JPH06501940A - アシル−（２’−ヒドロキシビフェニル−２−イル）−ホスフィン酸塩、その製造方法および用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 アノルー（２°−ヒドロキシビフェニル−２−イル）−ホスフィン酸塩、その製 造方法および用途 アシルホスフィン酸エステルおよびアシルホスホンオキシドを基礎とする一連の 光開始剤か既に公知である（ヨーロッパ特許出願公開第７．５０８号明細書参照 ）。更にヨーロッパ特許出願公開第３０４．７８２号明細書にはこの目的の為に アシル−（６Ｈ）−ジベンズ−（ｃ、ｅ）　（１，２）−才キサホスホリン−６ −オキサイドか開示されている。しかしなからこれらの化合物は光重合される水 性組成物において光開始剤として適していない。確かにヨーロッパ特許出願公開 １Ｅ６２，８３９号明細書からは既に水性系において光開始剤として用いる為の アシルホスホン酸塩か開示されている。即ち、しかしこの場合には、例えばアル キルオキシトが副生成物として生しる上記塩の製法は費用かかかるという欠点か ある。

本発明の課題は、従来技術の欠点を存しておらずそして特に工業的に特に簡単に 製造できるが、それにもかかわらず実地の高度な要求に対応しておりそして光重 合性水性組成物中でも良好に使用できる新規のアシル−燐化合物を提供すること であった。

本発明は、式（１） を式中、残基Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のそれぞれは一個または複数個、殊に最高３ 個含まれていてもよく、モしてＲ１−Ｒ１は互いに無関係に水素原子、炭素原子 数１〜６、殊に１〜４のアルキル−またはアルコキノ残基または９〜３５の原子 番号のハロゲン原子、殊に塩素原子であり、Ａｒは炭素原子数６〜１０の芳香族 性炭化水素残基でありそしてＭｅは少なくとも１種類のアルカリ金属、殊に原子 番号３〜１９のアルカリ金属のカチオンまたは、残基Ｒ４が互いに同しかまたは 異なりそしてそれぞれ１〜６、殊に１〜４の炭素原子数のアルキル残基であるＮ 　（Ｒ”）　４°である。〕で表されるアソルー（２゛　−ヒドロキソビフェニ ル−２−イル）−ホスフィン酸塩の製造方法に関する。

光開始剤として非常に良好な反応性を示すこれらの化合物（１）は、その分子の 主要部分か疎水性領域（炭化水素残基）より成るにもかかわらず、驚く程に良「 加水分解に安定している。

特に有利なことに本発明によれば、以下の長所を少なくとも１つを育しているこ とを特徴とする化合物（１）を製造することができる。

ａ）両方の残基Ｒ１およびＲ１の少なくとも一方、好ましくはこれら両方の残基 が水素原子である、 ｂ）残基Ｒ３か水素原子または少なくともＩｌｌ類のアルキル残基、好ましくは １〜３種のアルキル残基、特にメチル基である、Ｃ）残基Ａｒかペンゾール環で ある。

残基Ｒ１〜Ｒ３のアルキルまたはアルコキンは特にメチルまたはエチルである。

アルキル基の例にはメチル、エチル、プロピル、イノプロピルおよび種々のブチ ル基かあり、その際に前の方の二種類、特にメチルか存利である。アルコキン残 基の存利な例にはメトキンおよびエトキン、特にメトキノかある。

更に実施例に記載の化合物（１）の他に、ここに更に以下のものを例示する（４ −メチル−ベンゾイル）（２′−ヒドロキシビフェニル−２−イル）−ホスフィ ン酸ナトリウム、（２，６−シメチルーベンＩイル）（２゛　−ヒドロキシビフ ェニル−２−イル）−ホスフィン酸ナトリウム、（４−エチル−ベンツ゛イル） （２゛−ヒドロキシビフェニル−２−イル）−ホスフィン酸リチウム、（２，６ −７５７０ローヘンＩイル）（２゛−ヒドロキシビフェニル−２−イル）−ホス フィン酸−リチウム、および（２，６−ジクロロ−ベンゾイル）（２゛　−ヒド ロキシビフェニル−２−イル）−ホスフィン酸カリウム。

本発明の対象は、式（１）の化合物を製造する方法において、式（ＩＩ）〔式中 、Ｒ１−Ｒ３およびＡｒは上記式（１）で説明した意味を有する。〕で表される ６−アソルー（６Ｈ）−ジベンズ（ｃ、ｅ）　（１，２）オキサホスホリン−６ −オキシドを式 ％式％（［） （式中、Ｍｅはそれぞれ式（１）に示した意味を育する。〕で表される炭酸の塩 と反応させ、その際に炭酸塩（ｍの場合には水の存在下に反応を行う（添付の反 応式紙も参照）。

この方法によると化合物（１）は驚くべきことに良好な収率で得られる。

反応は希釈剤、例えば、炭酸塩（［Ｖ）の場合にはどっちにしても添加しなけれ ばならない水の存在下に行うのが有利である。別の希釈剤としては通例の、水と 希釈可能な極性有機溶剤、例えばエーテル類あるいはグリコールエーテル、例え ばジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、エチレングリコールブチルエ ーテル、テトラヒドロフランまたはジオキサン二ケトン類、例えばアセトン、メ チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンおよびこれらの 類似物：エステル、例えばエチルアセテート、ブチルアセテート、エチレングリ コールモノエチルアセテート、メトキシプロピルアセテート：Ｎ−メチル−ピロ リドンニー価−または多価アルコール、例えばメタノール、エタノール、イソプ ロパツール、ブタノール、エチレングリコールモノエチル（ブチル）エーテル等 ：更にアセトニトリル、ホルムアミドおよびジメチルホルムアミドか適する。

これらの溶剤は相互の混合状態で使用することもてきる。

この場合には特に有利な溶剤は低級アルコール、特にイソプロパツールである。

別の特に有利な希釈剤は、有機溶剤、特に低級アルコールと水との混合物かあり 、その際に水の割合は混合物を基準として一般に５〜６０重量％、殊に１５〜４ ０重量％である。

本発明の方法は、第一成分に第二成分を徐々に配量供給し、その際に二酸化炭素 を放出する様にして実施するのか有利である。この場合には化合物（（ｌ）を最 初に導入するのか特に有利である。一般に２０〜８０°Ｃ１殊に４０〜７０°Ｃ ｆ）温度および常圧で実施する。しかしなら特別な場合には更に高い温度および 減圧または過剰圧も使用できる。

重炭酸塩（Ｉｌｌ　）あるいは炭酸塩（ＩＶ）としてはリチウム、ナトリウムま たはカリウムのそれまたは相応する混合物が特に適する。

本発明の方法の出発物質として使用される化合物（ＩＩ）はヨー０ツバ特許出願 公開第３０４．７８２号明細書から公知てありそして簡単に製造できる。これら の文献をここに引用したものとする。

生しる化合物（１）の後処理は通例の方法、例えば結晶化処理によって行う。

本発明の化合物（１）は、少なくとも一つのＣ−Ｃ多重結合を待つ不飽和化合物 およびそれ相互の混合物および添加物との混合物の光重合の為の光開始剤として 非常に良好な反応性を示す。この場合、本発明の化合物（１）の重要な長所は、 極性並ひに非極性媒体中へのまたは該媒体とのそれの良好な溶解性、分散性およ び相容性にもある。従って例えば記録用組成物または印刷インキにおいて使用す る場合（入光重合性記録用組成物の塗膜の未照射て未架橋の部分を洗去すること か可能でありあるいは水性の紫外線塗料系または印刷インキ系中に該塩を良好に 混入することかできる。

それ故に本発明は、本発明の化合物（１）を含有する光重合性組成物にも関する 。

例えばプリント板およびレリーフ成形体の製造並びに放射線によって硬化し得る 塗料系および印刷インキを製造する為の本発明の光重合性組成物は、本質的成分 として少なくとも１種類の結合剤、少なくともＩｐ１類の低分子量の重合性モノ マー、少なくとも１種類の光開始剤並びに場合によっては希釈剤および普通の添 加物を含有している。

“光重合性組成物”という言葉は、ここては相応する被覆剤、塗料、印刷インキ および記録用組成物、更には光重合性水溶液、水性分散物および乳化物並びに鋳 造用−１充填用−またはシーリング用組成物をも包含する。

少なくとも１種類の化合物（１）を本発明の光重合性組成物で光開始剤として使 用し、その際にその量か光重合性組成物を基準として一般に０．０１〜２０重量 ％、殊にＯ１〜５重量％である。化合物（１）の混合物も使用できる。

これら光開始剤（１）は場合によっては、光重合への空気中酸素の有害な影響を 排除しそして（１）の化合物を基準として大抵は０．１−１５重量％、殊に１〜 ５重量％の量で使用される公知の促進剤と組合せることもできる。かかる促進剤 並びに協力剤には中でもアミン類、殊に第三アミンがある。例えば以下のものか 挙げられる　ジェタノールアミン、Ｎ−メチルジェタノールアミン、Ｎ−フェニ ルジエタノールアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−エタノールアミン、トリエチルアミ ン、トリエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミン−安息香酸エチルエステル、ベ ンジルメチルアミン、ベンジルジメチルアミン、ジメチルアミノエチルアクリレ ート、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルグリシンおよびこれらの類似物、当業者に公知 の化合物。硬化を促進させる為には、更に脂肪族−および／または芳香族ハロゲ ン化物、例えば２−クロロメチルナフタリン、１−クロロ−２−クロロメチルナ フタリン、並びに遊離基形成剤、例えば過酸化物およびアゾ化合物を使用しても よい。

別の有利な実施形態によれば本発明の化合物（■）は、例えばヨーロッパ特許出 願公開第３０４．７８２号明細書に開示されている如き公知の光開始剤と、例え ば０．５１〜３０１１殊に０８・ｌ−１０：１．特にｌ：１〜３：ｌの量比で組 合せて使用することもできる。この種の適する開始剤には例えば芳香族ケトン類 およびそれの官能性誘導体、例えばケタール類、例えばベンジルジメチルケター ル、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−■−オン、ジェトキ シアセトフェノン、ペン１フエノン並びにチオキサンタンの誘導体またはこれら より成る混合物がある。

ここでは、市販の開始剤、チオキサンチン、ベンゾフェノン、ヒドロキシアルキ ルフェノンまたはアンルホスファノキシドを結合剤および／またはモノマー混合 物に溶解し、この混合物を水中に乳化するかまたは懸濁させそして次に本発明の 塩の水溶液を攪拌下に添加する様にして行うのが育利である。この塩に溶解性が 認められる限り、これら塩は１００％濃度の系、即ち溶剤不含系にも溶解し得る 。

これらの組合せの全含有量は、重合性の全組成物を基準として一般に０．０１〜 ２０重量％、殊にＯ，１〜５重量％である。

本発明の塩（１）は、紫外線照射器の発光域が開始剤組合せ物の吸収領域（例え ば３００〜４２０ｎｍまたは２００〜４２０　ｎｍ）に完全に一致する様に公知 の光開始剤と組み合わせることもできる。

光開始剤組合せ物の特別な長所は、該組合せ物によって硬化速度が明らかに向上 しそして硬化した塗膜が改善された高度を得られる点である。この光開始組合せ 物の別の長所は価格的に育利である点である。更にこの組合せ物によって顔料化 された水性系またはｌＯＯ％濃度系も硬化され得る。

光重合性モノマーとしては、例えばアリール−、カルボニル−、アミノ−、アミ ド（ａｍｉｄｅ）−、アミド（ａｍｉｄｏ）−、エステル−、カルボキシ−また はシアナミド基、ハロゲン原子またはＣ−Ｃ−二重結合−またはＣ−Ｃ−三重結 合によて活性化されている、重合性のＣ−Ｃ−二重結合を持つ通例の化合物およ び物質が適している。挙げることのできる化合物の例にはビニルエーテルおよび ビニルエステル、スチレン、種々のビニルトルエン、アリルエーテル、アクリル −およびメタクリル酸並びにそれらと−価一および／または多価アルコールとの エステル、それらのニトリルまたはアミド、更にはオリゴマーのグリコールのモ ノ−またはジアクリレートあるいは−メタクリレート並びに多価アルコールとグ リコール類との反応生成物のアクリル−およびメタクリル酸エステル、例えばト リメチロールブ０パントリオキシトリアクリレート、マレイン酸−およびフマル 酸エステル並びにＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニ ルカルバ１−ルおよびアリルエステル、例えばジアリルフタレートかある。

本発明の光重合性組成物中の結合剤としては沢山の可溶性宵機ポリマーを使用す ることかできる。その結合剤の例としては以下のものが挙げられる。ポリアミド 、特にアルコール可溶性コポリアミド、例えばフランス特許第１．　５２０．　 ８５６号明細書に記載されている如きもの、セルロール誘導体、特に洗去できる 水性アルカリ性セルロース誘導体、ビニルアルコール−ポリマー並びに炭素原子 数２〜４の飽和脂肪族モノカルボン酸のビニルエステル、例えばビニルアセテー トまたはビニルプロピオナートの色々なケン化度のポリマーおよび−コポリマー 、ポリウレタン、ポリエーテルウレタンおよびポリエステルウレタン、ポリビニ ルアセタール、エポキシ樹脂、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エス テル、ポリエステル、特に不飽和ポリエステル樹脂、例えば下記のもの、アルキ ッド樹脂、ポリブタジェン、ポリイソプレン、イロブレンースチレンーブロック コポリマーおよび他のエラストマー、並びに上述のホモポリマーを形成するモノ マー相互のコポリマー。

不飽和のそして場合によっては飽和の多塩基性カルボン酸と多価アルコールとの 反応によって製造される技なしのまたは技分かれしたポリエステルの内、高い酸 価および特に７５〜＋６０の酸価を持つものが育利である。何故ならばこれらは 本発明の組成物中で、アルカリ性水性現像溶液への良好な分散性または溶解性を もたらすからである。

不飽和ポリエステル樹脂としては例えば、α、β−オレフィン性不飽和ジカルボ ン酸、例えばマレイン酸、フマル酸またはイタコン酸を、場合によっては飽和− あるいは芳香族ジカルボン酸、例えばアジピン酸、オルト−、イソ−、テレフタ ル酸またはテトラヒドロフタル酸との混合状態で、アルカンジオール類、例えば エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグ リコールまたはオキシアルキル化ビスフェノールＡとの反応によって製造される もの、更に、アクリル−またはメタクリル酸と芳香族−または脂肪族エーテルと から製造されるエポキシドアクリレートおよびウレタンアクリレート、例えばヒ ドロキシアルギルアクリレートとポリイランアネートとから製造されるもの、並 びにポリエステルアクリレート、例えば水酸基含有飽和ポリエステルとアクリル −またはメタクリル酸とから製造されるものがある。

水不溶性であるかアルカリ性の水溶液に溶解するかまたは少なくとも膨潤し得る 結合剤も使用できる。何故ならばか−る結合剤より成る膜は水性アルカリ性現像 剤で現像できるからである。この種の結合剤は例えば以下の基を含有していても よい　−１ＣＯＯＨ，ＰＯ，Ｈ，、−５Ｏｘ　ＮＨ−ニーＳｏｗ　−ＮＨ−３ｏ ２−および−３Ｏ２−ＮＨ−Ｃｏ−０ か−る結合剤の例どしては以下のものが挙げられる　マレイナート樹脂、Ｎ−（ ｐ４リルースルホニル）−力ルハミン酸−β−（メタクリロイルオキシ）−エチ ルニスデルより成るポリマーおよびこれらモノマーおよび類似モノマーと他のモ ノマーとのコポリマー、例えばビニルアセテート／クロトン酸、スチレン／′無 水マレイン酸、アルキルメタクリレート／メタクリル酸、高級アルキルメタク！ ；レートおよびメチルメタクリレートおよび／またはスチレンまたはアクリルニ トリル。

水溶性結合剤を基礎とする混合物を使用するのが特に育利である。何故ならば本 発明の化合物はか〜る結合剤と特に容易に組み合わせることができそして容易に 且つｙＪ境再汚染ない水溶液の被覆剤が得られるからである。か＼る結合剤の例 にはポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアセタールおよびビニルアセ テート−コポリマー、部分ケン化ビニルアセテート−グラフトポリマー、例えば ドイツ特許出願公開下３．７３２．０８９号明細書に開示されている如きもの、 ポリビニルエーテル、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリツメチ ルアクリルアミド、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルメチルホルムアミド、 ボビニルシチルアセトアミト並びに水溶性の天然ポリマー。

本発明の組成物は主として、即ち５０重量％より多くが、特（′：好ましぐは７ ０＝ｌＯＯ重量％が、モノマーと結合剤とより成る光開始剤含有混合物より成る 。

この混合物のポリマー結合剤の含有量は、モノマーと結合剤との合計量を基準と して一般に４５〜９５重量％、特に４５〜６５重量％である。

それぞれの用途目的の為に組成が当業者によって熟知されている光重合性組成物 は公知の様に追加的に飽和−および／または不飽和ポリマー並びに別の添加物、 例えは熱重合の抑制剤、パラフィン、顔料、染料、過酸化物、レベリング剤、フ ィラー艶消し剤３よびガラス繊維並ひに熱的−または光化学的分解に対する安定 剤を添加してもよい。これら添加物の種類および量はそれぞれの用途目的に依存 している。あるいは存在する希釈剤の種類および量についても同様なことが言え る。

光重合性組成物の加工は通例の様に行うことができ、該組成物が液体であるかま たは固体であるかに無関係である。このものは、例えば化学線を照射することに よって行う。その後に例えは凸版印刷撃または光レジストを製造する為に、記録 組成物の膜の未照射の部分を通例の様に機械的に除くかまたは適当な現像用溶剤 で洗去しそして得られる成形体を乾燥し、若干の場合には更に充分に照射しても よい。

エネルギーの強い放射線によって硬化し得る水性系を加工する場合には、例えば 化学線で照射する以前に水を硬化性フィルムから除く必要がある。何故ならばそ うしないと材料が不完全にしか硬化しないからである。これは一般にＩＲ−乾燥 器または乾燥炉、例えば空気循環式乾燥器を使用して行う。

本発明の化合物（Ｔ）の使用下での適当なモノマーの水溶液または水性エマルジ ョンの光重合も同様に、ヨーロッパ特許出願公開下６２．８３９号明細書に開示 されている様に行うことができる。

か−る系の重合を開始する光の為の照射源としては一般に、本発明の化合物（１ ）の好ましくは吸収領域、即ち３００〜４５０ｎｍの光を発生するものを用いる 。特に適するのは水銀低圧ランプ、−中圧−および−高圧ランプ並びに（超化学 線の）管形ランプまたはパルスランプである。上述のランプは場合によっては不 純物混入されていてもよい。更に、殆と単色光を放射する放射線源も使用するこ とかできる。

以下の実施例にて本発明を更に詳細に説明する。

１　（２−メチル−ベン１イル）−（２“　−ヒドロキシビフェニル−２−イル ）−ホスフィン酸カリウム ５０、Ｉｇ　（０，１５ｍｏｌ）の６−（２−メチル−ベン１イル）−（６Ｈ） −ジベンズ−（ｃ、ｅ）　（１，２）−才キサホスホリンー６一才キソトを２１ ８ｇのイノプロパツールおよび４５ｍ１の水に６０°Ｃて溶解する。今度は、３ ０分の間に１５ｇ　（０，１５ｍｏｌ）の重炭酸カリウムを二酸化炭素の発生下 に回分的に添加する。６０″Ｃで更に２時間攪拌し、次いで吸引濾過する。約２ ８０″Ｃの分解点を持つ表記の化合物３９ｇ　（理論値の６７％）が得られる。

Ｃ，Ｈ，、ＫＯ，Ｐ　計算値：　６１．５４％Ｃ４，１０％８　１０．００％Ｋ 　７．９５％Ｐ（３９０）　測定値　６１．．５　％　Ｃ４，０％Ｋ　９．５％ Ｋ　７．８　％Ｐ２　（２−メチル−ベンゾイル）　−（２’　−ヒドロキシビ フェニル−２−イル）−ホスフィン酸リチウム ３９ｇ　（０，ｌ　１７ｍｏ　ｌ）の６−（２−メチル−ベンゾイル）−（６Ｈ ）−ジベンズ−（ｃ、ｅ）　（１，２）−才キサホスホリンー６一才キシトを１ ７０ｇのイノプロパツールおよび３５ｍ１の水に６０″Ｃで溶解する。今度は、 １５分の間に４．３ｇ　（０，０５８４ｍｏ＋）の炭酸リチウムを二酸化炭素の 発生下に添加する。６０°Ｃで更に２時間攪拌し、次いで吸引濾過する。２３． ７ｇが得られる。濃縮した後に母液から更に１３．３ｇが得られる。約２５０’ Ｃの分解点を持つ全部で３７ｇ　（理論値の８９％）の表記化合物が得られる。

ＣｔｏＨｕＬ　ＩＯｔ　Ｐ　計算値　６７、０４％Ｃ５，５９％Ｈ１９６％Ｌｉ 　８．６６％Ｐ（３５８）　測定値　６７．１％ｃ　５，６％Ｋ　１．７％Ｌｉ 　８．３　％Ｐ３、（２，４，６−１リメチルーベンゾイル）−（２°　−ヒド ロキシビフェニル−２−イル）−ホスフィン酸ナトリウム１０８．６ｇ　（０， ３ｍｏｌ）の６−　（２，４，６−ドリメチルーベンゾイル）−（６Ｈ）−ジベ ンズ−（ｃ、ｅ）　（１，２）−才キサポスポリンー６一才キシトを４３５ｇの イノプロパツールおよび９０ｇの水に６０″Ｃて溶解する。今度は、３０分の間 に２５．２ｇ　（０，３ｍｏｌ）の重炭酸ナトリウムをこの温度のもとて回分的 に添加する。その際に二酸化炭素が放出される。次に４０〜６゜°Ｃて更に８時 間攪拌する。吸引濾過後に６３．５ｇが得られる。母液から濃縮した後に更に５ ０ｇが得られる。２３０〜２３７°Ｃの分解点を持つ全部で１１３゜５ｇ　（理 論値の９４％）の表記化合物が得られる。

Ｃｒ２ＨｒｏＮａＯａ　Ｐ　計算値　６５．６７％Ｃ４，９７％Ｈ５，７２％Ｎ ａ　７．７１％Ｐ（４０２）　測定値：　６５．５％ｃ　４．８％Ｋ　５．２％ Ｎａ　６．８　％Ｐ−２−イル）−ホスフィン酸カリウム ３６．２ｇ　（０，１ｍｏｌ）の６−（２，４，６−ドリメチルーベンゾイル） −（６Ｈ）−ジベンズ−（ｃ、ｅ）　（１，２）−オキサボスボリン−６−オキ シドを１４５ｇのイソプロパツールおよび３０ｇの水に８０’Ｃで溶解する。今 度は、１０分の間に１０ｇ　（０，１ｍｏ　Ｉ）の重炭酸カリウムを添加する。

その際に二酸化炭素が放出される。後攪拌の際に表記の化合物が結晶析出する。

約３００″Ｃの分解をを持つ３９．　５ｇ　（理論値の９５％）が得られる。

Ｃ２ｔ　Ｈ２６Ｋ　Ｏｔ　Ｐ　計算値　６３．１６１Ｃ４，７９％８　９．３３ ％Ｋ　７．４２％Ｐ（４１８）　測定値：６３．１％ｃ　４．８％Ｋ　９．１　 ％Ｋ　７．３　％Ｐ５、（２，４，６−ドリメチルーベンゾイル）　−（２’　 −ヒドロキシビフェニル−２−イル）−ホスフィン酸リチウム ３６．２ｇ　（０，１ｍｏｌ）の６−　（２，４，６−ドリメチルーベンゾイル ）−（６Ｈ）−ジベンズ−（ｃ、ｅ）　（１，２）−オキサポスポリン−６−オ キシドを１４５ｇのイソプロパツールおよび３０ｇの水に６０″Ｃで溶解する。

今度は、３．７ｇ　（０，０５ｍｏりの炭酸リチウムを二酸化炭素の放出下に回 分的に添加する。次に温度を７５°Ｃに上げ、５時間攪拌する。次いで濾過しモ して濾液がら溶剤を更に除く。約１３５°Ｃの分解点を持つ３７ｇ　（理論値の ９６％）の表記化合物が得られる。

Ｃ２２Ｈ−Ｌ　ｌ○４Ｐ　計算値：　６８．３９％Ｃ５，１８％Ｈ１，８１％Ｌ ｉ　８．０３％Ｆ（３８６）　測定値　６８．４％ｃ　５．２％８　１．７％Ｌ ｉ７．９　％Ｐ６、（１（２−メチル−ナフトイル））−（２’　−ヒドロキシ ビフェニル−２−イル）−ホスフィン酸リチウム ３２．６ｇ　（０，０８５ｍｏｌ）の（ｌ（２−メチル−ナフトイル））　−（ ６Ｈ）−ジベンズ−（ｃ、ｅ）　（１，２）−才キサポスボリンー６一才キシト を１２３ｇのイソプロパツールおよび２５ｇの水の混合物中で蒸解する。次に反 応混合物を攪拌下に還流状態で加熱する。今度は、３．１５ｇ　（０，０４２５ ｍ。

Ｉ）の炭酸リチウムを二酸化炭素の放出下に１時間の間に回分的に添加する。次 に２時間更に攪拌し、次いで減圧状態で溶剤を更に除く。１２０〜１３０″Ｃの 融慨および１６０°Ｃの分解屯を持つ３１ｇ　（理論値の８９％）の表記化合物 が得られる。

Ｃ１ｔＨ＋＋Ｌ　１０ａ　Ｐ　計算値　７０．５９％Ｃ４，４１％８　１．７２ ％Ｌｉ　７．６０％Ｐ（４０８）　測定値　７０．５％Ｃ４，４％Ｋ　１．６％ Ｌｉ７．３　％Ｐ６、（１（２−メチル−ナフトイル））−（２’　−ヒドロキ ソビフェニル−２−イル）−ホスフィン酸カリウム ３２．６ｇ　（０，０８５ｍｏｌ）の６−（＋（２−メチル−ナフトイル））− （６Ｈ）−ノへ〉ズー（ｃ、ｅ）　（１，２）−オキサホスホリンーオキシトを １５０ｇのテトラヒドロフランおよび２５ｇの水の混合物中に添加しそして攪拌 下に６０゛Ｃに加温ｇ−る。今度は、８．５ｇ　（０，０８５ｍｏｌ）の重炭酸 カリウムを１時間の間に回分的に添加する。１５時間後攪拌し、次に冷却しそし て吸引濾過する。２８０°Ｃの分解屯を持つ３２．　２ｇ　（理論値の８６％） の表記化合物か得られる。

Ｃ，、Ｈ，、ＫＯ，Ｐ　計算値　６５．４６％Ｃ４，０９％Ｈ８８６％Ｋ　７． ０５％Ｐ（４４０）　測定値　６５．１％Ｃ４，１％Ｋ　８．７　％Ｋ　６．９ 　％ＰＩＩ　使用例 １　−１％濃度水溶液で４ｍＰａ５の粘度（２０°Ｃ）および１５０のエステル 価を持つ内部可塑化ビニルアルコール−コポリマー１４５５重量部を攪拌によっ て１４７重量部の水中（こ９０°Ｃて溶解する。６０℃に冷却した後に攪拌下に ９５８重量部の２′エチレングリコール−モノアクリレート、５３重量部のトリ メチロールプロパントリアクリレート、２．１重量部の２．６−ノー第三プ千ル ー４−１蛋ルフエノールおよび５３重量部の製造例１の（２−メチル／’＼７〕 ゛イル）　（２’−ヒドロキノビフェニル−２−イル）−ホスフィン酸カリウム を添加する。この均一な溶液を０．１２５ｍｍの厚さのポリエチレ。

テ１．・−７タレート−フイルムのトに層状に塗布し、室温で４８時間後に約１ ｍｍの厚さの光感応性層を得る。この自由な層表面の上に、ト・イツ特許出願公 告第１．５９７．５１５号明細書に従うポリウレタン接ｆ塗料を塗布した０、３ ｍｍの厚さのアルミニウム製薄板を寅きそしてこの多層要素を１００°Ｃて２分 間、ノートーコレス装置でプレスする。接着塗料は、アノビン酸、グリセリンお よびブチしングｊ１コールより成る技分かれｔ！１．ｌエステル（５２％ＯＨ基 含有量）とトリフェニルメタン−４，４’、４”−トリイノソアネートとの反応 によって得られる。スペーサーの厚さは、加熱プレス後に０゜６ｍｍの厚さの光 重合体層が得られる様に選択する。ポリエステルフィルムの剥離後に光感応性層 に、２分間、市販の紫外線の平面型ランプ（３２０〜４００ｎｍの放射線波長域 、強度１０ｍＷ／ａｍ”　）で像に従い照射する。未照射の像部分を温水で洗去 した後に、凸版印刷型か得られる。

２、　Ｉ　Ｏ，Ｏｍｌ／ｇの限界粘度数（水中）および９０６％の加水分解度を 有しそして製法かドイツ特許出願公開第３．９１６．４６３号明細書に開示され ている５７４重量部のケン化グラフトポリマー、３７８重量部のシエチレングリ コールーモノメチルエーテルアクリし・−ト、２．０重量部のトリメチロールプ ロパントリアクリレ−！・、０８重量部の２．６−ジー第三ブチル−４−メチル フェノール、０．００５重量部のファツト・ブラックＨＢ　（Ｃ，１２６１５０ ）および２．０重量部の製造例３の（２，４，６−ドリメチルーへン゛ブイル） 　−（２’−ヒドロキノビフェニル−２−イル）−ホスフィン酸ナトリウムを混 合しそして二軸スクリュー押出機て１６５°Ｃて均一化して透明な溶融物を得る 。次いでこの溶融物をＯ，１２５ｍｍの厚さのポリエステルフィルムと、ポリウ レタン層を存している０、３ｍｍの厚さの陽極酸化したアルミニウム製薄板との 間でシート−プレス成形し、１５５°Ｃで２分間０．８ｍｍの厚さの層に加熱プ レス成形する。ポリエステル製フィルムを剥離した後に、平面型ランプで２分間 照射しそして４０°Ｃの水で３分現像する。乾燥した後に凸版印刷板か得らｎる 。架橋した光重合層の硬度は５４ノヨアーＡである。

使用例３〜５ 一般的処方 以下に説明する紫外線硬化性の水性の塗料−および印刷インキ系を製造する為に 、当業者に熟知された不飽和のラジカル重合性ポリマー、オリゴマーおよびモノ マーを場合によっては、一連のヒドロギシアルキルフェノノ、チオキサントオン （Ｔｈ　ｉ　ｏｘａｎ　ｔ　ｈｏｎｅ）　、ベンゾフェノンまたはアンルホスホ ノキソトの内の光開始剤の添加後に乳化剤によって水に乳化あるいは分散させそ して次（二本発明の化合物（１）の水溶液にておよび場合によっては水に分散す る顔料とまたは水に溶解する染料と混合する。

光開始荊の塩が記載された不飽和ポリマー、すりゴマ−δよびモノマーまたはそ れの混合物に溶解する限り、１００％の系（水不含、溶剤不含）でも使用できる 。硬化は水銀加圧ランプ（２ｘ　２０　ａｍ／　ｌ　ＯＯＷ／ａｍ）て実施する 。

３　紫外線艷育り塗料（水性） ａ）エポキシアクリレート　４６００ ｂ）ジプロピレングリコールノアクリレート　１１５０Ｃ）乳化剤　２００ ｄ）　（２，４，６−ドリメチルーベンｆイル）　−（２’　−ヒドロキシ−ビ フェニル−２−イル）−ホスフィン酸塗膜を１〜ＩＯｍ／分のベルト速度のもと て硬化させる。この塗膜は例えばポリエステルフィルム、ポリカルボナートおよ び種々の金属製基体等の上に適用した。

４、顔料含有紫外ｆｉ塗料（水性） ａ）エポキシアクリレート　３９．００ｂ）ジプロピレングリコールジアクリレ ート１３．０００）乳化剤　２００ ｄ）Ｂｏｒｃｈｉｇｅｌ　（登録商標）ＤＰ４０（製造元Ｂｏｒｃｈｅｒｓ社） 　２．００ ｅ）（２−メチル−ベン／イル）　−（２’　−ヒドロキノビフェニル−２−イ ル）−ホスフィン酸−カリウム塩（製造例１）　１．　８０ ｆ）水　４６００ 塗膜をその塗膜の厚さ次第で１〜１５ｍ／分のベルト速度のもとで硬化させる。

適用は実施例３におけるのと同様に行う。

同様に他の水性顔料分散物、例えばＣｏ１ａｎｙｌ−Ｇｅｌｂ　（登録商標）Ｆ Ｃ；Ｌ　１３０（ヘキスト社）およびＣｏ　ｌ　ａｎｙ　ｌ　−Ｇｅ　］　ｂ　 （登録商標）ＨＲ１３０（ヘキスト社）等の実験で成功裏に使用することができ た。

１０　請求項１〜５の一つまたは複数に従う化合物（１）を含有する光重合性組 成物。

１１　化合物（１）を光重合性組成物の重量を基準として０．０１〜１５、殊に ０１〜５％の量で添加する請求項１０に記載の光重合性組成物。

１２、放射線硬化性の被覆剤、特にクリアーラッカ、顔料含有塗料または印刷イ ンキの形でまたは鋳造用−１充填用−またはシーリング用組成物の状態で存在す る請求項１ＯまたはＩＩに従う光重合性組成物。

１３、化合物（１）を他の光開始剤、特に芳香族ケトン類および／またはチオキ サトン誘導体と組合せて、０．５：ｌ〜３０　ｌ、殊に０．８：ｌ−１ｏ：１の 量比て使用し、その際に光開始剤の全含有量が重合性組成物の全重量を基準とし て１〜２０％である請求項１Ｏ〜１２の一つまたは複数の光重合性組成物。

１４　追加的に促進剤、好ましくは第ニーおよび／または第三アミノ化合物を含 存する請求項１Ｏ〜１３の一つまたは複数に記載の光重合性組成物。

国際調査報告 国際調査報告 ＥＰ　９１０１９１９ ＳＡ　５１９２３ フロントページの続き （７２）発明者　パスティアン・ウド−ドイツ連邦共和国、デー−４０３０ラテ インゲン、バックハウスフェルト、２５

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．式（Ｉ） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ）〔式中、残基Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の それぞれは一個または複数個含まれていてもよく、そしてＲ１およびＲ２は互に 無関係に水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル−またはアルコキシ残基または ９〜３５の原子番号のハロゲン原子であり、 Ｒ３はＲ１／Ｒ２と同じ意味を有し、 Ａｒは炭素原子数６〜１０の芳香族性炭化水素残基でありそしてＭｅは少なくと も１種類のアルカリ金属のカチオンまたは、残基Ｒ４が互いに同じかまたは異な りそしてそれぞれ１〜６の炭素原子数のアルキル残基であるＮ（Ｒ４）４＋であ る。〕 で表されるアシル−（２′−ヒドロキシビフェニル−２−イル）−ホスフィン酸 塩。 ２．両方の残基Ｒ１およびＲ２の一方が水素原子であり、好ましくはこれら両方 の残基が水素原子である請求項１に記載の化合物。 ３．残基Ｒ３か水素原子または少なくとも１種類のアルキル残基、好ましくは１ 〜３種のアルキル残基を意味する、請求項１または２に記載の化合物。 ４．アルキルがメチルまたはエチルである請求項１〜３の一つまたは複数に記載 の化合物。 ５．残基Ａｒがベンゾール環である請求項１〜４の一つまたは複数に記載の化合 物。 ６．請求項１〜５の一つまたは複数に記載の化合物を製造する方法において、式 （ＩＩ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩ）〔式中、Ｒ１〜Ｒ３およびＡｒは請 求項１〜５に記載のた意味を有する。〕で表される６−アシル−（６Ｈ）−ジベ ンズ〔ｃ，ｅ〕〔１，２〕オキサホスホリン−６−オキシドを式 ＭｅＨＣＯ３（ＩＩＩ）またはＭｅ２ＣＯ３（ＩＶ）（式中、Ｍｅは請求項１に 従う意味を有する。）で表される炭酸の塩と反応させ、その際に炭酸塩（ＩＶ） の場合には水の存在下に反応を行うことを特徴とする、上記方法。 ７．塩（ＩＩＩ）を使用する場合にも水を添加する請求項６に記載の方法。 ８．反応を有機溶剤、殊にアルコールと水との混合物の存在下に行う請求項６ま たは７に記載の方法。 ９．２０〜８０℃、殊に４０〜７０℃の温度で実施する請求項６〜８の一つまた は複数に記載の方法。 １０．請求項１〜８の一つまたは複数に従って製造される化合物（Ｉ）を含有す る光重合性組成物。 １１．化合物（Ｉ）を光重合性組成物の重量を基準として０．０１〜１５、殊に ０．１〜５％の量で添加する請求項９に記載の光重合性組成物。 １２．放射線硬化性の被覆剤、特にクリアーラッカ、顔料含有塗料または印刷イ ンキの形でまたは鋳造用−、充填用−またはシーリング用組成物の状態で存在す る請求項９または１０に従う光重合性組成物。 １３．化合物（Ｉ）を他の光開始剤、特に芳香族ケトン類および／またはチオキ サトン誘導体と組合せて、０．５：１〜３０：１、殊に０．８：１〜１０：１の 量比で使用し、その際に光開始剤の全含有量が重合性組成物の全重量を基準とし て１〜２０％である請求項９〜１１の一つまたは複数の光重合性組成物。 １４．追加的に促進剤、好ましくは第二−および／または第三アミノ化合物を含 有する請求項９〜１２の一つまたは複数に記載の光重合性組成物。