PT99252A

PT99252A - Processo para a preparacao de sais do acido acil-(2'-hidroxi-bifenil-2-il)-fosfinico

Info

Publication number: PT99252A
Application number: PT99252A
Authority: PT
Inventors: Udo Bastian; Hanss-Jerg Kleiner; Joachim Gersdorf
Original assignee: Hoechst Ag
Priority date: 1990-10-19
Filing date: 1991-10-17
Publication date: 1992-09-30
Also published as: DE4033215A1; EP0553225A1; EP0553225B1; ATE161844T1; JPH06501940A; CA2094238A1; ES2112867T3; US5407969A; DE59108921D1; WO1992006983A1

Description

Conhecem-se já vários foto- -iniciadores à base de ésteres de ácidos acil-fosfinicos e óxidos de acil-fosfanos (cf. Primeira publicação da patente europeia nQ 7508). também a primeira publicação da patente europeia nQ 304 782 revela, para esta finalidade, acil-(6H)-dibenz-/”c,e7 /-1,27-oxafosforin-6-óxidos. No entanto, os referidos compostos não são apropriados para serem utilizados como foto-iniciadores em massas aquosas, susceptiveis de sofrer foto-polimerização. É verdade que já se tenham descrito (cf. a primeira publicação da patente europeia nQ 62 839) sais de ácidos acil--fosfónicos para serem empregados como foto-iniciadores em sistemas aquosos; noentanto, um factor desvantajoso, neste contexto, representa a preparação dispendiosa desses sais, durante a qual, por ex., se formam óxidos de alquilos como produtos secundários. O presente invento pretende idealizar novos compostos à base de acilo-fósforo, que não apresentem as desvantagens inerentes aos compostos preparados segundo processos realizados de acordo com o actual nivel da técnica e que, em especial, possam ser preparados de maneira especialmente simples, correspondendo embora às elevadas exigências da prática e que também possam ser utilizados sem qualquer problema em massas aquosas foto-polimerizáveis. O presente invento refere-se a um processo para a preparação de sais de ácidos acilo--(21-hidrqxibifenil-2-il)-fosfínicos de fórmula (I) u u ¥

12 3 em que cada um dos radicais R , R e R poderá estar presente uma vez ou várias vezes, e de preferência, não poderá estar presente mais de 3 vezes, e em que 1 3 R a R , independentemente um do outro, representam hidrogénio, um radical alquilo ou alcoxi com respectivamente 1 a 6, de preferência 1 a 4 átomos de carbono, ou halogénio com um número atómico de 9 a 35, de preferência cloro,

Ar significa um radical hidrocarboneto aromático contendo 6 a 10 átomos de carbono e

Me representa um catião de pelo menos um metalalcalino, de preferência, com um número atómico de 3-a 19, ou 4 4 N(R )^+, em que os radicais R são idênticos ou diferentes e representam um radical alquilo com 1 a 6, de preferência 1 a 4 átomos de carbono, caracterizado por se fazer reagir 6-acil-(6H)-dibenz-/~c,e_7 /”1,2 7oxafosforin-6--óxidos de fórmula (II) * -5- * -5-

1 3 em que R a R e Ar têm os significados referidos na fórmula (1), com sais do ácido carbónico de fórmula MeHCO^ (III) ou MegCO^ (IV), em que Me tem o significado indicado na fíomula (I), sendo que no caso de se empregar os carbona tos de fórmula (IV), se realiza a reacção em presença de água (neste contexto, veja-se a folha anexa apresentando as correspondentes fórmulas).

Descobriu-se, surpreendentemente, de que estes compostos de fórmula (I) - que apresentam uma excelente reactividade como foto-iniciadores são perfeitamente hidrossoluveis, muito embora a sua molécu la seja constituída predominantemente: por partes hidrófo-bas (radicais de hidrocarbonetos). 0 Além disso, o agrupamento de

II II -P-C- , muito reactivo, neles existentes, se mostra surpreendentemente estável a hidrólise.

Preferem-se aqueles compostos de fórmula I que se distingam por pelo menos uma das seguintes caracteristicas: 12 a) pelo menos um dos radicais R e R e, de preferência, ambos estes radicais, representam hidrogénio, b) o radical R representa hidrogénio ou pelomenos um radical alquilo, de preferência, representa um a três radicais alquilo, ém especial, radicais metilo, c) o radical Ar representa um anel benzénico.

Alquilo ou alcoxi, presentes 1 3 nos radicais R a R , significam sobretudo metilo ou etilo.

Exemplos de grupos alquilo são os radicais metilo, etilo e propilo, isopropilo e os diferentes radicais butilo; são radicais preferidos os dois mencionados em primeiro lugar e, em especial, metilo. Exemplos de radicais alcoxi preferidos são metoxi e etoxi, em especial metoxi.

Além dos compostos indicados nos exemplos práticos (compostos de fórmula I) ainda podemos referir a titulo de exemplo: o sal de sódio do ácido (4-metil-benzoíl)-(21-hidroxibife-nil-2-il) -^fosf inico , o sal de sódio do ácido (2,6-dimetil-benzoíl)-(2'-hidroxi-bifenil-2-il)-fosfinico, o sal de lítio do ácido (4-etil-benzoíl)-(2'-hidroxibifenil--2-il·)· fosfinico, -Ί

ο sal de lítio do ácido (2,6-diclorobenzoíl)-(2'-hidroxi-bifenil-2-il)-fosfinico, e o sal de potássio do ácido (2,6-dicloro-benzoíl)-(2'-hidro-xibifenil-2-il)-fosfinico.

Foi um facto surpreendente de que a adopção do processo de acordo com o presente invento tenha resultado na obtenção dos compostos de fórmula (I) com bons rendimentos.

Convenientemente, a reacção realizar-se-à na presença de um diluente, tal como, por ex., água (que deverá estar presente de qualquer modo, quandose realiza a reacção com os carbonatos de fórmula (IV). Outros diluentes são solventes usuais, orgânicos e polares, de preferência misciveis com água, como, por ex, éter ou éter glicólico, por ex., éter dietilico, 1,2-dimeto-xietano, éter etilenoglicol-dibutilico, tetrahidrofurano ou dioxano, cetonas, por ex., acetona, metiletil-cetona, metilisobutil-cetona, ciclohexanona e compostos similares; éteeres, por ex., acetato de etilo, acetato de butilo, monoetil-acetato de etilenoglicol, acetato de metoxipro-pilo; N-metil-pirrolidona; álcoois mono- ou poli-valentes, como metanol, etanol, isopropanol, butanol, éter mono-etili-co (butilico) de etilenoglicol,etc. Podem ainda mencionar--se acetonitrilo, formamida e dimetilformamida. Estes solven tes podem também ser utilizados em misturas entre si.

Dissolventes preferidos são os álcoois inferiores, em especial isopropanol.

Diluentes preferidos adicionais são misturas de solventes orgânicos, em especial misturas de álcoois inferiores e água, sendo que, geralmente, a água -8- está presente numa percentagem de 5 a 60% em peso, de preferência de 15 a 40% em peso, com base na mistura total.

Com vantagem, efectua-se o processo de acordo com o presente invento de maneira a que seja adicionado gradualmente a um dos componentes, o segundo componente reaccional, com separação de dióxido de carbono. De preferência, o composto de fórmula II será o componente ao qual se junta o segundo componente reaccional. De uma maneira geral, a reacção se realiza a temperaturas entre 20 e 80 °C, de preferência entre 40 e 70 °C, e à pressão normal. No entanto, em casos especiais também se podem aplicar temperaturas mais elevadas e a reacção pode ser realizada a pressões mais baixas ou mais elevadas.

Os compostos de fórmula (II), utilizados como compostos de partida para o presente processo do invento são conhecidos da primeira publicação da patente europeia nQ 304 782, e podem ser preparados de forma simples. Esta menção serve, portanto, como referên cia à aludida publicação. A elaboração dos compostos obtidos dê fórmula (I) realiza-se de maneira usual, por ex., por meio de cristalização.

Os compostos de fórmula (I), de acordo com o presente invento, apresentam uma execelente reactividade como agentes foto-iniciadores para a foto--polimerização de compostos insaturados, contendo pelo menos uma ligação dupla de C-C, e de misturas destes compostos insaturados entre si e com aditivos. Uma vantagem essencial destes compostos de fórmula (I) reside na sua óptima solubilidade, capacidade de dispersão e/ou compatibilidade, tanto em/com meios polares como em/com meios -9- -9-

não-polares. Assim, por ex., no caso da sua aplicação em massas destinadas a registos/reprodução ou aquando da sua aplicação em tintas tipográficas, se torna possivel a lavagem das fíacções não-expostas e não-reticuladas de uma camada das massas de registo/reprodução, foto-polimerizáveis após a sua exposição como imagem, ou se consegue uma perfeita misturação dos sais em sistemas aquosos de tintas tipográficas ou de tintas ou esmaltes solidificáveis à luz ultravioleta.

Assim, o presente invento diz também respeito a massas fotopolimerizáveis contendo os compostos de fórmula (I).

As massas foto-polimerizáveis de acordo com o presente invento, por ex., as massas que se destinam à peparação de estereótipos e de formas ou moldes em relevo, bem como à obtenção de tintas tipográfi/ cas e de sistemas de lacas solidificáveis por irradiação contêm, como constituintes essenciais, pelo menos um ligan te, pelo menos um monómero polimerizável, de baixo peso molecular, pelo menos um foto-iniciador, bem como eventualmente, um diluente e aditivos habituais.

Neste contexto, o termo "massas foto-polimerizáveis" significa correspondentes revestimentos, lacas, tintas tipográficas e materiais para registos/reproduções, e ainda abrange emulsões, dispersões e soluções aquosas, foto-polimerizáveis, e bem assim massas de enchimento, massas para alisar ou massas de impermeabili zação.

Utiliza-se - como agente foto--iniciador nas massas foto-polimerizáveis - pelo menos um composto de fórmula (I) cuja quantidade referida à massa foto-polimerizável, poderá oscilar, em geral, entre 0,01 e -10- 20% em peso, de preferência, entre 0,1 e 5% em peso. Podem também utilizar-se misturas de compostos de fórmula (I).

Os referidos foto-iniciadores de fórmula (I) podem também ser combinados com agentes aceleradores conhecidos, capazes de contrariar a acção inibitória do oxigéiodo ar sobre a foto-polimerização, e que se utilizam, geralmente, em quantidades compreendidas entre 0,1 e 15%, em peso, de preferência, entre 1 e 5% em peso, referidas à quantidade do composto de fórmula (I).

Agentes activadores ou produtos de acção sinérgica são sobretudo as aminas, de preferência aminas terciárias. Refiram-se, a titulo de exemplos, as seguintesaminas: dietanolamina, N-metildietanol-amina, N-fenildietanolamina, N,N-dimetil-etanolamina, trietilamina, trietanolamina, p-dimetilaminobenzoato de etilo, benzilmetilamina, benzildimetilamina, acrxiato de dimetilaminoetilo, N-metillN-fenilglicina e compostos análogos, todos eles bem conhecidos dos peritos do ramo.

Para acelerar a solidificação podem empregar-se ainda halogenetos alifáticos e/ou aromáticos, como 2-clorometil-naftaleno, l-cloro-2-clorometilnaftaleno, bem como compostos capazes de darem origem à formação de radicais, tais como peróxidos e compostos azóicos.

De acordo com uma outra forma de realização preferida do presente invento, os compostos de fórmula (I) podem também ser utilizados em associação com foto-iniciadores conhecidos, tal como eles vêm descritos, por ex., na primeira publicação, da patente europeia nô 304 782, em qualquer razão quantitativa, por ex., numa razão de 0,5:1 até 30:1, de preferência, numa razão de 0,8:1 até 10:1 e, em especial numa razão de 1:1 até3:l. INiciadores apropriados deste género são, por ex., cetonas -11-

aromáticas e seus derivados funcionais, como cetais, por ex., dietQxi-acetofenona, benzildimetilcetal, 2-hidroxi--2-metil-l-fenilpropan-l-ona, benzofenona, bem como derivados de tioxantona ou misturas destes compostos.

Neste caso, há vantagem em dissolver os iniciadores comerciais, tais como tioxantanos benzofenohas, hidroxialquilfenonas ou também óxidos de acilfosfanos, na mistura do ligante/monómero, procedendo à emulsificação ou dispersão em água, desta mistura e, em seguida adicionando sob agitação a solução aquosa do sal de acordo com o invento. Na medida em que asolubili-dade deste sal o permita, os referidos foto-iniciadores podem também ser dissolvidos em sistemas a 100%, isto é em sistemas isentos de solventes.

Geralmente, o teor total destas combinações \aria entre 0,01 e 20%, em peso, de preferência, entre 0,1 e 5%, em peso, referido ao peso da massa polimerizável total.

Os sais de fórmula (I) de acordo com o presente invento podem também ser combinados com os conhecidos foto-iniciadores de modo a que o correspondente espectro de emissão dos irradiadores de luz ultravioleta venha a corresponder totalmente ao espectro de absorção (oubanda de absorção) da associação dos foto--iniciadores (por ex., 300 - 420 nm ou 200 - 420 nm).

Uma vantagem especial destas combinações de foto-iniciadores reside no facto de se conseguir deste modo, uma acentuada aceleração da velocidade de solidificação e uma dureza ou resistência da película endurecida. Mais uma vantagem consiste no baixo custo destas combinações de foto-iniciadores. Além disso, a utilização das referidas combinações permite também pois o endu- recimento de sistemas a 100% ou de sistemas aquosos, pigmentados .

Como monómeros foto-polimeri-záveis são apropriados os compostos e substâncias usuais contendo ligações duplas C-C polimerizáveis e que estão activadas, por ex., por grupos arilo, carbonilo, amino, amida, amido, éster, carboxi ou cianeto, por átomos de halogénios ou por ligações C-C duplas ou ligações triplas C-=-C. Podem mencionar-se a titulo de exemplos, os éteres de vinilo e os ésteres de vinilo, estireno, os diferentes viniltoluenos, éteres de alilo, ácidoacrilico e ácido metacrilico, bem como seus ésteres com álcoois mono- e/ou poli-valentes, seus nitrilos ou amidas, e ainda mono-ou di-acrilatos ou mono ou di-metacrilatos de glicois oligóme-ros e bem assim os ésteres do ácido acrílico e do ácido metacrilico dos produtos reaccionais de álcoois polivalentes com glicois, como triacrilato de trimetilolpropanotrie-toxi, ésteres do ácido maleico e do ácido fumárico, bem como N-vinilpirrolidona, N-vinilcaprolactama, N-vinil--carbazole e ésteres de alilo, tal como ftalato de dialilo.

Uma pluralidade de poliieros orgânicos, solúveis, podem ser utilizados como ligantes para as massas foto-polimerizáveis de acordo com o presente invento. Citemos como exemplos desses polímeros: poliamidas em especial co-poliamidas solúveis em álcoois, como elas vêm referidas na patente francesa nQ 1 520 856, derivados da celulose, nomeadamente derivados celulósicos laváveis com soluções aquoso-alcalinas, polímeros de álcoois de vinilo, bem como polímeros e copolimeros de ésteres de vinilo de ácidos monocarboxilicos alifáticos, saturados ccrfcendo 2 a 4 átomos de carbono, como acetato de vinilo ou propionato de vinilo, com grau variável de saponificação poli-uretanos, uretanos de poliéteres e uretanos de poli--ésteres, poli-vinilacetais, resinas epoxidicas, poli- -13- -ésteres do ácido acrílico, poli-ésteres de ácido metacri-lico, poli-ésteres, em especial resinas de poliésteres insaturadçs, referidos mais adiante, e resinas alquidicas poli-butadieno, poli-isopreno, polímeros de blocos de iso-preno-estireno e outros elastómeros, bem como polimerizados mistos dos monómeros que constituem os referidos homo--polimerizados.

De entre os poli-ésteres de natureza linear ou ramificada, obtidos pela reacção de ácidos carboxilicos poli-básicos, insaturados e, evenlnal-mente, saturados, com álcoois poli-valentes, preferem-se aqueles poli-ésteres que apresentem um indice acídico elevado e, em especial, um indice acidico entre 75 e 160 dado que nas massas elas dão origem a uma boa dispersão ou solubilidade nos solventes para reveladores alcalino--aquosos. São apropriados como resinas de poli-ésteres insaturados, por ex., aqueles que se prepararam pela reacção de ácidos di-carboxilicos de alcenos alfa-beta-insaturados, como ácido maleico, ácido fumárico ou ácido itacónico, eventualmente em mistura com ácidos dicarboxilicos aromáticos ou saturados, como ácido adipico ácido orto- ou iso-tereftálico, ou ácido tetrahidroftálico, com alcanodióis, como etilenoglicol, propileno glicol, butanodiol, neopentilglicol ou bis-fenol A-alcoxilado; e ainda acrilatos epoxidicos, preparados a partir de ácido acrilico ou de ácido metacrilico e de éteres diglicidílicos aromáticos ou alifátivos, e acrilatos de uretano, por ex., preparados a partir de hidroxialquil-acrilatos e poli--isocianatos, bem como acrilatos de poliésteres, por ex., prepaados a partir de poli-ésteres saturados contendo grupos hidroxilo, e de ácido acrilico ou de ácido metacrilico . -14- -14-

Podem também ser empregados ligantes que sejam insolúveis na água, que se possam dissolver em soluções aquoso-alcalinas ou que, pelo menos, nelas sejam intumescentes, dado que é possivel revelar películas revestidas destes ligantes mediante reveladores aquoso--alcalinos. Ligantes deste género podem conter, por ex. , os seguintes grupos: -COOH, # -SC^NH-, -SC^-NH- so2- e -so2-nh-co-.

Refiram-se como exemplos destes ligantes: resinas à base de maleato, polímeros de éster beta-(metacriloíloxi)-etilico de ácido N-(£-tolil--sulfonilo)-carbâmico e polimeros rostos destes monómeros e de monómeros semelhantes com outros monómeros, acetato de vinilo/ácido crotónico, estireno/anidrido maleico, metacrilato de alquilo/ácido metacrilico, com metacrilatos de alquilos superiores e metacrilatos de metilo e/ou estire no ou acrilonitrilo.

Utilizam-se, com vantagem especial, misturas à base de ligantes hidrossoluveis, porque os compostos de acordo com o presente invento se podem combinar de forma especialmente fácil com aqueles ligantes, permitindo proceder ao revestimento de maneira simples sem poluir o meio ambiente a partir de uma solução aquosa. Exemplos desses liga±es são: álcool poli-vinilico, poli--vinilacetais parcialmente saponifiçados e copolimeros mistos de acetato de vinilo, polímero de enxertos de acetato de vinilo, parcialmente saponificados, tal como eles estão referidos na primeira publicação da patente alemã nQ 37 32 089, éteres de polivinilo, polivinilpirrolidona, poli-acrilamida, poli-dimetilacrilamida, óxido de polietile-no, poli-vinilmetilformamida, poli-vinilmetilacetamida, bem como polimeros naturais hidrossoluveis. -15- *

As massas de acordo com o presente invento são constituídas predominantemente, isto é por mais de 50% em peso, e de preferencia por 70 a 100%, em peso, pela mistura contendo o fotoiniciador e que compreende os monómeros e ligantes. O teor desta mistura em ligante polímero perfaz, geralmente, cerca de 45 a 95% em peso, e em especial, perfaz cerca de 45 a 65%, em peso, referido à soma das quantidades de monómeros e ligantes .

Podem adicionar-se às massas foto-polimerizáveis - cuja composição adaptada à correspondente finalidade é bem conhecida do perito do ramo - de forma usual, ainda polímeros saturados e/ou insaturacbs, bem como outros aditivos, tais como agentes inibitórios de uma poli-merização sob a acção do calor, parafina, pigmentos, corantes, peróxidos, agentes auxiliares de homogeneização, cargas (materiais de enchimento) produtos de matização, e fibras de vidro, bem como estabilizantes para impedir qualquer degradação térmica ou fotoquimica. O género e a quantidade dos aditivos dependem da respectiva finalidade de utilização. 0 mesmo também se refere ao tipo e à quantida de do diluente, eventualmente presente. O processamento das massas fotopolimerizáveis pode realizar-se de maneira habitual e varia consoante a massa seja um liquido ou um sólido. A elaboração realiza-se por meio de exposição à luz, por ex., luz actinica. Seguidamente, por ex., para a preparação de moldes de impressão em relevo ou de camadas (películas) foto-resistentes, removem-se, de maneira usual, por meios mecânicos, as porções não-expostas da camada das massas de reprodução/registo ou elas são lavadas exaustivamente com um apropriado dissolvente de revelação e se secam as formas resultantes, e nalguns casos, estas ainda são submetidas a uma exposição posterior completa. -16-

Durante a elaboração de sistemas aquosos, endureciveis por meio de radiações rica em energia, necessário se torna eliminar, antes da irradiação por ex!, com raios actinicos, a água existente na peli-cula que se pretende endurecer, porque, doutra maneira, apenas se conseguiria um endurecimento incompleto do material Esta remoção da água pode ser efectuada, geralmente, com utilização de secadores de luz infravermleho ou de estufas de secagem, por ex., secadores de ar circulante. A realização da foto-polimeri-zação de soluções aquosas ou de emulsões aquosas de monómeros apropriados, com utilização dos compostos de acordo com o presente invento de fórmula (I), pode também decorrer de maneira conhecida, por ex., tal como se refere na primeira publicação da patente europeia nS 62 839. utiliza-se como fonte de irradiação para a luz que desencadeia a polimerização desses sistemas, geralmente fontes de irradiação que de preferência emitam luz dentro do espectro de absorção dos compostos de acordo com o presente invento de fórmula (I), isto é entre 300 e 450 nm. São especialmente adequadas lâmpadas de mercúrio de baixa pressão, lâmpadas de mercúrio de média pressão e lâmpadas de mercúrio de alta pressão, bem como tubos fluorescentes ou projectores de impulsos (super--actínicos). As referidas lâmpadas podem ser modificadas ("doped") caso isto seja requerido. Além disso, podem ainda utilizar-se origens de radiações que emitam luz aproximada-mente monocromática.

Os seguintes exemplos práticos irão explicitar o invento emnais pormenor.

Exemplos Práticos I. Exemplos de preparação 1) Sal cie potássio do ácido (2-metil-benzoíl) - (2 ' -hidroxi-bifenil-2-il)-fosfínico

Dissolveram-se 50,1 g (0,15 moles) de 6-(2-metil-benzoíl )-(6H)-dibenz/-c,e 7-oxa- fosforin-6-óxido em 218 g de isopropanol e 45 ml de água a 60 QC. Em seguida, adicionaram-se em várias porções, durante 30minutos, 15 g (0,15 moles) de hidrogenocarbonato de potássio com desprendimento de dióxido de carbono. Continuou -se a agitar ainda durante um periodo de 2 horas, a 60 QC e, seguidamente procedeu-se à remoção do solvente, sob sucção. Obtiveram-se 39 g (67% da teoria) do composto em epigra fe, com ponto de decomposição de cerca de 280QC. C2H10 (390 ) ko4p

Cale.: 61,54% C 4,10% Encont:61,5% C 4,0% H 10 ,00% H 9,5%

K 7,95% P K 7,8% P 2) Sal de litio do ácido (2-metil-benzoíl)-(2'-hidroxibife-nil-2-il)-fosfínico

Dissolvem-se 39 g (0,117 moles) de 6-{2-metil-benzoíl)-(6H)-dibenz/~c,e_7 /**1,2 7-oxafos forin-6-óxido em 170 g de isopropanol e 35 ml de; água a 60 °C. Em seguida, adicionaram-se durante um periodo de 15 minutos, 4,3 g (0,0584 moles) de carbonato de litio, com despreendimento de dióxido de carbono, prosseguiu a agitação durante 2 horas, a 602C, e procedeu-se à remoção sob sucção. Obtiveram-se 23,7 g. Depois de concentrar a solução obtiveram-se a partir da solução-mãe, mais 13,3 g do produto. Obtiveram-se no total, 37 g (89% da teoria) do composto em epígrafe, com ponto de decomposição de cerca de 250QC. C20H16LiO4P Calc-: (358)

Encont: 6 7,0 4°/ 67,1 %

C 5,59°/ H 1,96°/ Li 8,66% P C 5,6% H 1,7 % Li 8,3% P -19- -19-

3) Sal de sódio do ácido (2,4,6-trimetil-benzoíl)-(2'-hidro-xibifenil-2-il)-fosfínico

Dissolvem-se 10 8,6 g (0,3 moles) de 6-(2,4,6-trimetil-benzoíl)-(6H)-dibenz/-c,e 7 Γ1,2 7-oxafosforin-6-óxido em 435 g de isopropanol e 90 g de água a 60sc. Em seguida, adicionam-se, em várias porções durante 30 minutos, 25,2 g (0,3 moles) de hidrogenocarbona-to de sódio, àquela temperatura, com desprendimento de dióxido de carbono. Em seguida, ainda prosseguia a agitação durante 8 horas, a 40-0°C. Após a filtragem, por sucção, obtiveram-se 63,5 g do produto; após a concentração do filtrado, ainda se extraíram mais 50 g. No total obtiveram-se 113,5 g (94% da teoria) do composto em epígrafe, com ponto de decomposição de 230-2372C.

C22H20NaO4P Cale.: 65,67% C 4,97% H 5,72% Na 7,71 % P (402) Encont.: 65,5% C 4,8% H 5,2% Na 6,8% P 4) Sal de potássio do ácido (2,4,6-trimetil-benzoíl)-(2'--hidroxibifenil-2-il)-fosfinico

Dissolveram-se 36,2 g (0,1 mole) de 6-(2,4,6-trimetil-benzoíl)-(6H)-dibenz/-c,e_7 /~1, 2_7 oxafosforin-6-óxido em 145 g de isopropanol e 30 ml de água a 60QC. Em seguida, adicionaram-se 10 g (0,1 mole) de hidro-genocarbonato de potássio, durante 10 minutos, com desprendimento de'dióxido de carbono. Durante a operação da agita- ção adicional, obteve-se o composto em epigrafe sob a forma de cristais. Obtiveram-se 39,5 g (95% da teoria) com ponto de decomposição de cerca de 300 SC. C22?20KO4P Cale.: (418) Encont: 63,16% C 4,79% 63,1% C 4,8%

H 9,33% K 7,42% P H 9,1% K 7,3% P 5) Sal de litio do ácido (2,4,6-trimetil-benzoíl)-(21--hidroxibifenil-2-il)-fosfínico

Dissolveram-se 36,2 g (0,1 mole) de 6-(2,4,6-trimetil-benzoíl)-(6H)-dibenz/_c,e_7 /~1,27 oxafosforin-6-óxido em 145 g de isopropanol e 30 ml de água a 60SC. Em seguida, adicionaram-se em porções 3,7 g (0,05 moles) de carbonato de litio, com desprendimento de dióxido de carbono. A temperatura foi aumentada para 75SC e continuava-se a agitar durante mais 5 horas. Em seguida, procedeu-se à filtração e eliminou-se práticamente todo o solvente do filtrado obtido.

Obtiveram-se 37 g (96% da teoria) do composto em epigrafe com ponto de decomposição de cerca de 135SC.

C22H20LiO4P Calc-: 68,39% C 5,18% H 1,81% Li 8,03% P (386) Encont: 68,4 % C 5,2% Η 1,7% Li 7,9% P -21-

6) Sal de litio do ácido / 1-r (2-metil-naftoíl27-(2 ' --hidroxibifenil-2-il)-fosfínico 32,6 g (0,085 moles) de 6- -/ Ι-s· (2-metil-naf toíl) 7-(6H)-dibenz-/ c,e 7 / 1,2 ~7-oxa£os-forin-6-óxido foram digeridos numa mistura de 123 g de iso-propanol e 25 g de água. Em seguida, aqueceu-se a mistura reaccional, sob agitação até ao refluxo. Em seguida, adicionaram-se em porções, durante 1 hora, 3,15 g (0,0 425 moles) de carbonato de litio, com desprendimento de dióxido de carbono. Continuou-se a agitar durante 2 horas e, seguidamente eiiminou-se práticamente todo o solvente do filtrado (num vazio). Obtiveram-se 31 g (89% da teoria) do composto em epígrafe, com ponto de fusão de 120 - 130° e ponto dé decomposição de 160QC. C24H18Li04P Cale.·* 70,59% (408) Encont.: 70,5%

C 4,41% H 1,72% Li 7,60% P C 4,4% H 1,6% Li 7,3% P -22- -22-

7) Sal de potássio do ácido /~1-(2-metil-naftoíl)7-(2'--hidroxibifenil-2-il)-fosfínico

Introduziram-se 32,6 g (0,085 moles) de 6-/~l-(2-metil-naftoil)7-(6H)-dibenz/ c,e7 /”1,27-oxafosforin-óxido numa mistura de 150 ml de tetra-hidrofurano e de 25 ml de água; a mistura resultante foi aquecida até 03C, sob agitação. Em seguida, juntaram-se em porções, durante 1 hora, 8,5 g (0,085 moles) de hidro-genocarbonato de potássio. Ainda se continuava a agitar durante mais 1,5 horas; a mistura foi arrefecida e filtrada com sucção. Obtiveram-se 32,2 g (86% da teoria) do composto em epigrafe, com ponto de decomposição de 280QC.

C24HlgK04P Cale.: 65,46% C 4,09% H 8,86 % K 7,05% P

(440) Encont.: 65,1% C 4,1% H 8,7 % K 6,9% P -23- -23-

II Exemplos de aplicação 1) 145,5 partes em peso, de um copolimero de álcool vinili- co amolecido intramolecularmente com uma viscosidade de 4 mPas, numa solução aquosa a 4% mantida a 20QC, e com indice de esterificação de 150, foram dissolvidas sob agitação, em 147 partes em peso, de água a 90°C. Após o arrefecimento, a 60SC adicionaram-se sob agitação, e de acordo com o exemplo de preparação 1, 95,8 partes em peso, de mono-acrilato de dietilenoglicol, 5,3 partes em peso, de tri-acrilato de trimetiblpropano, 2,1 partes, em peso de 2,6-di-terc.-butil-4-metilfenol e 5,3 partes, em peso, do sal de potássio do ácido (2-metilbenzoíl)-(2'-hidroxibife-nil—2-il)-fosfinico. A solução homógenea foi aplicada sobre uma fplha de tereftalato de polietileno com uma espessura de 0,125 mm de modo que, após um periodo de secagem de 48 horas, a temperatura ambiente, se formasse uma película foto-sensivel com uma espessura de cerca de 1 mm. Colocou-se sobre a superfície livre desta película uma folha de aluminio de 0,3 mm de espessura, dotada de um verniz adesivo à base de poli-uretano segundo a patente DE-AS 15 97 515 e a chapa assim obtida foi comprimida numa prensa de chapas, a 100ec, durante um período de 3 minutos. O verniz adesivo depois foi preparado pela reacção de um poli-éster ramificado de ácido adipico, glicerol e butileno glicol (teor em grupos OH: 5,2%) com 4,4',4"-tri--isocianato de trifenilmetano. Escolheu-se a espessura das peças distanciadoras de forma a que - após a prensagem a quente - se formasse uma pelicula fotopolimerizável com uma espessura de 0,6 mm. Depois de retirar a folha de poli--éster a pelicula foto-sensivel foi exposta à luz (para obtenção de uma imagem) de um dispositivo de exposição plano de UVA, comercial (extensão do comprimento de ondas de 2 emissão: 320 a 400 nm, intensidade luminosa de 10 mW/cm ). -24-

Depois da lavagem das partes da imagem que não ficaram expostas à luz, com água morna, obteve-se uma forma (molde) de impressão em relevo. 2) Combinaram-se 57,4 partes em peso, de um polimero de enxerto saponificado, que apresentava um indice de viscosidade limite de 10,0 ml/g em água, e um grau de hidrolisação de 90,6% cuja preparação se descreveu na primeira publicação da patente alemã n° 39 16 463, 37,8 partes em peso, de acrilato de éter dietilenoglicolmonoetilico, 2,0 partes em peso, de triacrilato de troimetilopropano, 0,8 partes em peso, de 2,6-di-terc.-butil-4-metilfenol, 0,005 partes em peso, de negro lipossoluvel HB (C.I. 26150) e 2,0 partes em peso do sal de sódio do ácido (2,4,6-trimetil--benzoíl)-(2'-hidroxibifenil-2-il)-fosfinico, de acordo com o exemplo de preparação 3, e a mistura foi homogeneizada a 1652C num dispositivo de extrusão bi-helicoidal, até se obter uma massa em fusão transpartente. Em seguida, esta massa fundida foi comprimida, a quente (a 1559C) durante 2 minutos, numa prensa de chapas, entre uma folha de poli-éster de 0,125 mm de espessura e uma chapa de alu-minio oxidada por anodização, de 0,3 mm de espessura, munida de uma camada de poli-uretano, até se formar uma camada delgada de 0,8 mm de espessura. Depois da retirada da folha de poli-éster, procedeu-se à exposição à luz de um dispositivo de exposição plano- de UVA, durante 2 minutos, e a chapa foi submetida seguidamente a revelação com água (40QC) durante 3 minutos. Depois da secagem, obteve-se uma chapa de impressão em relevo (estereotipo em relevo). A dureza da camada foto-polimerizada reticulada foi de 54 Shore A.

Exemplos de aplicação 3 a 5

Instruções genéricas:

Para a preparação dos seguintes sistemas de tintas de vernizes de impressão aquosos, solidificáveis por irradiação com luz UV, procedeu-se à dispersão ou à emulsificação (com o auxilio de um emul-sivo) em água, dos polimeros, oligómeros e monómeros (conhecidos dos peritos no ramo), insaturados, polimerizá-veis por polimerização de radical, eventualmente após adição de um foto-iniciador escolhido da série das hidro-xialquilfenonas, tioxantonas, benzofenonas ou também de acil-fosfanóxidos, em seguida, a emulsão ou dispersão resultante foi levada a reagir com uma solução aquosa do composto de fórmula (I) do presente invento, e eventualmente com pigmentos dispersáveis em água ou com corantes dissolvidos em água.

Desde que os sais foto- -iniciadores se dissolvam nos referidos polímeros, oligómeros e monómeros insaturados ou nas suas misturas, eles podem também ser utilizados em sistemas a 100% (sistemas anidros, sem solventes). O endurecimento realiza-se mediante lâmpadas de mercúrio sob pressão ( 2 x 20 cm / / 100 W/cm). 3)

Verniz brilhante UV (aquoso) a) acrilato epoxídico 46,00 b) diacrilato de dipropileno- glicol 11,50 c) Agente emulsivo 2,00 d) Sal de litio do ácido (2,4,6- -trimetil-benzoílo)-(2'-hidro-xi-bifenil-2-il)-fosfinico 2,10 e) Agua

As peliculas de verniz foram endurecidas a uma velocidade de avanço da fita transportadora de 1 - 10 m/min. A sua aplicação se fez, por ex., sobre folhas de poli-éster, poli-carbonatos e diferentes substractos metálicos, etc. 4)

Vernizes (lacas) pigmentados UV a) Acrilato epoxidico 30,00 b) Diacrijato de dipropileno glicol 13,00 c) Agente emulsivo 2,00 d) Borchigel DP 40 (Empresa Borchers) 2,00 e) Sal de potássio do ácido (2-metil-benzoíl)-(21-hidroxibi-fenil-2-il)-fosfinico (Exemplo de preparação 1) 1,80 f) Agua 46,00 O endurecimento das películas de verniz foi realizado a uma velocidade de avanço da fita transportadora contínua de 1 - 15 m/min., consoante a espessura da respectiva película de verniz. A sua aplicação se efectuou segundo o exemplo 3.

Utilizaram-se nos ensaios com êxito também outras dispersões de pigmentos aquosos como amarelo de Colanyl FGL 130 (Hoechst) e Amarelo de Colanyl HR 130' (Hoechst), etc. * -27a-

A

O <N MM + O U MM Φ m

H M H m O —u > <N H Q) —' 2 + + i I i

Claims

REIV INDICAÇÕES: lã. - Processo para a preparação de sais de ácido acil (21-hidroxi-bifenil-2-il)--fosfónico de fórmula (I), R 2 -OH (I) I 0 0 t« M - -P-C-Ar-ΪΓ , IJ Ó"].Me+ R1' em que cada um dos radicais 12 3 R , R e R poderá ocorrer uma ou várias vezes, e onde 1 2 R e R , independentemente um do outro, representam hidrogénio , um radical de alquilo ou de alcoxi com respectiva-mente 1 a 6 átomos de carbono, ou halogéEO com um número atómico de 9 a 35, 3 12 R tem o mesmo significado que R e R , Ar representa um radical hidrocarboneto aromático contendo 6 a 10 átomos de carbono, e Me significa um catião de pelo menos um metal alcalino ou N(R )^+, em que os radicais R são idênticos ou diferentes e representam um radical alquilo com respectivamente 1 a 6 átomos de carbono, «II

caracterizado por se fazer reagir 6-acil-(6H)-dibenz/ c,e7 / 1,27“Oxafosforin-6-óxido de fórmula (II)

(II) 13 em que R a R e Ar tem os significados referidos nas reivindicações 1 a 5, com sais de ácido carbónico de fórmula MeHCOg (III) ou Me2CC>2 (IV) em que Me tem o significado anteriormente referido, sendo que os sais de fórmula (IV) são levados a reagir em presença de água.
25. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por um dos radicais R^ e 2 R representar hidrogénio e, de preferência, ambos os radicais significarem hidrogénio. 3ã. - Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 e 2, caracterizado por 3 o radical R representar hidrogénio ou pelo menos um radical de alquilo, de preferência 1 a 3 radicais de alquilo. 4¾. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 3, caracterizado por alquilo significar metilo ou etilo. -30- i. f

5i. - Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado por o radical Ar representar oanel benzénico. 6§. - Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 e 5, caracterizado por a reacção decorrer também na presença de água quando forem utilizados os sais de fórmula (III). 7§t. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 6, caracterizado por a reacção se realizar na presença de uma mistura de um solven te orgânico de preferência de um álcool e de água. 8ã. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 7, caracterizado por a reacção se realizar a temperaturas entre 20 e 80QC de preferência entre 40 2C e 702C. 9^. _ Processo para a preparação de massas foto-polimerizáveis, caracterizado por se incluírem nas referidas massas foto-polimeriáveis compostos de fórmula (I) preparados de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 8. 10ã. - Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado por os compostos de fórmula (I) estarem presentes numa percentagem de 0,01 a 15% de preferência de 0,1 a 5%, referida ao peso da massa foto-polimeriável. : -31-
111. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 9 e 10, caracterizado por se obterem as massas foto-polimerizáveis sob a forma de materiais de revestimento solidificáveis por irradiação em especial lacas transparentes, lacas pigmentadas cu corantes para estampagem, ou sob a forma de massas vedantes, massas de enchimento ou massa de tapar.
121. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 9 a 11, caracterizadas por se utilizarem os compostos de fórmula (I) em combinação eom outros foto-iniciadores, em especial cetonas aromáticas e/ou derivados de tioxantona, numa razão ponderai de 0,5:1 até 30:1, de preferência entre 0,8: 1 e 10 : 1, sendo que o teor total em foto-iniciadores se situa entre 1 e 20% referido ao peso da totalidade da massa polimerizável.
131. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 9 a 12, caracterizadas por se incluírem ainda, nas referidas massas foto-polimerizáveis, agentes aceleradores ou activadores, de preferência compostos de amina secundária e/ou terciária. Lisboa, 17 de Outubro de 1991

J. PEREIRA DA CRUZ Agente Oficial da Propriedade Industrial RUA VICTOR CORDON, 10-A 3.« 1200 LISBOA