JPH06503230A - 低カロリー脂肪代替物およびその製法 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 低カロリー脂肪代替物 本発明は低カロリー脂肪代替物に関する。

脂肪含有量の高い日常の食物に伴う肥満、動脈硬化症等のような健康問題にはあ いかわらす関心がもたれ、普通は高カロリーの脂肪を含有している食品の新しい 配合物が現れるようになった。　これらの配合物はしばしば”ダイエツト”、” ライドおよび”低カロリー”食品と呼ばれ、普通存在する脂肪の代わりに空気、 水またはタンパク質等のような非脂肪成分を用いて製造し、これによって脂肪含 有量を少なくしている。脂肪含有量が少ないため、食品の味はしばしばこれに応 じて低下する。

提案されてきた別の解決法は脂肪を修飾して、その吸収特性を変えることである 。この解決法は腸のリパーゼ酵素による脂肪の消化しやすさを低下させるもので ある。この理論は、脂肪が吸収されなければ、その物質は非カロリー性であると いうものである。脂肪を修飾するこの解決法は、多数の特許および特許出願に示 されている。

マットソンの米国特許第３．６００．１８６号は、約１０−約１００％の脂肪が 、少なくとも４つの脂肪酸エステル基を有する糖脂肪酸エステルまたは完全にエ ステル化された糖アルコール脂肪酸エステルよりなる、低カロリー脂肪含有食品 組成物に関するものである。マットソンの特許で例示されている１つの化合物は 、混合サブ力ロースオクタオレエートである。この化合物は液体ポリエステルで あるので、好ましくない肛門漏出作用が認められた。

米国特許第４．００５．Ｌ９５号は、液体ポリオールポリエステルと抗肛門漏出 （ＡＡＬ）剤との組み合わせに関するものである。記載されているＡＡＬ剤は食 用の０１□以上の飽和脂肪酸、食用のＣＩ２以上の飽和脂肪酸源および固体ポリ オール脂肪酸ポリエステルである。

米国特許第４．００５．１９６号は、液体ポリオールポリエステルを食品の脂肪 代替物として用いるときに見られる好ましくないビタミンの減少を解消するため の、液体ポリオール脂肪酸ポリエステル、ＡＡＬおよび脂肪に可溶性のビタミン の組み合わせに関する。

米国特許第４．９２７，６５８号は、これらの修飾された脂肪が現在一般に呼ば れているような低カロリー脂肪代替物または脂肪模倣物としてのトリスヒドロキ シメチルアルカンエステル誘導体、とりわけ単量体および二量体トリスヒドロキ シメチルアルカンの脂肪酸およびジカルボキシレートで延長された脂肪酸エステ ルに関するものである。

米国特許第４，９２７．６５９号は、トリスヒドロキシメチルエタンおよびトリ スヒドロキソメチルプロパンの脂肪酸エステルを脂肪模倣物として使用すること に関するものである。

米国特許第４，９５９，４６６号は、脂肪酸メチルエステルでエステル交換した キサンタンガム、グアーガム、ペクチン等のような部分エステル化ポリサツカリ ド（Ｐヨーロッパ特許〕に関する。

米国特許！２．９６２．４１９号は、脂肪代替物としてのペンタエリトリトール テトラカブリレートのようなネオペンチルタイプアルコールのエステルに関する 。

米国特許第３．５７９．５４８号は、グリセロールに付いた脂肪酸を別の酸で置 き換えることによって製造される脂肪代替物に関する。

米国特許第３．４９５，０１１号は、ポリグリセロールおよびポリグリセロール エステルを血液コレステロールを低下させる手段として投与することに関する。

米国特許第３．１５８．４９０号は、０．００１％の溶解した三糖類エステルを 含有するサラダ油に関する。

米国特許第１．６５６．４７４号は、基本的にはマルガリン酸エチル、マルガリ ン酸グリセリルおよび脂肪に可溶性のビタミンよりなる食用組成物に関する。

米国特許第３．３５３．９６６号は、ヒドロキシ脂肪酸および飽和脂肪酸でエス テル化されたオリゴサツカリドまたはジサッカリドを含有するサラダ油に関する 。

特許協力条約（ＰＣＴ）出願第Ｗ０９０１０００１２号は、特定のステイープネ スを有するポリオール脂肪酸ポリエステルおよびグリセリドの配合物よりなる脂 肪組成物に関する。

米国特許第４．８１０，５１６号は、ココア、人工甘味料、炭水化物増量剤およ びポリオール脂肪酸ポリエステルよりなる低カロリーチョコレート糖菓に関する 。

米国特許第４．０３４．０８’３号は、ポリオール脂肪酸ポリエステルおよび脂 肪に可溶性のビタミンよりなる組成物に関する。

ヨーロッパ特許出願筒３４２．９７２号は、ポリオール脂肪酸ポリエステルを含 有する微粉砕肉製品に関する。

ヨーロッパ特許出願筒２９０．４２０号は、特定の融点を有するポリオール脂肪 酸ポリエステル、液体ポリオール脂肪酸ポリエステルおよび／％−トスドック脂 肪を含有するショートニング組成物に関する。

ヨーロッパ特許出願筒２９０．２１６号は、ポリオール脂肪酸ポリエステルを潰 瘍の治療に用いることに関する。

ＰＣＴ出願第９０１０Ｏ０１４号は、グリセリド脂肪およびポリオール脂肪酸ポ リエステルを含有するフライ脂組成物に関する。

米国特許第４，８４９．２４２号は、低カロリー脂肪代替物としてのポリオキシ アルキレン脂肪酸エステルに関する。

ヨーロッパ特許出願筒３４８．１９６号は、好ましくはサッカロースポリエステ ルである結合剤によって結合されているグラノーラバー、ポツプコーンクラスタ ーおよび他の食品片に関する。

ヨーロッパ特許出願筒２３６．２８８号は、低カロリー脂肪代替物として有用な 中程度の融点のサッカロースポリエステルに関する。

ＰＣＴＩｌｌｌｌｌｌ願第９０１０００１３号は、２５℃を越えるスリップ融点 および６０秒を越える転移時間を有する非消化性ポリオール脂肪酸ポリエステル の配合物に関する。

米国特許第４．５０８．７４６号は、炭素原子数が８−３０の直鎖または分枝鎖 を有する飽和または不飽和アルコールでエステル化されたトリカルＩ・リル酸で ある低カロリー食用油に関する。

米国特許第４．５８２．９２７号および第４．６７３．５８１号は、低カロリー 脂肪代替物として有用な、特定のジエステル、例えばヘキサデシルジオレイルマ ロネートおよびシヘキサデシルシオレイルマロネートに関する。

米国特許第４．５８２．７１５号は、低カロリー脂肪代替物として有用な特定の アルファーアシル化グリセリドに関する。

米国特許第４．４６１．７８２号は、非吸収性非消化性液体ポリオールポリエス テル、微結晶質セルロースおよび固体脂肪酸の固体ポリオールポリエステルをＡ ＡＬ剤として含有する焼いた製品に関する。

ヨーロッパ特許出願第４０５８７４号は、炭素原子数が４−１０の各種２価アル コールの脂肪酸ジエステルおよびこのジエステルを脂肪代替物として用いること に関する。

ヨーロッパ特許出願第３５２９０７号は、液体ポリオール脂肪酸ポリエステル、 液体ポリエステルの重量に基づいて、少なくとも１０％の固体低カロリー脂肪代 替物および少なくとも１％のポリサツカリド繊維およびミクロフィブリルの凝集 網状構造物よりなる脂肪代替え組成物に関する。

ヨーロッパ特許出願第２３３８５６号は、（ａ）特定の性質を有する食用の全体 的にまたは部分的に消化性の脂肪材料、および（ｂ）脂肪材料の溶剤として働く 食用食品材料、好ましくは乳化剤よりなる、低カロリー脂肪代替物に関する。

米国特許第４，４９７．８６４号は、少なくとも１種の無水ソルビトールシーお よび／またはテトラ−脂肪酸非ヒドロキシエステルを含有する結合剤中に強磁性 粒子を有する磁気記録材料に関する。

ヨーロッパ特許出願第３７５２３９号は、低カロリー脂肪材料およびトリグリセ リド油の混合物を含有する乳化サラダ油ドレッシングに関する。

ヨーロッパ特許用！］第３５０９８１号は、十分に硬化した植物油から誘導した 脂肪酸残留物を有するポリオール脂肪酸ポリエステルよりなる、糖果製造に有用 な硬貿脂肪代替物に関する。

ヨーロッパ特許出願第３５０９８３号は、ポリオール脂肪酸ポリエステルおよび グリセリド脂肪の配合物よりなる脂肪代替物に関し、この配合物は層状パン生地 製品に特に有用である。

ヨーロッパ特許出願第３６０９８６号は、ポリオール脂肪酸ポリエステルおよび グリセリド脂肪の配合物よりなる脂肪組成物に関し、この脂肪組成物は泡立てた ときに改良された空気の取り込みを示す。

ヨーロッパ特許出願第３５０９８７号は、スリップ融点が２５℃より上のポリオ ール脂肪酸ポリエステルの配合物よりなる脂肪組成物に関する。

ヨーロッパ特許出願第３５０９８８号は、非消化性ポリオール脂肪酸ポリエステ ルおよびグリセリド脂肪の配合物よりなるフライ脂組成物に関し、この配合物は 特定のスリップ融点を有する。

ヨーロッパ特許出願第３５４６００号は、２種の異なる脂肪相（食用ポリオール 脂肪酸ポリエステルを含有する脂肪相および基本的には消化性の脂肪および油に 可溶性のビタミンよりなる脂肪相）よりなる食用脂肪含有製品に関し、ビタミン 不透過性相が２つの脂肪相を分離している。

ヨーロッパ特許出願第３７５０３１号は、非発酵性食物繊維をＡＡＬ剤として使 用することに関する。

ヨーロッパ特許出願第３７７２３７号は、脂肪材料の相当部分が非消化性ポリオ ール脂肪酸ポリエステルよりなる、低カロリー糖果製品に関する。

ヨーロッパ特許出願第３７８８７６号は、非消化性ポリオール脂肪酸ポリエステ ルを含む低カロリー糖果製品であって、少なくとも３０％のポリエステルが、３ ０％を越えるレベルにトランス硬化された不飽和脂肪酸である該製品に関する。

ヨーロッパ特許出願第３７９７４７号は、非消化性ポリオール脂肪酸ポリエステ ル、グリセリド脂肪およびゲル化水性相の脂肪相を含むスプレッドに関する。

具体例の１つにおいて、本発明は、低カロリー脂肪代替物として有用な、脂肪酸 混合物から誘導された置換度が脂肪酸基約４のソルビトール脂肪酸エステル（但 し、該脂肪酸基の全てがオレイン酸から誘導されたものではない）に関する。

好ましいのは、置換度が脂肪酸基約３．６−約４．４の組成物であり、約３．８ ８の置換度か特に好ましい。

特に好ましいのは、該エステルの少なくとも一部か無水物の形の組成物である。

該脂肪酸基か合成、天然、飽和、不飽和、直鎖または分枝鎖バ旨肪酸およびこれ らの混合物よりなる群から選ばれる組成物か好まい）。

該脂肪酸エステルの該脂肪酸基が酪酸、カプロン酸、カブ１ノル酸、ペラルゴン 酸、カブ１ル酸、ウンデカン酸、タウ１ル酸、ミリスチン酸、ミ１ノストオレイ ンアラキン酸、へヘン酸、オレイン酸、エライジン酸、リール酸、１ノルン酸、 エレオステアリン酸およびアラキドン酸、脂肪酸誘導体、並び（ここれらの混合 物よりなる群から選ばれる組成物が好ましい。

特に好ましいのは、該脂肪酸基力吠豆油、サフラワー油、ヒマワ１）油、ゴマ油 、ビーナツツ曲、トウモロコシ油、オリーブ油、米ぬ力・油、ナタ不油、カノー ラ油、シア油、ババス油、ココナツツ油、＜−ム核油、綿実油および／Ｚ−ム油 、ノ＜ター詣、牛（羊）油およびラード、並びにこれらの混合物よりなる群力・ ら週番ｆれる誹ト水素化、部分水素化および水素化油よりなる群から選（ｆれる 油力・ら得られる組成物である。

特に好ましいのは、該脂肪酸基が水素化、部分水素化また（ま＃ト水素イヒ大豆 油力・ら得られる組成物である。

別の具体例では、本発明は、普通に存在するトリグリセリドの少なくとも一部を 、置換度が脂肪酸基約４のソルビトール脂肪酸エステル（こ置き換えた、ト１ツ ク゛リセリド含有食品に関する。

好ましい食品は、該ソルビトール脂肪酸エステルの少なくとも一部力〈無水物の 形のものである。普通に存在するトリグリセリドの少なくとも一部力く゛ノルリ ビトール脂肪酸エステルに代えられる好ましい食品は冷凍デザート、サラダドレ ・ｙシンクまたはサラダ油、クラッカー、チ・ノプスまたは野菜用のディ・ンブ 、スプレッド、ホイップしたトッピング、トリグリセリド含有糖果、ケーキまた Ｇまり・ｌキー用のフロスティングまたはアイシング、ケーキまたはクツキー用 のフイＩＪンク゛、ホイ・ｙプまたはゲル化デザート、プディング、飲料、ショ ートニング゛、フライ油、スープ、焼いた製品、マヨネーズまたは模倣マヨネー ズ、液体または乾燥模倣乳製品、液体または塑性マーガリンスプレッド、グレー ビー、ソース、ペースト、パスタ、調理またはフライ用のスプレー、スナック食 品用のコーティング、肉、鳥肉または魚肉類似品である。

別の具体例では、本発明は、普通に存在するトリグリセリドの少なくとも一部を 、置換度が脂肪酸基約４のソルビトール脂肪酸エステルよりなる組成物に置き換 えることよりなる、トリグリセリド含有食品の脂肪含有量を減少させる方法に関 する。

本発明の方法によって脂肪含有量を減少させた好ましい食品は、冷凍デザート、 サラダドレッシング、クラッカー、チップスまたは野菜用のディップ、スプレッ ド、ホイップしたトッピング、トリグリセリド含有糖果、ケーキまたはクツキー 用の７０ステイングまたはアイシング、ケーキまたはクツキー用のフィリング、 ホイップデザート、またはゲル化デザート、プディング、飲料、ショートニング 、フライ油、スープ、焼いた製品、マヨネーズまたは模倣マヨネーズ、液体また は乾燥模倣乳製品、液体または塑性マーガリンスプレッド、グレービー、ソース 、パスタ、調理またはフライ用のスプレー、スナック食品用のコーティング、肉 、鳥肉または魚肉類似品である。

別の具体例では、本発明は、置換度が脂肪酸基約４のソルビトール脂肪酸エステ ルおよび無水ソルビトール脂肪酸エステルの混合物の製法に関し、その製法は、 ソルビトール、アルカリ金属脂肪酸セッケン、ソルビトールの重量に基づいて過 剰の脂肪酸アルキルエステル、および塩基性触媒の混合物を、好ましい程度のエ ステル化を行うのに十分な温度および時間、加熱することよりなる。

別の具体例では、本発明は、上記の方法で製造されたソルビトールエステルおよ び無水ソルビトールエステルに関する。

好ましい触媒はアルカリ金属触媒であり、好ましいアルカリ金属触媒はアルカリ 金属、アルカリ金属水素化物、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アルコキシ ドおよびアルカリ金属カーボネート並びにこれらの組み合わせよりなる群から選 ばれるものである。

特に好ましい触媒は、カリウム金属、ナトリウム金属、水素化カリウム、水素化 ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、カリウムメトキシド、カリウ ムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシド、ナトリウムメトキント、ナトリウムエ トキシト、炭酸カリウムおよび炭酸ナトリウム並びにこれらの組み合わせである 。

特に好ましい触媒は炭酸ナトリウムおよび炭酸カリウムである。

特に好ましい脂肪酸アルキルエステルは脂肪酸メチルエステルである。

別の具体例では、本発明は、上記の方法で製造されたソルビトールエステルおよ び無水ソルビトールエステルに関する。

発明の詳細な説明 本発明のソルビトール脂肪酸エステルは約４、好ましくは約３６−約４４、最も 好ましくは約３．８の置換度を有する。約４の置換度は、エステル化に用いられ るヒドロキシル基のうちの約４個かエステル化されることを意味する。

ソルビトールは、エステル化に用いられる６個のヒドロキシル基を含有する炭素 ６個の糖アルコールである。本発明では、炭素原子数が約４−約２２の脂肪酸を 用いてソルビトールを約４個のヒドロキシル基においてエステル化する。そのよ うな脂肪酸の例は酪酸、カプリル酸、カプロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミ リスチン酸、ペラルゴン酸、ミリストオレイン酸、パルミチン酸、（ルミトレイ ン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リシノール酸、ウンデカン酸、リノール酸、 リルン酸、エレオステアリン酸、エライジン酸、アラキン酸、アラキドン酸、ヘ ヘン酸およびエルカ酸である。脂肪酸は天然または合成脂肪酸であり、これらは 位置的および幾何学的異性体を含めた飽和または不飽和のものであり、直鎖また は分枝鎖脂肪酸である。非水素化、部分水素化または水素化大豆油、サフラワー 油、ヒマワリ油、ゴマ油、ビーナツツ油、トウモロコシ油、オリーブ油、米ぬか 油、カノーラ油、！・ｌ・ス商、ココナツツ油、パーム核油、シア油、綿実油、 ナタネ油もしくはパーム曲、またはバター脂、牛（羊〕油またはラード等から得 られた脂肪酸の混合物も使用しうる。

脂肪酸はまた、例えば、米国特許第４，５８２．７１５号に記載のようなアルフ ァーアンル化脂肪酸、米国特許第３．５７９．５４８号に記載のようなアルファ ー分枝鎖脂肪酸、または脂肪酸アルコールとジカルボン酸との反応によって形成 される延長脂肪酸のような脂肪酸誘導体でもよい。該延長脂肪酸を形成するため の脂肪アルコールと反応しうる適当なジカルボン酸の例は、マロン酸、コノ・り 酸、グルタル酸およびアンビン酸である。得られる延長脂肪酸の構造は、マロン 酸からはＲＯＣＯＣＨｚＣＯＯＨ，コノ１り酸からはＲＯＣＯ（ＣＨ２）２ＣＯ ＯＨ，グルタル酸からはＲＯＣＯ（ＣＨ２）３ＣＯＯＨ，アジピン酸からはＲＯ ＣＯ（ＣＨ２）　ｔ　ＣＯＯＨ等である（Ｒは脂肪アルコール基である）。

ソルビトール脂肪酸テトラエステルは当業者の周知な様々な方法で製造すること かできる。これらの方法には、当業者の周知な様々な方法を用いるソルビトール とメチル、エチルまたはグリセロール脂肪酸エステルとのエステル交換、ソルビ トールの脂肪酸塩化物でのアシル化、ソルビトールの脂肪酸無水物でのアシル化 およびソルビトールの脂肪酸、脂肪酸混合物または脂肪酸誘導体でのアシル化か 含まれる。

ソルビトール脂肪酸エステルを製造する方法により、様々な割合のエステル化無 水ソルビトールが含まれる。例えば、エステル化を脂肪酸塩化物でのアシル化に よって行うと、生成物には無水ソルビトールエステルがほとんどまたは全く含ま れない。対照的に、塩基性条件下での脂肪酸メチルエステルでのエステル交換で は、ソルビトール脂肪酸エステルの約半分が無水ソルビトールのエステルである 生成物が生じる。無水物が形成されると、ソルビトールの６個のヒドロキシル基 のうちの２個がエステル化に用いられないので、直接エステル化が行われてテト ラエステルが形成されることになる。すなわち、本発明はまた、ソルビトールテ トラエステルの少なくとも一部が無水物の形である組成物に関するものである。

さらに、平均置換度か脂肪酸基約４であるソルビトール脂肪酸エステルおよび無 水ソルビトール脂肪酸エステルの混合物の製法は、本発明の一部をなすものであ る。本方法では、ソルビトール、アルカリ金属脂肪酸セッケン、過剰の脂肪酸ア ルキルエステルおよび適当な触媒の混合物を、好ましい程度のエステル化が行わ れるのに十分な、例えば約１２０°Ｃ−約１８０’Ｃの温度に、そして例えば約 ４時間加熱する。

本発明の方法で用いうる好ましい触媒は塩基性触媒、例えばアルカリ金属触媒で ある。好ましいアルカリ金属触媒にはカリウム金属、ナトリウム金属、水素化カ リウム、水素化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アルカリ金属 アルコキシド、例えばカリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムを一 ブトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、および他のアルカ リ金属触媒、例えば炭酸カリウムおよび炭酸ナトリウム等があり、後者の２つの 触媒が特に好ましい。

本発明の方法に用いうる好ましい脂肪酸アルキルエステルは、脂肪酸メチルエス テルである。

本方法は溶剤を使用しない条件下で行うのが好ましい。

本発明の脂肪代替物または脂肪模倣物は各種食品に用いることができ、天然由来 のトリグリセリドの少なくとも一部の代替物として有用である。天然由来の脂肪 の完全または部分代替物の形でソルビトールテトラエステルを含有しうる代表的 な食品を次に示す：冷凍デザート、例えばアイスクリーム、冷凍ヨーグルトまた はミルクシェーク：プディングおよびパイフィリング、マーガリン代替物または 配合物、調味パンまたはビスケットスプレッド：マヨネーズ、サラダドレッシン グ、サラダ油、充填クリームまたは充填ミルクのような充填製品：チーズ、サワ ークリーム、スナック食品コーティング、乳または非礼チーズスプレッド２液体 または乾燥コーヒーライトナー：香味ディップ、フライ脂および油：改質および 微粉砕肉、肉代替物および増量剤：ホイップしたトッピング、配合物コーティン グ：スープ、グレービーまたはソース：フロスティングおよびフィリング、ココ アバター代替物または配合物、脂肪含有キャンディ−１例えばピーナツツバター またはチョコレートを含むもの；並びにパン製品、例えばケーキ、パン、ロール 、ペストリー、クツキー、ビスケットおよびクラッカー。本発明の脂肪模倣物は また、表面を非粘着性にするために調理具に塗布するのに用いられる調理または フライスプレーにおける脂肪代替物として用いうる。

本発明のソルビトール脂肪酸テトラエステルは高度にエステル化されたポリオー ルポリエステルよりも利点を有する。部分エステル化であるため、ソルビトール テトラエステルは捕乳動物の腸リパーゼによって部分的に加水分解される。本発 明を理論に結びつけるつもりはないが、非代謝性脂肪代替物が、脂肪に可溶性の ビタミンおよび他の親油性栄養素の腸内容物の油相への分配（すなわち、抽出） によるこれらの吸収を妨げること、およびこのプロセスが部分的に加水分解され たソルビトールエステル中で非常に減少することが考えられる。さらに、部分的 に加水分解されたエステルの界面活性特性が胃腸系内の乳化を促進するので、肛 門漏出がこれらのエステルによって極めて少なくなると考えられる。

置換度が約４のソルビトール脂肪酸エステルはまた、約１５％のカロリー有効性 を示し、これは一方のカロリー有効性と他方の副作用の最小限化との間の適当な 妥協と考えられる。

本発明を一般的な言葉で説明してきたが、以下に具体例について述べる。これら の実施例は本発明を限定するものではなく、その範囲は請求の範囲によって決め られるものである。

０．６ｇの水酸化カリウムおよび２３．７５ｇのオレイン酸メチルを含む約５０ ｍ１のメタノールの溶液を、２時間還流加熱した。撹拌しながら、１．８２ｇの ソルビトールおよび０．５ｇの炭酸ナトリウムを加え、加熱を続け、窒素のパー ジで蒸留によるメタノールの除去を助けた。反応混合物の温度が１２０℃に達し たら、反応容器の圧力を約１０−１１０−ｌ５に約１時量減じた。次に、圧力を さらに約ｌｍｍＨｇに減じ、温度を１５５℃に３．５時間上昇させた。次いで、 反応混合物を約９０℃に冷却し、３０ｍ１の水および１０ｍ１の飽和塩化ナトリ ウム溶液と共に激しく撹拌し、そして室温で４５分間、８０００ｒｐｍにて遠心 分離した。得られた混合物は３つの相を有していた二上部に油層、底部に水性層 そして中間に粘稠な石鹸。油層を石鹸からデカントした。水−石鹸混合物を濾過 し、少量のヘキサンで洗浄して石鹸に取り込まれた油を溶解した。ヘキサン層を 分離し、油に加え、得られた溶液を蒸発させると透明で黒ずんだ油が得られた。

３０７０のエーテル／ヘキサン混合物を用いたシリカケルカラムでのクロマトグ ラフィーで、６．８５ｇの不純なソルビトールエステルの留分を得た。この初雪 を同じ条件下でクロマトグラフィーして１．５１ｇのソルビトールエステルを得 、これをカスクロマトグラフィー分析したところ平均置換度が３．９であるこ１ ．８ｇの水酸化カリウムベレット（約８７％ＫＯＨ）および１００ｇの大豆油脂 肪酸メチルエステルを含む約１００ｍ１のメタノールの溶液を、２時間還流加熱 した。撹拌しながら、６．７ｇのソルビトールおよび１．５ｇの炭酸カリウムを 加え、加熱を続け、窒素のベーンで蒸留によるメタノールの除去を助けた。

油浴温度は１５５℃に上げ、反応容器の圧力は約８−１０８−１Ｏに約２時間、 次に、約３ｍｍＨｇに約２時量減した。反応温度を約１００℃に冷却し、１００ ｍ１の水および５０ｍ１の飽和塩化ナトリウム溶液と共に撹拌し、そして遠心分 離した。得られた混合物は３つの相を有していた　上部に油層、底部に水性層そ して中間に粘稠な石鹸。油層を石鹸からデカントし、メタノールで洗浄し、約５ ０ｇの暗黄色の油に濃縮し、そしてヘキサンに溶解した。得られた溶液を２．５ ｇの活性炭を用いて蒸気浴上で１５分間処理し、次に、フィルトロール１０５（ Ｈａｒｓｈａｗ−Ｆｉｌｔｒｏｌ１０５（Ｈａｒｓｈａ酸活性粘土吸収剤）に通 して濾過し、そして蒸発させて２７ｇの透明で淡黄色の油を得た。約１０ｇの油 をメタノールで１８時間抽出して、過剰の脂肪酸メチルエステルを除去した。精 製油を単離し、真空ストリッピングして残留メタノールを除去し、７．９ｇのソ ルビトールエステルを透明な油として得た。ガスクロマトグラフィー分析をした ところ、ソルビトール基当たりの平均置換度は３，７であった。任意に、生成物 をさらに蒸気蒸留によって精製して揮発性不純物を除去してもよい。

実施例３ ソルビトールのトウモロコシ油脂肪酸テトラエステル０９ｇの水酸化カリウムお よび５０ｇのトウモロコシ油脂肪酸メチルエステルを含む約７０ｍ１のメタノー ルの溶液を、２時間還流加熱した。撹拌しながら、３．６４ｇのソルビトールお よび０．８２ｇの炭酸カリウムを加え、加熱を続け、窒素のパージで蒸留による メタノールの除去を助けた。反応混合物の温度が１５５−１６０°Ｃに達したら 、反応容器の圧力を約１０−１１０−ｌ５に約２時間、次いで約２ｍｍＨｇに２ 時間減じた。反応温度を約１１０°Ｃに冷却し、７５ｍ１の水および５０ｍ１の 飽和塩化ナトリウム溶液と共に激しく撹拌した。２相混合物を室温で４５分間９ ０００ｒｐｍで遠心分離した。油層を石鹸および水性層からデカントし、ヘキサ ンで２５０−３００ｍｌに希釈した。ヘキサン溶液を同容量のメタノールで洗浄 し、活性炭およびフィルトロール１０５を用いて蒸気浴上で処理し、フィルトロ ール１０５に通して濾過し、蒸発させて２９．７ｇの黄色油を得た。油をメタノ ールで１８時間抽出して過剰の脂肪酸メチルエステルを除去し、次に、真空スト リッピングを行って１７．９ｇの黄色油を得た。

実施例３で用いたトウモロコシ油エステルの代わりに５０ｇのヒマワリ油脂肪酸 メチルエステルを用いて、実施例３の手順を繰り返した。メタノール抽出後の生 成物は１３．１ｇの透明な黄色油であった。

実施例３で用いたトウモロコシ油エステルの代わりに５０ｇのサフラワー油脂肪 酸メチルエステルを用いて、実施例３の手順を繰り返した。メタノール抽出後の 生成物は１５．７ｇの透明な黄色油であった。

実施例３で用いたトウモロコシ油エステルの代わりに５０ｇのオリーブ油脂肪酸 メチルエステルを用いて、実施例３の手順を繰り返した。メタノール抽出後の生 成物は１５．０ｇの透明な黄色油であった。

フレンチフライドポテト 商業的なフレンチフライ操作のモデルとなる条件下で、フレンチフライトポテト をソルビトール大豆脂肪酸テトラエステル中で調理し、同じ油を使用して長時間 にわたって多数のバッチを調理した。すなわち、油のバッチを調理温度（約１７ ５℃）で１０時間、連続４日維持し、毎日１０バツチのポテトを１時間間隔で調 理した。部分的に水素化した大豆油中で同等に揚げた冷凍ポテト（Ｏｒｅ　Ｉｄ ａ　Ｇｏｌｄｅｎ　Ｃｒ１ｎｋｌｅ　フレンチフライドポテト）を試験（こ用０ た。初期の油のレベルを維持するために新鮮な油をフライなべに加え、そして毎 日の終わりに油を濾過して食品粒子を除去した。少量の油の試料を毎日、第１、 第５および第１０バツチの後に取り出し、市販の試験キット（Ｌｉｂｒａ　Ｖｅ ｒｉ−Ｆｒｙ診断クイック試験キット）を用いて、紛擾性物質、遊離脂肪酸およ び総アルカリ性物質について分析した。油は、揚げている間、泡立つ傾向を示し た。これは不純物によるものと考えられる。この仮定と一致して、同じ条件に保 った相当する市販の調理油（Ｗｅｓｓｏｎ　Ａ１１−Ｎａｔｕｒａｌ大豆曲）よ りも高レベルの石鹸および遊離脂肪酸を含有していることが分かった。フライド ポテトもまた、市販の油で揚げたポテトよいも手触りがいくらか脂っこく、これ は石鹸の存在と一致した。しかしながら、フライドポテトの匂いおよび味は試験 を通じて許容されるものであった。

ブタの酵素混合物によるソルビトールエステルの加水分解の程度を、下記の試験 手順によって評価した。

１．５ｇのリパーゼタイプ■粗ブタステアプシン（シグマ・ケミカル社カタログ 番号Ｌ３１３６）　、１．０ｇのブタのバンクレアチン（シグマＰ　１５００） および０．５ｇのブタのパンクレアチン（シグマＰ７５４５）を１０ｍ１の水と ３０分分間−ンダーで混合し、次に、濾過して透明溶液を得ることによって、酵 素溶液を製造した。

正確に計った領　５−１ｇのソルビトールエステル試料に、エタノール５．０ｍ １．１０％アラヒアゴムと２５％塩化ナトリウムとを含有するｐＨ９，０の水溶 Ｍ２Ｏｍ１．１％ヒスチジン１塩酸塩と５．８％塩化ナトリウムとを含有する水 溶Ｍ２Ｏｍ１、および４５％塩化カルシウム溶Ｍ０．５ｍｌを加えた。激しく撹 拌しながら、混合物を０．０５Ｎ水酸化カリウム溶液でｐＨ９、Ｏに調整した。

混合を１０分間続けて油を十分に乳化させ、領　５ｍｌの上記酵素溶液を加えた 。撹拌を続けながら、０．０５Ｎ水酸化カリウム溶液を、ｐＨ９，０に維持する のに十分な速度で加えた。水酸化カリウム溶液の添加速度を１０分間モニターし た。加水分解速度は次の式で計算した・ＫＯＨ添加速度（ｍｌ／分）×５０ グラム当たりのリパーゼ単位　＝ 試料の重量（ｇ） 標準大豆油の加水分解速度で割ったエステルの加水分解速度の比として計算した ソルビトールエステルのリパーゼ加水分解率データを表１に示す。

嚢ユ リパーゼ加水分解率データ 肩−ユ企ヨ佛述旦乳」 大豆油（標ｉ）　（１００） テトラオレイン酸ソルビトール　２４．０ソルビトールの大豆脂肪酸テトラエス テル　２０．０実施例９ 放射性標識したテトラオレイン酸ソルビトール２０ｇのオレイン酸、１．０ｍｌ のｌ″ＣＣ標識オレイン酸および２０ｍ１の三弗化硼素エーテル錯化合物を含む エタノールの溶液を、−晩加熱還流した。溶液を冷却し、水で希釈し、そしてエ ーテルで抽出した。エーテル抽出物を水および飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し 、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、そして蒸発させて２４．５ｍｌの放射性標識 したオレイン酸エチルを無色の液体として得た。２０ｇのこの物質および０．３ ６ｇの水酸化カリウムを含む２５ｍ１のメタノールの溶液を２時間加熱還流した 。撹拌しなから、１．３４ｇのソルビトール、０５ミリキユーリーの”　ＣＦＭ ｍしたソルビトールおよび０３ｇの炭酸カリウムを加え、加熱を続け、窒素パー ンで蒸留によるメタノールの除去を助けた。反応混合物の温度か１５５−１６０ ℃に達したら、反応容器の圧力を約１０−１１０−ｌ５に５時間減した。反応混 合物を約１００°Ｃに冷却し、次に、２０ｍ１の水および２０ｍ１の飽和塩化ナ トリウム溶液と共に激しく撹拌した。２相混含物を室温で約４５分間８０００− ９００Ｏｒｐｍで遠心分離した。油相を石鹸および水性相からデカントし、ヘキ サンに溶解した。ヘキサン溶液をフィルトロール１０５に通して濾過し、蒸発さ せて油を得た。これをメタノールで１８時間抽出して、過剰の脂肪酸メチルエス テルを除去し、次に、真空ストリッピングを行って、５．０１ｇの透明でオフホ ワイトの油を得た。物質の放射能でガスクロマトグラフィーによる置換度を測定 できなかったか、熱重量分析および薄層クロマトグラフィーによって、平均置換 度が３．９の標識されていないテトラオレイン酸ソルビトールと同じであること が分かった。

実施例１０ ラットにおけるテトラオレイン酸ソルビトールのカロリー利用率それぞれ４匹の アルピノラットの２つのグループに、１回５０ｍｇの投与量の放射性１２ｍした テトラオレイン酸ソルビトールまたは放射性標識したトリオレインのいずれかを 経口投与した。ラットを代謝ケージに入れ、試料の液体シンチレーシラン計測に よって、吐き出された二酸化炭素、ふん便、尿およびケージ洗浄液中の放射能を ７２時間モニターした。全ての動物のふん便ベレットはモニター期間中正常であ り、これは試験物質が肛門漏出しなかったことを示している。動物を犠牲にして 、肝臓および脂肪組織中の放射能を測定した。油性試料が投与に使用したプラス チック注射器に付着したため、全体の放射能の回収率は算出できなかった。しか しながら、回収された１４Ｃの分布は、投与した全体量には関係なく、テトラオ レイン酸ソルビトールおよびトリオレインの代謝経路が非常に異なることを示し た。表２に示したこれらのデータは、投与したテトラオレイン酸ソルビトールの ８５％か直接排泄され、残りの１５％かカロリー的に有用（こ用（λられている ことを示している。

青ヱ ラットから回収された１″Ｃの分布 試験物質　ＣＯ□　尿　ふん便　ニーと　ｕｉｉ　ｉ＝ｉ　亜テトラオレイ ン酸ソルビト ール　４．８　３，６　８５．０　４．８　０．２　１，４　９９．８トリオレ イン　８５．１　２．２　２．１　０．０　１．０　９．６　１００．０、　、 、ＰＣＴＡＩＳ　９２１０４００４国際調査報告 フロントページの続き （７２）発明者　ウロデッキ、ピショップアメリカ合衆国コネチカット州０６３ ６５．ブレストン、リッキー・レーン１０

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. １．脂肪酸混合物から誘導された、置換度が脂肪酸基約４のソルビトール脂肪酸 エステルよりなる組成物であり、但し、該エステルの脂肪酸基の全てがオレイン 酸から誘導されたものではない、低カロリー脂肪代替物として有用な組成物。
2. ２．該ソルビトールエステルの少なくとも一部が無水物の形である、請求項１の 組成物。
3. ３．該脂肪酸エステルの脂肪酸基が合成、天然、飽和、不飽和、直鎖および分枝 鎖脂肪酸並びにこれらの混合物よりなる群から選ばれる、請求項１の組成物。
4. ４．該脂肪酸エステルの脂肪酸基が酪酸、カプロン酸、カプリル酸、ペラルゴン 酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オ レイン酸、エライジン酸、ミリストオレイン酸、パルミトレイン酸、リシノール 酸、エルカ酸、ステアリン酸、アラキン酸、べヘン酸、リノール酸、リノレン酸 、エレオステアリン酸およびアラキドン酸；脂肪酸誘導体；並びにこれらの混合 物よりなる群から選ばれる、請求項１の組成物。
5. ５．該脂肪酸エステルの脂肪酸基が大豆油、サフラワー油、ヒマワリ油、ゴマ油 、ピーナッツ油、トウモロコシ油、オリーブ油、米ぬか油、カノーラ油、ナタネ 油、シア油、ババス油、ココナッツ油、パーム核油、綿実油およびパーム油；バ ター脂；牛（羊）油およびラード；並びにこれらの混合物よりなる群から選ばれ る非水素化、部分水素化および水素化油よりなる群から選ばれる油から得られる 、請求項１の組成物。
6. ６．該脂肪酸エステルの脂肪酸基が非水素化、部分水素化および水素化大豆油か ら選ばれる、請求項７の組成物。
7. ７．普通に存在するトリグリセリドの少なくとも一部を置換度が脂肪酸基約４の ソルビトール脂肪酸エステルで置き換えたトリグリセリド含有食品であって、該 食品が冷凍デザート、サラダドレッシングまたはサラダ油、クラッカー用のディ ップ、チップス用のディップ、野菜用のディップ、スプレッド、ホイップしたト ッピング、トリグリセリド含有糖果、ケーキ用のフロスティングまたはアイシン グ、クッキー用のフロスティングまたはアイシング、ケーキ用のフィリング、ク ッキー用のフィリング、ホイップデザート、ゲル化デザート、プディング、飲料 、ショートニング、フライ油、スープ、グレービー、ソース、焼いた製品、マヨ ネーズまたは模倣マヨネーズ、液体または乾燥模倣乳製品、液体または塑性マー ガリンスプレッド、パスタ、肉類似品、鳥肉類似品、魚肉類似品、調理またはフ ライ用のスプレー、およびスナック食品用のコーティングよりなる群から選ばれ る上記の食品。
8. ８．該ソルビトール脂肪酸エステルの少なくとも一部が無水物の形である、請求 項７の食品。
9. ９．普通に存在するトリグリセリドの少なくとも一部を置換度が脂肪酸基約４の ソルビトール脂肪酸エステルよりなる組成物で置き換えることよりなる、トリグ リセリド含有食品の脂肪含有量を減少させる方法であって、該食品が冷凍デザー ト、サラダドレッシングまたはサラダ油、クラッカー用のディップ、チップス用 のディップ、野菜用のディップ、スプレッド、ホイップしたトッピング、トリグ リセリド含有糖果、ケーキ用のフロスティングまたはアイシング、クッキー用の フロスティングまたはアイシング、ケーキ用のフィリング、クッキー用のフィリ ング、ホイップデザート、ゲル化デザート、プディング、飲料、ショートニング 、フライ油、スープ、グレービー、ソース、焼いた製品、マヨネーズまたは模倣 マヨネーズ、液体または乾燥模倣乳製品、液体または塑性マーガリンスプレッド 、パスタ、肉類似品、鳥肉類似品、魚肉類似品、調理またはフライ用のスプレー 、およびスナック食品用のコーティングよりなる群から選ばれる上記の方法。
10. １０．該ソルビトール脂肪酸エステルの少なくとも一部が無水物の形である、請 求項９の方法。
11. １１．置換度が脂肪酸基約４のソルビトール脂肪酸エステルおよびソルビトール 無水脂肪酸エステルの混合物の製造方法であって、ソルビトール、アルカリ金属 脂肪酸石鹸、ソルビトールの重量に基づいて過剰の脂肪酸アルキルエステル、お よび塩基性触媒の混合物を、好ましい程度のエステル化を行うのに十分な温度お よび時間、加熱することよりなる上記の方法。
12. １２．請求項１１の方法によって製造された置換度が脂肪酸基約４のソルビトー ル脂肪酸エステルおよびソルビトール無水脂肪酸エステルの混合物。