ普通は従来のように粒子集合体が照明 装置とレンズの間にかつ平行な光路の途中に位置していても、粒子集合体をレン ズとビデオカメラの間特に収束光ビームの光路の途中にも配置することが可能で あり、従ってより大きい散乱角及び波長程度の粒径領域のより微細な粒子が検出 可能である。

ビデオカメラにより撮影された散乱光パターンを画像解析的に支障なく評価する ことを可能にするために、図形の灰色値が所定の領域内になければならない。レ ーザ光の輝度は、例えば電圧又は電流を変化させることによりレーザダイオード を直接に輝度調整することにより変化させることが可能である。本発明の装置の １つの特別な実施例では、異なる光透過率の灰色フィルタを有し、段階的に回転 調整可能な回転ディスクが、測定キュベツトの中に収容されている粒子集合体の 照度を変化させるために、測定光光路の途中に配置されている。回転ディスクの 回転調整は有利にはサーボモータにより行われる。散乱光パターンを最適に撮影 することすなわち灰色値の最適領域を得ることは、灰色フィルタにより又はレー ザダイオードの異なる電圧／電流により照度を変化させることにより実現可能で あるが、これに代えて、有利には調整可能な露光時間を有する電子シャッターに よりビデオカメラの露光時間を変化させることによっても実現可能である。

ビデオカメラを記録装置の検出器ユニットとして回折図形の解析に用いることに より、照射光ビームの軸が検出器の中心に位置しなくてもよい構造が可能となる 。これにより初めて、貫流キュベツトの中にあることもある粒子集合体に異なる 方向からの光ビームが案内される場合に生じる大きい角度領域での回折図形も検 出及び解析可能となる。従って本発明の１つの実施例では、粒子集合体に入射す る可干渉光の方向が対物レンズ及びビデオカメラの光学観察軸に対して可変であ る。このために、可干渉光を粒子集合体に所与の角度に向けさせる回動可能な例 えば鏡等の反射面装置が照明装置の後ろに設けられていることも可能である。

この場合、ビデオカメラにより撮影された回折図形は、懸濁液の中に入射する光 ビームの軸に同心に常に位置し、この軸はビデオカメラの外部のかなり遠くの位 置にある二点も可能である。例えばキュベツトの中に収容されている粒子集合体 の方向と対物レンズ及びビデオカメラの光学軸の間の角度はＯ〜９０”の角度領 域内で可変である。この場合、微粒子の粒度分布をめるためには異なる回折角か らの複数の撮影が必要であり、撮影の数は対物レンズの焦点距離に依存する。こ れにより分解能と検出可能な角度領域を互いに独立に定めることができ、これに より、０．２μｍ弱がら約１ｍｍまでの領域での粒度分布が１つの測定作業で可 能となる。

散乱光パターン（フラウンホーファー回折図形）はビデオカメラの撮影検出器特 にそのＣＯＤチップに結像さべ　画像解析機器から公知の方法によりデジタル化 されコンピュータの大容量記憶装置に記憶されそこでフレドホルム積分方程式の 解を介して公知のアルゴリズムにより演算処理される。有利には画像処理基板が 内蔵されているパーソナルコンピュータが使用される。

本発明の方法は方法に関する請求の範囲の項に詳細に記載されている。

本発明により次の利点が得られる： 新規の装置は、堅固であり大部分はシリーズ生産され従って高品質かつ小コスト の僅かな数の構成要素のみから成る。

光学軸の複雑な調整は不要となる。何故ならば散乱光パターンの中心は画像解析 手法によりソフトウェアにより計算によりめることが可能であるからである。

散乱角θへの散乱光光度Ｉ　（θ）の依存関係も同様に画像解析手法によりめら れる。照明軸と光学観察軸の間の角度を変化させることにより粒子集合体をその 都度に異なる方向から検出し、これによりその都度に異なる粒度段階区間をめる ことが可能である。これにより、検出可能な粒度領域が、観察対象を交換したり 測定キュベツトを光学観察軸に沿って移動させたすせずに０．２μｍから約１ｍ ｍまで広げることが可能である。局所的分解能は従来の公知の散乱光分析装置に 比して大幅に高い。何故ならば使用可能な撮影ユニット（ＣＯＤチップ）には非 常に多数の画素が存在しこのようなチップはＣＯＤカメラの分解能の改善のため に常に改善されているからである。

画像のデジタル化が可能である許容輝度領域は、異なる輝度の同一の散乱光パタ ーンの複数の撮影により広げることが可能である。輝度が高い場合には散乱光パ ターンにおける微弱な光の領域も正確に検出可能である。ただしこの場合には光 の強い領域は過剰照射される。散乱光パターンにおける強い光の領域は小さい照 度で測定される。従って、異なる輝度の複数の画像から適切な数学的手段により 、広い光度領域にわたる散乱光分布■　（θ）をめることが可能である。

本発明の装置はオンライン粒度分析に適している。

何故ならζシ実際の測定は１秒の数分の１で行わ瓢　従ってコンピュータによる 評価により分析結果が最短時間で得られることが可能であるからである。加えて 本発明の装置は公知の装置と同様に無接触で動作し、従ってガス流も液流も粒子 もその運動を乱すことがない。

次に散乱光パターンの撮影のための本発明の装置の実施例に基づいて本発明を図 を用いて詳しく説明する。

図面の簡単な説明 第１図は散乱光パターンの撮影のための装置の断面図、第２図はラスク走査され た散乱光パターン、第３図は狭幅の粒度段階区間のめられた粒度分布の線図、第 ４図は複数の第４図の分布ｇ＋（θ）、第５図は分布ｇｔ（θ）から計算された 分布ｇ（θ）、第６図は平滑化なし元の及びＰｈｉｌｌｉｐｓ−Ｔｗｏｍｅｙ正 規化された及び特異値分解により平滑化されためられた粒度分布、第７図は照明 装置と測定キュベツトの間の回動可能な鏡装置を有する散乱光パターンの撮影の ための変形された装置の断面図、第８図は測定キュベツトへの光の入射角の領域 を明瞭にするための対物レンズを有するビデオカメラと測定キュベツトと測定キ ュベツトへのビデオカメラの対応配置の上面図である。

発明の最良の実施形態 第１図の測定装置では、測定に必要なすべての構成要素が設けられている。測定 装置１から電気信号が後続処理のためにコンピュータに送られる。

光学軸←沿って、レーザダイオード２及びビーム拡大器を有する照明装置、異な る光透過率の灰色フィルタ４を有する回転ディスク３、ここでは検査する粒子集 合体の懸濁液を貫流案内するための貫流キュベツトとして形成されている測定キ ュベツト６、発生散乱光パターンをＣＣＤビデオカメラ１１に結像するための対 物レンズ１０が配置されている。貫流キュベツト６の中への懸濁液の下方からの 流入のための入口接続管７が本装置の側壁に設けられている。入口接続管７はチ ューブにより貫流キュベツト６の下部入口に接続されている。同様に貫流キュベ ツト６の上部出口からチューブが、測定された懸濁液のための出口接続管８につ ながっている。灰色フィルタ４を有する回転ディスク３を駆動するためにサーボ モータ１２がレーザダイオードの隣に配置されている。レーザダイオードは１つ の実施例では６７０ｎｍを有する。粒子集合体の粒子の散乱光は色消し対物レン ズ１０によりビデオカメラ１１のＣＣＤチップに集束される。

第７図の実施例では照明装置からビデオカメラへの光学軸は直線状ではなく折曲 して走行している。すなわち測定キュベツト６の光路の途中に反射面装置１５が 設けられている。反射面装置１５は３つの鏡Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３から成る。照明装 置からの平行な光ビームＬは第１の鏡に入射し、ここから鏡Ｓ２及びＳ３を経て 貫流キュベツト６を通って案内される。３つの鏡はすべて互いに不動に固定され ている。反射面装置１５のこれらの鏡は一緒に、光ビームがキュベツトに入るた めに貫通するキュベツト平面に平行に走行する１つの軸の回りを回動されること が可能である。第８図は貫流キュベツト６への対物レンズ１０及びビデオカメラ １１の配置を上面図で示す。キュベツトの中に入射する光ビームＬの方向と、対 物レンズ１０及びビデオカメラ１１の光学軸がＯ〜９０°の領域内で可変である ことが分かる。入射角及び粒度に依存して、粒度分布の計算のために使用される 異なる散乱光パターンが観察される。

粒度分析のために異なる入射角での撮影が必要である。撮影の数は対物レンズの 焦点距離に依存する。これにより分解能及び検出可能な角度領域を互いに独立し て定めることが可能である。これによりサブミクロンから約１ｍｍまでの粒度分 析が１つの測定作業で対物レンズの交換なしに可能となる。

測定装置１の新設計により、これを非常に小型にかつポータプル機器として形成 することが可能となる。

コンピュータ及び電源装置を含めて測定に必要なすべての構成要素は水密なケー シングの中に配置することが可能であり、従って過酷な条件下でのポータプル機 器の移動使用が可能となる。

ＣＣＤチップに粒子集合体の散乱光パターンが結像されるビデオカメラはアナロ グ信号を送出し、アナログ信号はてジタル化されコンピュータに記憶される。

角度の関数としての分布をめるためにまず初めに散乱光中心の座標を非常に正確 にめる必要がある。この課題は２つの段階で解決される。まず初めに画像の最も 明るい行及び列をめることにより近似的に中心に位置する画素Ａがめられる（第 ２図参照）。この画素から出発して結果がヒユーリスティックにすなわち反復的 かつ発見的に精密化される。このために、互いに垂直な探査線の上で、画素Ａに 対する灰色値の差が所与の閾値を越える画素が探される。各画素が観察されるの ではなく隣接の画素例えば５画素×５画素から平均値が形成されるので、障害ノ イズを初めの段階で抑圧することが可能である。上の条件を満たすものとして見 つけられた水平方向及び垂直方向で隣接する画素の拡がりの中央の画素が、画像 中心をめるための精密化された分解能でのＸ及びＹ座標となる（第２図の画素Ｚ 参照）。

この分解能の品質は、所与の散乱光パターンへ閾値を適合させることにより充分 に定まる。球状粒子の理論による散乱光パターンの円筒対称構成と比較すること により、この値を自動的に適応させることが可能である。対応する灰色値を有す る画素を探すことが、異なる閾値により繰り返され、見つけられた最終画素の品 質は、４つの画素を通過する１つの円がどれだけ正確に描かれるかを示す尺度で ある評価関数により評価される。従って評価関数から見て最良の解決をめること ができる。

散乱光パターンの中心がめられると半径方向光度が評価可能となる。これは、ラ スク表示画像の中で使用可能なすべての半径の上で光度（灰色値）の平均値が計 算されることにより実現される。このようにして、画像の中で重畳することがあ る障害が大幅に抑圧される。何故ならばＣＣＤカメラにより供給されるすべての 画素（例えば５１２画素×７６８画素）が測定の際に考慮されるからである。

散乱角の関数としての散乱光光度が与えられているか又はコンピュータの大容量 記憶装置に記憶されている場合、所属の粒度分布を計算することが可能である。

測定値すなわち角度の関数としての散乱光分布とめられた粒度分布の間の数学的 関係は一般の場合にはミー理論により与えられる。ミー理論はある特定の前提条 件下ではより簡単なフラウンホーファー近似法により置換されることが可能であ る。これによりフレドホルム積分方程式が得られる。

フレドホルム積分方程式のための可能な解法は、マトリクス方程式として表すこ とが可能である線形方程式群による公知の近似法である。しかし測定値検出の際 に不可避な誤差重畳により、この方程式群は結果が振動する不安定性の傾向を有 する。

粒度分布の測定値ベクトルと解ベクトルの間の結合要素であ条係数マトリクスの 形は方程式群に強く影響する。粒子がめられる粒度を対応して選択すること（ヒ ストグラム（柱状図）の横軸の分割による柱幅の形成）及び回折像の光度が評価 される散乱角を対応して選択することの両者を行うことにより係数マトリクスを 最適化することが可能である。誤差重畳がより大きい場合にはマトリクス最適化 のみでは十分でない。

振動は、結果の曲線の数学的平滑化が必要となる程に大きくなる。２つの平滑化 法が適用可能である＝１、公知であり回折像の評価の際にすでに成功を収めてい る方法であり結果の曲線の曲率絶対値の和をある特定の大きさに減じるＰｈｉｌ ｌｉｐｓ−Ｔｗｏｍｅｙ正規化法。

２、フーリエ解析における高周波振動の減衰子すなわち低域フィルタとみなすこ とが可能である重み付は特異値分解。

これら２つの数学的平滑化法はまったく類似点を有しないにもかかわらず、到達 可能な平滑化結果は驚くほど接近している。結果としてＱ３（Ｘ）又はＱ　５． −８−ｔ（ｘ　）　（粒度分布の和曲線）が得られる。

異なるレーザ光度工。、の場合の複数の分布ｇ１（θ）をめることが第４図に示 されている。これから分布ｇ（θ）がめられる（第５図参照）。

粒度分布ｑ３（Ｘ）のｇ（θ）からの計算は次の評価方程式から出発する： ｍ個の測定値（ｋ＝１．　２．　、　、　、　ｍ）に対するマトリクス方程式に より： ｇ＝Ａｑ　＝＞　ｑ＝Ａ−１ｇ 不可避の測定誤差に起因して通常は平滑化が必要である。

平滑化パラメータｇを有するＰｈｉｌｌｉｐｓ−Ｔｗｏｍｅｙ平滑化方程式は次 のとおりである： Ｑ！、、、、、ｔ＝　（Ａ丁Ａ＋Ｈ）−１ＡＴｇ平滑化マトリクスＦにより重み 付けされた特異値分解Ａ＝　（ＵＷＶ丁）においては Ｑ　３．　ｇｌａｔｔ＝　［ｖ　（Ｆ／Ｗ）　Ｕ　丁］　ｇ粒子粒度分布の和曲 線Ｑ　ｓｃｘ　）についての、評価の測定及びＰｈｉｌｌｉｐｓ−Ｔｗｏｍｅｙ 正規化又は特異値分解による平滑化の結果が、第６図に示されている。

Ｆｉｇ、１ Ｆｉｇ、２ Ｆｉｇ、３ Ｆｉｇ、４　Ｆｉｇ、５ Ｆｉｇ、６ Ｆｉｇ、７ Ｆｉｇ、８

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. １．必要な場合には測定キュベットの中に収容されている懸濁されている粒子集 合体が可干渉光により照射され散乱光パターンが記録装置の感光性多素子形検出 器に結像されて電気信号に変換されそのデジタル化信号から粒度分布がコンピュ ータによりフレドホルム積分方程式の解を介して計算される散乱光測定により微 粒子の粒度分布を求めるための装置において、記録装置がビデオカメラ（１１） として形成されビデオカメラ（１１）の撮影素子の上に粒子のフラウンホーファ ー回折像が結像されることと、コンピュータによりテレピジョン画像の画素の輝 度信号から回折像の中心が求められることと、回折像中心を基準として散乱光光 度の半径方向分布中心値が計算されることと、分布から粒度分布が計算されるこ とを特徴とする散乱光測定により微粒子の粒度分布を求めるための装置。
2. ２．ビデオカメラ（１１）がＣＣＤカメラであることを特徴とする請求の範囲第 １項に記載の散乱光測定により微粒子の粒度分布を求めるための装置。
3. ３．画素のデジタル化信号のための演算アルゴリズムを有する評価プログラムが ソフトウェア的に内蔵されている例えばパーソナルコンピュータ等の汎用コンピ ュータが設けられていることを特徴とする請求の範囲第１項又は第２項に記載の 散乱光測定により微粒子の粒度分布を求めるための装置。
4. ４．異なる光透過率の灰色フィルタ（４）を有し例えばサーボモータ（１２）に より段階的に回転調整可能な回転ディスク（３）が、測定キュベット（６）の中 に収容されている粒子集合体の照度を変化させるために測定光光路の途中に配置 されていることを特徴とする請求の範囲第１項から第３項までのいずれか１項に 記載の散乱光測定により微粒子の粒度分布を求めるための装置。
5. ５．ビデオカメラ（１１）の露光時間が、例えば調整可能な露光時間を有する電 子シャッターにより可変であることを特徴とする請求の範囲第１項から第３項ま でのいずれか１項に記載の散乱光測定により微粒子の粒度分布を求めるための装 置。
6. ６．粒子集合体に入射する可干渉光の方向が対物レンズ（１０）及びビデオカメ ラ（１１）の光学観察軸に対して可変であることを特徴とする請求の範囲第１項 から第５項までのいずれか１項に記載の散乱光測定により徴粒子の粒度分布を求 めるための装置。
7. ７．可干渉光を粒子集合体に所与の角度で向けさせる回動可能な反射面装置（１ ５）が設けられていることを特徴とする請求の範囲第６項に記載の散乱光測定に より微粒子の粒度分布を求めるための装置。
8. ８．例えばキュベットの中に収容されている粒子集合体の方向と対物レンズ（１ ０）及びビデオカメラ（１１）の光学軸の間の角度が０〜９０°の角度領域内で 可変であることを特徴とする請求の範囲第６項又は第７項に記載の散乱光測定に より微粒子の粒度分布を求めるための装置。
9. ９．コンピュータが画像処理基板を内蔵していることを特徴とする請求の範囲第 ２項から第８項までのいずれか１項に記載の散乱光測定により微粒子の粒度分布 を求めるための装置。
10. １０．コンピュータ及び電源装置を含めて測定装置（１）のすべての構成要素が ポータブル機器例えば湿気密なケーシングの中に集積されていることを特徴とす る請求の範囲第１項から第９項までのいずれか１項に記載の散乱光測定により微 粒子の粒度分布を求めるための装置。
11. １１．必要な場合には測定キュベットの中に収容されている懸濁されている粒子 集合体が可干渉光により照射され散乱光パターンが記録装置の感光性多素子形検 出器に結像されて電気信号に変換されそのデジタル化信号から粒度分有がコンピ ュータによりフレドホルム積分方程式の解を介して計算される散乱光測定により 微粒子の粒度分布を求めるための方法において、記録装置としてのビデオカメラ の撮影素子の上に粒子のフラウンホーファー回折像が結像されることと、コンピ ュータによりテレビジョン画像の画素の輝度信号から回折像の中心が求められる ことと、回折像中心を基準として散乱光光度の半径方向分布平均値が計算される ことと、分布から粒度分布が計算されることを特徴とする散乱光測定により微粒 子の粒度分布を求めるための方法。
12. １２．異なる粒度段階区間の回折像を検出するために、粒子集合体の中に入射さ れる可干渉光ビーム（Ｌ）と光学観察軸の間の角度が段階的に変化することを特 徴とする請求の範囲第１１項に記載の散乱光測定により微粒子の粒度分布を求め るための方法。