JPH06503314A - 置換−２アミノチオフェンを含有する除草薬 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 置換２−アミノチオフェンを含有する除草薬詳細な説明 本発明は、一般式Ｉ の少なくとも１種の置換された２−アミノチオフェン［上式中可変記号は次の意 味を有する、Ｒ１、Ｒ２水素、シ７ハＣ１−Ｃ４−７／Ｌ、キル基、部分または 完全ハロゲン化したＣ１−Ｃ４−アルキル基、フェニル基（それは１〜３の次の 残基を持つことができる、ハロゲン、ニトロ、Ｃｌ−Ｃ４−アルキル、部分また は完全ハロゲン化したＣ１−Ｃ４−７ｔｌ、Ｉ−ル、ｃｌ−Ｃ４−アルコキシ、 部分または完全ハロゲン化したＣｌ−Ｃ４−アルコキシまたはｃｌ−Ｃ４−アル キルチオ、およびその際フェニル基は追加としてさらに残基の総数が４または５ になるほど多（のハロゲン原子を持つことができる）、 −ＣＯＲ基、その際Ｒ６はヒドロキシ／へＣ−０４−アルキル、Ｃ１−０４−ア ルコ■ ミノ、Ｃ−Ｃ６−シクロアルキルアミノまたはフェニルアミノ（それはさらに１ 〜３のハロゲン、Ｃ１−Ｃ４−アルキルおよび／またはＣ−Ｃ４−アルコキシ残 基を持つこと■ ができる）を意味し、または ＲとＲ−緒にＣ−Ｃ６−アルキレン鎖（それにペンゾール環が縮合環化されてい ることかでき、その際このペンゾール環はさらに１〜３の次の残基を持つことが でき、すなわちハロゲン、Ｃ−Ｃ４−アルキル、部分または完全ハロゲン化した Ｃ１−０４−アルキル、Ｃ１−０４−アルコキシ、部分または完全ハロゲン化し たＣ　−Ｃ−アルコキシまたはＣＩ＝Ｃ４−アルキルチオおよび前記ペンゾール 環はその上さらに残基の総数が４になるほどハロゲン原子を持つことができる） 、 酸素または−Ｎ（Ｒ７）−により中断されたＣ　−Ｃ３−アルキレン鎖（それは さらに１〜４のＣ−Ｃ４−アルキル残基を持つこ■ とができ、その際Ｒ７は水素、フェニルまたはＣ１−０４−アルキルを意味する ）、−Ｃｏ−Ｎ　（Ｒ７）　−Ｃｏ−基である。

Ｒ３シアノ基、−Ｃ（ＮＨ２）＝Ｎ−フェニル基（その際フェニル残基はさらに １つのハロゲン原子を持ツコとができる）または−〇　（ＮＨ３ｅＨａ　ｌ　ｅ ）＝Ｎ−フェニル基（前記Ｈａｌはハロゲンを意味する）、または ＣＸ−Ｒ６（前記Ｘは酸素または硫黄を意味し、その場合ＲとＲ２はＣ０−Ｒ６ を意味する場合は別である）を意味する。

Ｒ４水素、Ｃ１−Ｃ４−アルキル基、Ｃ２−Ｃ４−アルケニル基、フェニル基（ それはさらに１〜３の次の残基を持つことができる、ニトロ、ハロゲン、Ｃ１− Ｃ４−アルキル、部分または完全ハロゲン化したｃｌ−Ｃ４−アルキル、Ｃ１− ０４−アルコキシ、部分または完全ハロゲン化したＣ１−Ｃ４−アルコキシまた はアルキルチオ、またその際フェニル基はさらに残基の総数が４または５になる ほどのハロゲン原子を持つことができる）、 １つのＣ−原子に結合されたトリアジン環（それは他の２つのＣ−原子のそれぞ れになお１つのハロゲン原子を持つことができる）または −ＰＸ　（ＯＲ）　２．ＣＸ−Ｒ，５０２Ｒ１０゜一５ｏ２−ＮＨＲ、−ＣＸ− Ｎ　（Ｒ７）−ＣＹ−Ｒ８＊たｌ；！−ＣＸ−Ｎ　（Ｒ７）−８ｏ　−Ｒ”など の基、その際可変記号は次の意味を有する、Ｙ　酸素または硫黄、 Ｒ８水素、Ｃ−０４−アルキル基またはフェニル基（それは１〜３の次の残基を 持つことができる、Ｃ１−Ｃ４−アルキル、部分または完全ハロゲン化Ｃ１−Ｃ −アルキル、Ｃ−Ｃ４−アルコキシ、部分または完全ハロゲン化Ｃ１−０４−ア ルコキシまたはｃ　−Ｃ４−アルキルチオ）、 Ｒ９Ｃ−Ｃ２ｏ−アルキル、部分または完全ハロゲン■ 化ＣＩ−〇６−アルキル、Ｃ２Ｃ６−アルケニル、部分または完全ハロゲン化し たＣ２−Ｃ６−アルケニル、Ｃ５−０６−シクロアルキル、Ｃ５−０６−シクロ アルケニル（その際環式残基はさらに１つのヒドロキノカルボニル基を持つこと ができる）、アミノ、Ｃｌ−０４−アルキルアミノ、ノー（Ｃ１−Ｃ４）−アル キルアミノ、Ｃ−Ｃ８−シクロアルキルアミノ、フェニルまたはフェニルアミノ （その際前記芳香族環はそれぞれ１〜３の次の置換基を持つことができる、ニト ロ、ハロゲン、Ｃｌ−０４−アルキル、部分または完全ハロゲン化Ｃ１−Ｃ４− アルキル、Ｃ−０４−アルコキシ、部分または完全ハロケン化したＣ、−Ｃ４− アルコキシまたはＣ，−Ｃ４−アルキルチオ、またその際芳香族環はそれぞれさ らに残基の総数が４または５になるほどハロゲン原子を追加して持つことができ る）、 Ｏ ＲＣ−Ｃ４−アルキルまたはフェニル（それはｌ〜３の次の残基を持つことがで きる、ハロゲン、Ｃｌ−Ｃ４−アルキル、部分または完全ハロゲン化したｃ　− Ｃ４−アルキル、Ｃｌ−Ｃ４−アルコキシ、部分または完全ハロゲン化したＣ１ −Ｃ４−アルコキシまたはＣ１−Ｃ４−アルキルチオ、またそれはさらに残基の 総数が４または５になるほどハロゲン原子を持つことができる）、 Ｒ１１アミへｃ　−Ｃ４−アルキルアミハシ−（Ｃ１−Ｃ４）−アルキルアミノ 、ピロリジン−１−イル、ピペリジン−１−イル、モルホリン−４−イルまたは ピペラジン−１−イル（その際前記へテロ環はさらにｌまたは２のＣ−Ｃ４−ア ルキル基を持つこＲとＲ−緒に−ｃｏ−ｏ−ｃｏ−１ Ｒ５水素、Ｃ−Ｃ４−アルキル基または−ｃｘ−Ｒ９あるいは−ＳＯＲ１０基、 または ＲとＲ５−緒に＝ＣＲ１２Ｒ１３または−ｃｏ−ｗ−ｃ。

一基（その際可変記号は次の意味を有する、Ｒ水素、アミノ、Ｃ１−Ｃ４−アル キルアミノまたはＣ３Ｃｓ−シクロアルキルアミノ、 −０４）−アルキルアミノ、Ｃ５−０８−シクロアルキルアミノ、チェニルアミ ノ（その際へテロ芳香族環はなお１つのシアノまたはカルボニルアミノ残基およ び／または１つの縮合環化したペンゾール環を持つことができる）、ピロリジン −１−イル、ピペリジン−１−イル、モルホリン−４−イル、フェニルまたはピ リジル（その場合最後にあげた両置換基はさらに１〜３の次の残基を持つことが できる、ハロゲン、ニトロ、Ｃ１−Ｃ４−アルキル、部分または完全ハロゲン化 したＣｌ−０４−アルキル、Ｃｌ−Ｃ４−アルコキシ　、部分または完全ハロゲ ン化したｃ　−Ｃ４−アルコキシまたはＣ１−Ｃ４−アルキルチオ）、 Ｗ　エチレンまたはエテニレン橋、５または６員の１゜２−Ｃ−結合した芳香族 橋またはへテロ原子として窒素、酸素または硫黄原子を有するヘテロ芳香族橋（ その際これらの橋構成員は置換可能な各炭素原子上に２つまでの次の残基から成 る群より選択されるさらに１つの残基を持つことができる、ハロゲン、Ｃｌ−Ｃ ４−アルキル、部分または完全ハロゲン化したｃ、−Ｃ４−アルキル、Ｃｌ−Ｃ ４−アルコキン、部分または完全ハロゲン化したＣ　−０４−アルコキシ、Ｃ− Ｃ４−アルキルチオあるいは部分■ または完全ハロゲン化したＣ１−０４−アルキルチす、またその際橋構成員は追 加してなおその他の置換可能な炭素原子が存在する数はどのハロゲン原子を持つ ことができる）、または ５または６員の１．２−Ｃ−結合したシクロアルキ１ノンまたはシクロアルケニ レン橋（その際これらの置換基はなお１〜４の次の残基を持つことができる、ハ ロゲンまたはＣｌ−０４−アルキル）］、ならびに化合物Ｉの塩基性塩（その場 合にＲ３はヒドロキシカルボニルまたはヒドロキシチオカルボニル基を意味する ）および塩基性窒素原子を含む前記化合物Ｉの酸性塩を拮抗効果のある化合物と して含み、かつ次の群からの少なくとも１種の除草作用物質、 Ａ）　式ＩＩの２−（４−へテロアリールオキシ）−または２−（４−アリール オキシ）−フェノキシ酢酸誘導体、 上式中置換基は次の意味を有する、 Ｒ８フェニル基、ピリジル基、ベンゾキサジル基、ベンズチアジル基またはベン ズピラジニル基（その際これらの芳香族環系は２つまでの次の残基を持つこキル 、部分または完全ハロゲン化Ｃ，−Ｃ４−フルキルおよび／または部分または完 全ハロゲン化ｃ１ルキリデンイミノ基、Ｃ５−０５−アルキリデンイミノオキシ −Ｃ２−Ｃ３−アルキル基または植物親相性陽イオンの同等物、および ＲＣ水素またはメチル基、 および Ｂ）　式ＩＩＩのシクロヘキセノン誘導体、上式中置換基は次の意味を有する、 ル基、Ｃ３−Ｃ４−アルキニル基あるいは部分または完全ハロゲン化Ｃ３−Ｃ４ −アルケニル基、Ｃ１−０４−アルキレンまたはＣ２−０４−アルケニレン鎖（ これら両者はなお１〜３のＣ１−０３−アルキル基および／またはハロゲン原子 を持っことができ、または好ましければＣ−０３−アルキル置換した３〜６員の アルキレン鎖または４〜６員のアルケニレン鎖（これらはそれぞれオキシムエー テル部分に直接隣接しない酸素または窒素原子を連鎖構成員として含み、その場 合すべての前記連鎖は末端にフェニル環を持ち、そのフェニル環としては１〜３ の残基により置換されることができ、ベンジルオキシカルボニルまたはフェニル 残基およびそのつどｌ〜３の次の残基、ニトロ、シアノ、ハロゲン、ｃｌ−Ｃ４ −アルキル、ｃｌ−Ｃ４−アルコキシ、Ｃ−Ｃ４−アルキルチオ、部分または完 全ハロゲン化Ｃ−Ｃ４−アルキル、部分または完全ハロゲン化Ｃ，−Ｃ４−アル コキシ、カルボキシルおよびＣ−Ｃ４−アルコキシカルボニルから成る群より選 択され、およびその際フェニル環はさらに追加して残基の総数が４または５にな るほどのハロゲン原子を持つことができる）、チェニルメチル基（それはさらに １つのハロゲン原子を持つことができる）、Ｒ’　Ｃ−Ｃ−アルキル基（これは 単一にｃｌ−Ｃ４一アルキルチオまたはＣ−Ｃ４−アルコキシにより置換されて いることもできる）、 ５または６員の飽和または単一に不飽和化された環系（それは炭化水素構成員の ほかに酸素、硫黄原子あるいはスルホキシドまたはスルホン基を含むことができ 、その際この環は３つまでの次の残基を含むことができる、ヒドロキシ、ハロゲ ン、Ｃ１−Ｃ４−アルキル、部分または完全ハロゲン化Ｃ１−Ｃ４−アルキル、 Ｃｌ−Ｃ４−アルコキシおよび／またはＣ１−０４〜アルキルチオ）、 ｌＯ員の飽和または単一に不飽和化されたベテロ環（それは２つの酸素原子また は硫黄原子を含みかつ３つまでのＣ−Ｃ４−アルキル基および／またはメトキシ 基により置換されていることができる）、フェニル基、ピリジル基、チアゾリル 基、ピラゾリル基、ピロリル基またはイソキサゾリル基（その場合これらの基は 望ましければ、Ｃ−Ｃ４−アル■ キル、部分または完全ハロゲン化Ｃ−Ｃ４−アルキシ−Ｃ１−Ｃ３−アルキル、 ホルミル、ハロゲンおよびヘンシイルアミノから成る群より選択される１〜３の 残基を持つことができる）、 Ｒｇ　水素、ヒドロキシまたは、ＲｆがＣ−Ｃ６−アルキル基の意味を有すると きには、Ｃ１−Ｃ６−アルコキシカルボニル基または次式の基 −Ｃ＝ＮＯＣＨ３ を含有する除草薬に関する。

そのほか本発明はこの除草薬により望ましからぬ植物の成長を選択的に制圧する 方法に関する。

化合物■の型の置換２−アミノチオフェンは、例えば次の文献から知られている 。

一ヨーロッパ特許Ａ第３８４，３１４号−ヨーロッパ特許Ａ第３８５，５１５号 −Ｅ、Ｆ、　Ｅｌｓｌａｇｅｒ　ｅｔ　ａｌ、、　Ｊ、　Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌ 、　Ｃｈｅｍ、　９゜−Ｅ、Ｃ，Ｔａｙｌｏｒ　ｅｔ　ａｌ、、　Ｊ、　Ｏｒｇ 、Ｃｈｅｍ、　３２．２３７６（１９６７）−Ｋ、　Ｇｅｗａｌｄ、　Ｃｈｅｍ 、　Ｂｅｒ、　９８．３５７１　（１９６５）−Ｋ、　Ｇｅｗａｌｄ　ｅｔ　ａ ｌ、、　Ｃｈｅｍ、　Ｂｅｒ、　９９．９４　（１９６６）。

除草作用物質との組合せにおける既知化合物の拮抗作用はしかし上記の文献から 取り出されない。

それに反してヨーロッパ特許Ａ第３７８，５０８号には次の基本構造を有する解 毒作用のある３−アミノチオフェンが開示されている。

本発明の根底にある課題は、前記の式ＩＩおよびＩＩＩの除草剤の使用に際して 、少なくとも栽培植物の収穫量が少しも下らないかまたは下がっても言うに足ら ないほどその不利益を減少させる化合物を発見することである。

上記の課題に対応して初めに定義された薬剤が発見されたのである。

さらに一方で解毒作用のある化合物１１そして他方で除草剤ＩＩおよび／または ＩＩＩを組合せた植物栽培の処理方法が発見された。その場合に除草作用物質と 解毒剤化合物が一緒にまたは別々に配合されて散布されるか、あるいは別々に散 布する場合に、どんな順序で除草剤と解毒剤が適用されるかは取るに足らない問 題である。

酸性末端基を持つまたは塩基性窒素原子を有する化合物■はその農業上使用可能 な塩の形で存在することができる。

酸付加塩としては、■の解毒作用を損なわない酸の塩が適する。従って、例えば 塩酸塩、臭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、シュウ酸塩またはドデシルペンゾ ールスルホン酸塩などが適する。

塩基性塩としては、■の解毒作用を損なわない塩基の−八＋ｌ±　ｌ　Ｊ−＋Ｊ −ＩＪ　ムｄ±　ｌ　かｌｘ　ｍ　Ｌｈ　士　Ｊ−１−）　生ムハｉｈ”　’／ 塩が適する。従って、例えばアルカリ金属塩、特にナトリウムおよびカリウム塩 、アルカリ土類金属塩、特にカルシウム、マグネシウムおよびバリウム塩、遷移 金属塩、特にマンガン、銅、亜鉛および鉄塩、アンモニウム塩（それらは１〜３ のＣ−Ｃ４−アルキルまたはヒドロキシ−Ｃ−Ｃ４−アルキル置換基および／ま たはフェニルまたはベンジル置換基を持つことができる）、特にジイソプロピル アンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、トリメ チルベンジルアンモニウムおよびトリメチル−（２−ヒドロキシエチル）−アン モニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、特にトリー（Ｃ−Ｃ４）−アル キルスルホニウム塩並びにスルホキソニウム塩、特にトリー（Ｃ１−Ｃ４）−ア ルキルスルホキソニウム塩などが適する。

置換２−アミノチオフェンにおける置換基は個々に次の意味を有する。

一分岐したまた分岐しないＣ１−Ｃ８−アルキル基、殊にメチル、エチル、ｎ− プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチルおよびｔ−ブチルのようなＣ ｌ−０４−アルキル基（特に好まれるものはメチルである）、 Ａ±Ｊ−１−）　ｃ、ｌ−什スＩ斗ｙハロＭ・ノ百エル銭つ一シｈ（でさ−ガ岐 しｆこよｆこ１まガ岐しＴよい、司シガよｌこ１ゴ元生ハロ７）化Ｃ−Ｃ４−ア ルキル基、例えばフルオルメチル、■ ンフルオルメチル、トリフルオルメチル、クロルメチル、トリクロルメチル、ブ ロムメチル、ペンタフルオルエチルおよび２−クロル−１，１，２−トリフルオ ルエチル、 一フェニル基（これはなお１〜３の次の残基を持つことができる）、 ハロゲン、例えばフッ素、塩素、臭素およびヨウ素、特にフッ素および塩素、 ニトロ、前記のようなＣ−Ｃ４−アルキル、前記のような部分または完全ハロゲ ン化Ｃ１−０４−アルキル（特にフルオルメチル）、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシ（ 例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ およびｔ−ブトキシ）、部分または完全ハロゲン化Ｃ１−０４−アルコキシ（例 えは、フルオルメトキシ、ジフルオルメトキシ、トリフルオルメトキシ、クロル メトキシ、ジクロルメトキシおよびトリクロルメトキシ、特にクロルメトキシお よびジクロルメトキシ）、Ｃ１−０４−アルキルチオ（例えば、メチルチオ、エ チルチオ、ｎ−プロピルチオ、イソプロピルチオ、ｎ−ブチルチオおよびｔ−ブ チルチオ、特にメチルチオとエチルチオが好ましい）、またその際フェニル基は 追加してさらに残基の総数が特に好ましいものはフェニルと４−クロルフェニル である。

−Ｃｏ−Ｒ６基、その場合Ｒ６はヒドロキシル、前記のようなＣ−Ｃ４−アルキ ル（特にメチルおよびエチル）、前記のようなＣ１−Ｃ４−アルコキシ（特にメ トキンおよびエトキシ）、Ｃｌ−０４−アルコキシ−Ｃ−Ｃ４−アルコキシ（例 えば、メトキシメトキシ、■ エトキシメトキシ、エトキシエトキシおよびｔ−ブトキシエトキシ）、アミノ、 Ｃｌ−Ｃ４−アルキルアミノ（例えば、メチルアミノ、エチルアミノ、ｎ−プロ ピルアミノ、イソプロピルアミノ、ｎ−ブチルアミノおよびｔ−ブチルアミノ、 特にメチルアミノおよびエチルアミノ）、ジーＣ−Ｃ４−アルキルアミノ（例え ば、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、メチルエチルアミノおよびメチル−ｎ− ブチルアミノ）　、Ｃ３−Ｃ６−シクロアルキルアミノ（例えば、シクロプロピ ルアミノ、シクロブチルアミノ、シクロペンチルアミノおよびシクロへキシルア ミノ）またはフェニルアミノを意味し、その際芳香族環はなお１〜３の次の残基 を持つことができる、 前記のようなハロゲン（特にフッ素および塩素）、前記のようなＣ１−０４−ア ルキル、および／または前記のようなＣｔ　Ｃ４−アルコキシ、特にフェニルア ミバ ーＣ−Ｃ６−アルキレン鎖、それにペンゾール環が縮合理化することができ、そ の際このペンゾール環はさらに１〜３の次の残基を持つことができる、前記のよ うなハロゲン（特にフッ素および塩素）、前記のようなＣ１−Ｃ４−アルキル（ 特にメチル）、前記のような部分または完全ハロゲン化アルキル（特にトリフル オルメチル）、前記のようなＣ１−Ｃ４−アルコキシ（特にメトキシ）、前記の ような部分または完全ハロゲン化アルコキシ（特にトリフルオルメトキシ）、 前記のようなＣ−Ｃ４−アルキルチオ（特にメチルチオ）、そしてその場合にペ ンゾール環は追加して、残基の総数が４になるほど多（の、前記のようなノーロ ゲン原子、特にフッ素および塩素、を持つことができる、 一酸素または−Ｎ（Ｒ７）−基により中断されたＣ２−Ｃ３−アルキル鎖、それ はさらに１〜４の前記のようなＣ−０４−アルキル残基、特にメチル、を持つこ とができ、そしてその場合に、 Ｒ７は水素、フェニルまたは前記のようなＣ１−Ｃ４−アルキル、特にメチル、 を意味する、−−Ｃｏ−Ｎ　（Ｒ７）−ＣＯ−１ 特に好ましい置換基Ｒ１とＲ２は水素、シアノ、部分または完全ハロゲン化Ｃ１ −Ｃ４−アルキル基であり、並びにＲ１とＲ２共にＣ２−Ｃ６−アルキレン鎖で あり、その際テトラメチレン鎖が特に好ましい。

−　シアノ基 −−Ｃ（ＮＨ２）＝Ｎ−フェニルまたは−Ｃ（ＮＨ３＠Ｈａ　１０）＝Ｎ−フェ ニル、その際フェニル残基はそれぞれなお１つの前記のようなハロゲン原子、特 にフッ素および塩素を持つことができる。Ｈａｌは前記のようなハロゲン、特に 塩素および臭素を意味する。

−ＣＸ−Ｒ６基、その際Ｘは酸素または硫黄を意味し、但しＲ１とＲ２が共にＣ ０−Ｒ６である場合は別である。

特に好ましいＲ３はシアノ基である。

一水素、 一前記のようなＣ−Ｃ４−アルキル基、特にメチルおよびエチル、 −Ｃ−Ｃ４−アルケニル基、例えばエチニル、プロプ＝２−エン−１−イル、ブ ドー２−エン−１−イル、ブドー３−エン−１−イルおよびブドー３−エン−２ −イル、特にエチニルおよびプロプ−２−エン−１−イル、 一フェニル基、それは１〜３の次の残基を持つことかで前記のようなハロゲン（ 特にフッ素および塩素）、前記のようなＣ−０４−アルキル（特にメチル）、前 記のような部分または完全ハロゲン化アルキル（特にトリフルオルメチル）、前 記のようなＣ１−Ｃ４−アルコキシ（特にメトキシ）、前記のような部分または 完全ハロゲン化Ｃｌ−０４−アルコキシ（特にトルフルオルメトキシ）、前記の ようなＣ１−Ｃ４−アルキルチオ（特にメチルチオ）、 そしてその際フェニル基は追加してなお残基の総数が４または５になるほどのハ ロゲン原子を持つことかできるが、特にフェニル基が好ましい。

−１つのＣ−原子の上に結合したトリアジン環、それは他の２つのＣ−原子のそ れぞれになお１つの前記のようなハロゲン原子、特にフッ素、を持つことができ る。

−−ｐＸ（ＯＲ８）２基、その際Ｒ８は水素、前記のようなＣ−Ｃ４−アルキル 、特にメチル、またはフェニルを意味し、そしてその場合にフェニル基はさらに ｌ〜３の次の残基を持つことができる、前記のようなＣ−０４−アルキル（特に メチル）、前記のような部分または完全ノーロゲン化アルキル（特にトリフルオ ルメチル）、 前記のようなＣ１−Ｃ４−アルコキシ（特にメトキシ）、前記のようなＣｌ−０ ４−アルキルチオ（特にメチルＸ　酸素または硫黄および Ｒ分岐したまたは分岐しないｃｌ−ｃ２ｏ−アルキル、特にＣｌ−Ｃ６−アルキ ル、例えばメチル、エチル、プロピル、１−メチル−エチル、ブチル、ｌ−メチ ルプロピル、２−メチルプロピル、１．１−ジメチルエチル、ペンチル、１−メ チルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、２，２−ジメチルプロピル 、ｌ−エチルプロピル、ヘキシル、１．１〜ジメチルプロピル、１，２−ジメチ ルプロピル、ｌ−メチルベンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、 ４−メチルペンチル、１．ｌ−ジメチルブチル、１．２−ジメチルブチル、１， ３−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、２，３〜ジメチルブチル、３， ３−ジメチルブチル、」−エチルブチル、２−エチルブチル、ｌ、１．２−トリ メチルプロピル、ｌ、２．２−）ジメチルプロピル、ｌ−エチル−Ｉ−メチルプ ロピルおよびｌ−エチル−２−メチルプロピル、 部分または完全ハロゲン化Ｃ１−Ｃ６−アルキル、特にＣｌ−Ｃ２−アルキル、 例えばクロルメチル、ジクロルメチル、トリクロルメチル、クロルフルオルメチ ル、フルオルメチル、ジフルオルメチル、トリフルオルメチル、ジクロルフルオ ルメチル、クロルフルオルメチル、ｌ−フルオルエチル、２−フルオルエチル、 ２．２−ジフルオルエチル、２，２゜２−トリフルオルエチル、２−クロル−２ −フルオルエチル、２−クロル−２，２−ジフルオルエチル、２．２−ジクロル −２−フルオルエチル、２，２゜２−トリクロルエチルおよびペンタフルオルエ チル、Ｃ−Ｃ６−アルケニル、例えばエチニル、ｌ−プ０ベニル、２−プロペニ ル、１−メチルエチニル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、１−メ チル−１−プロペニル、２−メチル−１−プロペニル、ｌ−メチル−２−プロペ ニル、２−メチル−２−プロペニル、１−ペンテニル、２−ペンテニル、３−ペ ンテニル、４−ペンテニル、ｌ−メチル−１−ブテニル、２−メチル−１−ブテ ニル、３−メチル−■−ブテニル、ｌ−メチル−２−ブテニル、２−メチル−２ −ブテニル、３−メチル−２−ブテニル、ｌ−メチル−３−ブテニル、２−メチ ル−３−ブテニル、３−メチル−３−ブテニル、ｌ、ｌ−ジメチル−２−プロペ ニル、ｌ、２−ジメチル−１−プロペニル、ｌ、２−ジメチル−２−プロペニル 、■−エチルー１−プロペニル、ｌ−エチル−２−プロペニル、■−へキセニル 、２−へキセニル、３−へキセニル、４−へキセニル、５〜へキセニル、ｌ−メ チル−１−ペンテニル、２−メチル−１−ペンテニル、３−メチル−１−ペンテ ニル、４−メチル−１−ペンテニル、ｌ−メチル−２−ペンテニル、２−メチル −２−ペンテニル、３−メチル−２−ペンテニル、４−メチル−２−ペンテニル 、ｌ−メチル−３−ペンテニル、２−メチル−３−ペンテニル、３−メチル−３ −ペンテニル、４−メチル−３−ペンテニル、ｌ−メチル−４−ペンテニル、２ −メチル−４−ペンテニル、３−メチル−４−ペンテニル、４−メチル−４−ペ ンテニル、１．１−ジメチル−２−ブテニル、ｌ、１−ジン′チルー３−ブテニ ル、１．２−ジメチル−１−ブテニル、ｌ、２−ジメチル−２−ブテニル、ｌ、 ２−ジメチル−３−ブテニル、１．３−ジメチル−１−ブテニル、ｌ、３−ジメ チル−２−ブテニル、ｌ、３−ジメチル−３−ブテニル、２．２−ジメチル−３ −ブテニル、２．３−ジメチル−１−ブテニル、２．３−ジメチル−２＝ブテニ ル、２，３−ジメチル−３−ブテニル、３゜３−ジメチル−１−ブテニル、１− エチル−１−ブテニル、ｌ−エチル−２−ブテニル、１−エチル−３−ブテニル 、２−エチル−１−ブテニル、２−二チルー２−ブテニル、２−エチル−３−ブ テニル、１．１．２−１リメチル−２−プロペニル、１−二チルー１−メチルー ２−プロペニル、■−エチルー２−メチルー１−プロペニルおよびｌ−エチル− ２−メチル−２−プロペニル、特にプロプ−２−エン−１−イル、 部分または完全ハロゲン化Ｃ２Ｃ６−アルケニル、例えば２−フルオルエチニル 、２−クロルエチニル、トリフルオルエチニル、トリクロルエチニルおよび２− クロル−プロプ−２−エン−１−イル、Ｃ３−Ｃ６−シクロアルキル、例えばシ クロプロピル、シクロブチル、シクロペンチルおよびシクロヘキシル（その際こ れらの残基はなお一つのヒドロキシカルボニルを持つことができる）、Ｃ５−Ｃ ６−シクロアルケニル、例えばシクロペント−１−エン−１−イル、フクロベン ト−２−エン−１−イル、シクロベント−３−エン−１−イル、シクロへキス− １−エン−１−イル、シクロヘキス−２−エン−１−イルおよびシクロへキス− ３−エン−１−イル（その際これらの残基はなお一つのヒドロキシカルボニル基 を持つことができる）、アミノ、 Ｃ−０４−アルキルアミノ、例えばメチルアミノ、エチルアミノ、ｎ−プロピル アミノ、イソプロピルアミノ、ｎ−ブチルアミノおよびｔ−ブチルアミノ、特に メチルアミノおよびエチルアミノ、ジー（Ｃ−Ｃ４）−アルキルアミノ、例えば Ｎ。

Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ。

Ｎ−ジプロピルアミノ、Ｎ、Ｎ−ジー（ｌ−メチルエチル）アミノ、Ｎ、Ｎ−ジ ブチルアミノ、Ｎ、Ｎ−シー（］−メチルプロピル）アミノ、Ｎ、Ｎ−ジー（２ −メチルプロピル）アミノ、Ｎ、Ｎ−ジー（１゜■−ジメチルエチル）アミノ、 Ｎ−エチル−Ｎ−メチルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ、Ｎ−メチル −Ｎ−（１−メチルエチル）アミノ、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルアミノ、Ｎ−メチ ル−Ｎ−（１−メチルプロピル）アミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メチルプロピ ル）アミノ、Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−Ｎ−メチルアミノ、Ｎ−エチル −Ｎ−プロピルアミノ、Ｎ−エチル−Ｎ−（１−メチルエチル）アミノ、Ｎ−ブ チル−Ｎ−エチルアミノ、Ｎ−エチル−Ｎ−（１−メチルプロピル）アミノ、Ｎ −エチルーＮ−（２−メチルプロピル）アミノ、Ｎ−エチル−Ｎ−（１，１−ジ メチルエチル）アミノ、Ｎ−（１−メチルエチル）−Ｎ−プロピルアミノ、Ｎ− ブチル−Ｎ−プロピルアミノ、Ｎ−（１−メチルプロピル）−Ｎ−プロピルアミ ノ、Ｎ−（２−メチルプロピル）−Ｎ−プロピルアミノ、Ｎ−（１゜ｌ−ジメチ ルエチル）−Ｎ−プロピルアミノ、Ｎ−ブチル−Ｎ−（１−メチルエチル）アミ ノ、Ｎ−（１−メチルエチル）−Ｎ−（１−メチルプロピル）アミノ、Ｎ−（１ −メチルエチル）−Ｎ−（２−メチルプロピル）アミノ、Ｎ−（１，１−ジメチ ルエチル）−Ｎ−（１−メチルエチル）アミノ、Ｎ−ブチル−Ｎ−（１−メチル プロピル）アミノ、Ｎ−ブチル−Ｎ−（２−メチルプロピルアミノ）、Ｎ−ブチ ル−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）アミノ、Ｎ−（ｌ−メチルプロピル）−Ｎ −（２−メチルプロピル）アミノ、Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−Ｎ−（１ −メチルプロピル）アミノおよびＮ−（１゜ｌ−ジメチルエチル）−Ｎ−（２− メチルプロピル）アミへ Ｃ５−０８−シクロアルキルアミノ、例えばシクロプロピルアミノ、シクロブチ ルアミノ、シクロペンチルアミノ、シクロへキンルアミノ、シクロへブチルアミ ノおよびシクロオクチルアミノ、特にシクロプロピルアミノ、 フェニルまたはフェニルアミノ、その場合に芳香族環としてはさらに１〜３の次 の残基を持つことかできる、ニトロ、前記のようなハロゲン（特にフッ素および 塩素）、前記のようなＣ−０４−アルキル、前記のような部分または完全ハロゲ ン化Ｃ，−Ｃ４−アルキル（特にトリフルオルメチルおよびトリクロルメチル） 、前記のようなＣｌ−Ｃ４−アルコキシ（特にメトキシおよびエトキシ）、前記 のような部分または完全ハロゲン化Ｃ−Ｃ４−アルコキシ■ （特にトリフルオルメトキシおよびトリクロルメトキシ）、または前記のような Ｃ１−Ｃ４−アルキルチオ（特にメチルチオ）、そしてその際芳香族環はそれぞ れさらに残基の総数が４または５になるほど多（の前記のようなハロゲン原子、 特にフッ素および塩素を持つことができる。

Ｒ前記のようなＣ１−Ｃ４−アルキルまたはフェニル、それはさらに１〜３の次 の残基を持つことができる、前記のようなハロゲン、特にフッ素および塩素、ニ トロ、 前記のようなｃｌ−Ｃ４−アルキル、 前記のような部分または完全ハロゲン化Ｃ１−Ｃ４−アルキル、特にトリフルオ ルメチル、前記のようなＣ１−Ｃ４−アルコキシ、前記のような部分または完全 ハロゲン化Ｃ１−Ｃ４−アルコキシ、特にメトキシおよびエトキシ、前記のよう なＣ−Ｃ４−アルキルチオ、特にメチルチオ、その際フェニル基は追加してさら に残基の総数が４または５になるほど多くの前記のようなハロゲン原子、特にフ ッ素および塩素を持つことができる。

Ｉ Ｒアミへ 前記のようなＣ１−Ｃ４−アルキルアミノ、持にメチルアミノおよびエチルアミ ノ、 前記のようなジー（Ｃ，−Ｃ４）−アルキルアミノ、持にジメチルアミノおよび ジエチルアミノ、ピロリジン−１−イル、ピペリジン−１−イル、モルホリン− ４−イルまたはピペラジン−１−イル、その際へテロ環はさらに１つまたは２つ の前記のようなＣ１−０４−アルキル基を持つことができる。

または Ｒ３とＲ４は一緒に１つの−ｃｏ−ｏ−ｃｏ−１一水素、 一前記のようなＣ−Ｃ４−アルキル基または９　１〇 −ＣＸ−Ｒまたは−５ＯＲ、その場合に可変記号は前記の意味を有する、 または ＲとＲは−緒に＝　ＣＲＩ　２　Ｒ１３または−ｃｏ−ｗ−ｃ。

−１その場合に可変記号は前記の意味を有する。

Ｉ２ 前記のようなＣ１−Ｃ４−アルキルアミノ、特にメチルアミノおよびエチルアミ ノ、 Ｃ３−Ｃ８−シクロアルキルアミノ、例えばシクロプロピルアミノ、シクロブチ ルアミノ、シクロアルキルアミシクロへキシルアミノ、シクロへブチルアミノお よびシクロオクチルアミノ、特にシクロプロピルアミノ、シクロペンチルアミン およびシクロへキシルアミノ。

アミへ 前記のようなＣ１−０４−アルキルアミノ、特にメチルアミノおよびエチルアミ ノ、 前記のようなジー（Ｃ−Ｃ４’）−アルキルアミノ、特にジメチルアミノおよび ジエチルアミノ、前記のようなＣ−Ｃ８−シクロアルキルアミノ、特にシクロプ ロピルアミノ、シクロペンチルアミノおよびシクロヘキシルアミノ、 ピロリ／ンーＩ−イル、ピペリジン−１−イル、モルホリン−４−イル、フェニ ルまたはピリジル、その際最後にあげた２つの置換基はさらに１〜３の次の残基 を持つことができる。

前記のようなハロゲン、特にフッ素および塩素、ニトロ、 前記のようなＣ１−Ｃ４−アルキル、特にメチル、エチル、イソプロピルおよび ｔ−ブチル、前記のような部分または完全ハロゲン化Ｃ，−Ｃ４−アルキル、特 にトリフルオルメチル、 前記のようなＣ−Ｃ４−アルコキシ、特にメトキシおよびエトキシ、 前記のような部分または完全／％ロゲン化アルコキシ、特にトリフルオルメトキ シ、および／または前記のようなＣ１−Ｃ４−アルキルチオ、特にメチルチオ、 特に好ましいものはフェニル、４−エトキシフェニルおよびピリド−２−イルで ある。

一エチレンーまたはエテニレン橋、５または６員の１゜２−Ｃ−結合した芳香族 橋またはへテロ原子として窒素、酸素または硫黄原子を有するヘテロ芳香族橋、 その際これらの橋構成員は置換可能な各炭素原子上に２つまでの次の残基から成 る群より選択されるさらに１つの残基を持つことができる、 前記のようなハロゲン、特にフッ素および塩素、前記のような０１−０４−アル キル、特にメチルおよびｔ−ブチル、 前記のような部分または完全／）ロゲン化Ｃ１−Ｃ４−アルキル、特にトリフル オルメチル、前記のようなＣ１−０４−アルコキシ、特にメトキシ、 前記のような部分または完全ハロゲン化Ｃ１−Ｃ４−アルコキシ、特にトリフル オルメトキシ、前記のようなＣ−Ｃ４−アルキルチオ、特にメチルチオ、および ／または部分または完全ノーロゲン化Ｃ１−Ｃ４−アルキルチオ、 例えばフルオルメチルチオ、クロルメチルチオ、ブロムメチルチオ、トリクロル メチルチオ、ｌ・リフルオルメチルチオおよびペンタフルオルチオ、特にトリフ ルオルメチルチオ、 またその際橋構成員はさらに、それ以上に置換可能な炭素原子が芳香族環上に存 在する数はどの、前記のようなハロゲン原子、特にフッ素および塩素を持つこと ができる。特に好ましいものは次のものである。

−５または６員の１．２−Ｃ−結合したシクロアルキレン−またはシクロアルケ ニレン橋、例えばシクロペンチリデン、シクロヘキンリデン、シクロペンチリデ ンおよびヘキセニリデン、その際これらの置換基はなお１〜４の前記のような／ ＳＳロジン子、特にフ・ソ素および塩素、および／または前記のようなＣ１−０ ４−アルキル基、特にメチル基、を持つことができる。

特に好ましいものは次のものである。

式Ｉの置換２−アミノチオフェンはいろいろな方法で得られるが、詳しく述べれ ば次のいくつかの方法の１つによると有利である。

ａ）　ケトンＸＩと硫黄およびアセトニトリル誘導体ＸＩＩとの置換２−アミノ チオフェンへの縮合ＸＩ　ＸＩＩ　Ｉａ この反応は一般にそれ自身公知の方法［Ｌ　Ｇｅｗａｌｄら、Ｃｈｅｍ、　Ｂｅ ｒ、　９９．９４　（１９６６）およびＥ、　Ｆ、　Ｅｌｓｌａｇｅｒ　ら、Ｊ 、Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌ、　Ｃｈｅｍ、　９．７７５　（１９７２）参照］によ り不活性の溶媒または希釈剤の中で（例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロ パツールおよびイソプロパツールのようなアルコールの中で）、エーテル（例え ばジオキサンおよびテトラヒドロフラン）の中で、ニトリル（例えばアセトニト リルおよびプロピオニトリル）の中で、非プロトン性溶媒（例えばジメチルホル ムアミド、ジメチルスルホキシドおよびＮ−メチルプロリドン）の中であるいは 過剰のケトンＸＩの中で行われる。

前記反応はまた水と炭化水素（例えば、四塩化炭素）から成る二相系の中で相間 移動触媒（例えば、トリオクチルプロピルアンモニウムクロリドおよびセチルト リメチルアンモニウムクロリド）を使用しても行うことができる［５ｙｎｔｈｅ ｓｉｓ、　８６７　（１９７４）参照］。

好ましくは前記反応は無機または有機塩素の存在で行われる。

塩基として適当なものは、例えばアルカリ金属水酸化物（例えば、水酸化ナトリ ウムおよびカリウム）、アルカリ土類金属水酸化物（例えば、水酸化カルシウム ）、アルカリ金属アルコラード（例えば、ナトリウムメタノラード、ナトリウム およびカリウムメタノラードおよびカリウムｔ−ブチラード）、アルカリ土類金 属アルコラード（例えば、カルシウムアルコラード）、アルカリ金属水素化物（ 例えば、水素化ナトリウムおよびカリウム）、アルカリ土類金属水素化物（例え ば、水素化ナトリウム、水素化カリウムおよび水素化カルシウム）、脂肪族アミ ン（例えば、ジメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジメ チルアニリン、ジメチルベンジルアミンおよびピペリジン）並びにヘテロ芳香族 アミン（例えば、ピリジンおよび４−ジメチルアミノピリジン）などである。

前記アミン類の場合にはまた溶媒なしで過剰の塩基の中で加工されることもでき る。

すべての反応パートナ−が化学量論量で使用されることは目的にかなうが、しか しまた１つのまたは他の成分が過剰（約１０モル％まで）に使用されることもで きる。

溶媒として塩基が使用されるときには、塩基は大過剰に存在する。

一般に反応温度は０〜２００°Ｃの間、好ましくは２０〜１４０℃の間、にある が、特に各溶媒の沸点にある。

通常大気圧でまたは使用される溶媒の固有圧の下で加工される。

それ以外の合成の可能性はα−メルカプトケトンのメチレン活性アセトニトリル 誘導体ＸＩＩによる変換にある［Ｌ　Ｇｅｗａｌｄ、　Ｃｈｅｉ＋、　Ｂｅｒ、 　９８．３５７１　（１９６５）参照］。

ｂ）　置換２−アミノチオフェンＩａの電子性化合物ＸＩ　Ｉ　Ｉ−ＸＶＩ　Ｉ 　Ｉｌ、ｍよる変換Ｈａｌは塩素または臭素を意味する。

上記の反応は通常それ自身公知の方法により不活性の溶媒または希釈剤の中で塩 基の存在で行われる。

−カルボン酸ハロゲン化物および無水物によるＩａのアミドまたはイミドへの変 換（Ｈｅｎｅｃｋａ、　’　Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ。

Ｍｅｔｈｏｄｅｎ　ｄｅｒ　Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅｍｉｅ　’　、Ｂ ａｎｄ　８．ｐ、６５３−７１３参照） 一スルホン酸クロリドによるＩａのスルホンアミドへの変換（Ｍｕｔｚ、　’　 Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、　Ｍｅｔｈｏｄｅｎ　ｄｅｒ　Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ ｎＣｈｅｍｉｅ’　、　Ｂａｎｄ　９．　ｐ、５９９−６５８参照）−イソ（チ オ）−シアナートによるＩａの（チオ）尿素への変換（Ｐｅｔｅｒｓｅｎ、　’ 　Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、　Ｍｅｔｈｏｄｅｎ　ｄｅｒＯｒｇａｎｉｓｈｅｎ 　Ｃｈｅｍｉｅ　’　、　Ｂａｎｄ　８．　ｐ、１２９−１３６参照）−芳香族 アルデヒドによるＩａのシッフ試薬への変換（Ｆｒｅｙｔａｇ、’　Ｈｏｕｂｅ ｎ−Ｗｅｙｌ　’　、　Ｂａｎｄ　１１／２．　ｐ、　７３−９８参照　）。

溶媒として例をあげれば脂肪族炭化水素（例えば、ｎ−ヘキサン、ベンジルおよ び石油エーテル）、芳香族炭化水素（例えば、ペンゾール、ドルオール、ｏ−、 ｍ−。

ｐ−キジロール）、塩素化炭化水素（例えば、ジクロルメタン、クロロホルム、 テトラクロルメタン、ｌ、２−ジクロルメタンおよびクロルベンゾール）、窒素 を含むヘテロ芳香族炭化水素（例えば、ピリジンおよびキノリン）、環式エーテ ル（例えば、テトラヒドロフランおよびンオキサン）、ニトリル（例えば、アセ トニトリルおよびプロピオニトリル）並びにジメチルホルムアミド、ジメチルス ルホキシドおよびＮ−メチルピロリドンまたは上記の溶媒の混合物が考慮の対象 となる。相間移動触媒の存在において前記反応はまた水と炭化水素（例えば、四 塩化炭素）から成る二相系内においても行うことができる。

使用可能な塩基、相間移動触媒、量比および圧力に関して前記の説明が方法（ａ ）に適用される。

一般に反応温度は０〜２００°Ｃの間、好ましくは２０〜１４０℃の間、特に各 溶媒の沸点温度にある請求電子性化合物ＸＩＩＩ〜ＸＶＩＩＩは公知であるかま たは公知の方法により得られるものである。（Ｓｕｓｔｍａｎｎ、　Ｈｏｕｂｅ ｎ−Ｗｅｙｌ：’　Ｍｅｔｈｏｄｅｎ　ｄｅｒ　Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ　Ｃｈ ｅｍｉｅ　’　、　Ｂａｎｄ　Ｒ５、ｐ。５９０−６０８および６３４−６５２ 参照）。抽出物ＸＶＩａおよびＸＶＩｂはハロゲンスルホニルイソシアナートと 反応性化合物ＲＨからその場で合成されると実用的であり、化合物ＸＶＩＩａと ＸＶＩｌｂもアンモニウムイソンアナートのようなイソシアナート塩と化合物Ｈ ａｌ−ＣＹ−Ｒ８から同様に合成される。

置換２−アミノチオフェン■は解毒剤として、栽培植物、例えば栽培きび、いね 、とうもろこし、穀類（こむぎ、ライむぎ、おおむぎ、からすむぎ）、わた、て んさい、さとうきびおよびだいずのために除草剤作用物質をより親和性にするた め適する。それらは非常に多種の除草剤、例えばトリアジン、フェニル尿素誘導 体、カルバメート、チオカルバメート、ハロゲンアセトアニリド、安息香酸誘導 体並びに特にハロゲンフェノキシ酢酸エステル、置換フェノキシフェノキシ酢酸 エステル、フェノキシフエノキシブロピオン酸エステルおよびシクロヘキサノン 誘導体などに拮抗的に作用する。

式ＩＩの２−（４−へテロアリールオキシ）−または２−（４−アリールオキシ ）−フェノキシ酢酸誘導体の群からの除草剤作用物質 （上式中、各置換基は次の意味を有する。

Ｒ８フェニル基、ピリジル基、ベンゾキサジル基、ベンズチアジル基またはベン ズピラジニル基、その際これらの芳香族環系は２つまでの次の残基を持つことが できる、 ハロゲン、ニトロ、Ｃｌ−Ｃ４−アルキル、Ｃ１−０４−ハロゲンアルキルおよ び／またはＣ，−Ｃ４−ハロゲンアルコキシ。

Ｒｂ　水素、Ｃ−Ｃ４−アルキル基または植物親和性陽イオンの同等物、および Ｒｏ　水素またはメチル基） は文献から、例えばドイツ国特許Ａ第２２２３８９４号、同Ａ第２４３３０６７ 号、同Ａ第２５７６２５１号、同Ａ第３００４７７０号、ベルギー国特許Ａ第８ ６３８７５号および同Ａ第８５３６１８号から公知である。

それらはイネ科植物類から望ましからぬ植物を防除するために役立つ。栽培植物 に対するこれらの物質の親和性はしかし置換基および消費量にそれぞれ応じて商 業上許容されるものから非親和性のものまでの範囲でぃろいろと異なる。

それは式ＩｆＩのシクロヘキサノン誘導体について全く同じである。

上式中、置換基は次の意味を有する。

Ｒｄ　Ｃ１−Ｃ４−アルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプ ロピル、ｎ−ブチルおよびｔ−ブチル、好ましくはエチルおよびｎ−プロピル、 Ｒｅ　Ｃ−０４−アルキル基（例えば、メチル、エチ■ ル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチルおよびｔ−ブチル、好ましくはエ チルおよびｎ−プロピル）、Ｃ３−Ｃ４−アルケニル基（好ましくはプロブ−２ −エニル）、Ｃ３−Ｃ４−アルキニル基またはＣ５−０４−ハロゲンアルケニル 、好ましくは３−クロル−プロブ−２−エン−１−イル、ｃｌ−Ｃ４−アルキレ ンまたはＣ２−Ｃ４−アルケニレン鎖（これら両者はさらに１〜３のＣ−Ｃ３− アルキル残基および／またはハロゲン原子を持つことができる）、または望まし い場合にはＣ１−０３−アルキル置換した３〜６員のアルキレン鎖または４〜６ 員のアルケニレン鎖（それぞれオキシムエーテル部に直接隣り合わせない酸素ま たは硫黄原子を鎖構成員として含む）、その場合にすべての前記の連鎖は末端に フェニル基を持ち、そのフェニル基の方は１〜３の残基により置換されることが でき、それらは１つのベンジルオキシカルボニルまたはフェニル基およびそれぞ れ１〜３の次の残基、 ニトロ、シアノ、ハロゲン、ＣＩ　Ｃ４−アルキル、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシ、 Ｃ１−０４−アルキルチオ、部分または完全ハロゲン化Ｃ１−０４−アルキル、 部分または完全ハロゲン化Ｃ１−Ｃ４−アルコキシ、カルボキシルおよびＣ１− Ｃ４−アルコキシカルボニル から成る群より選択され、またその際前記フェニル環はさらに追加して残基の総 数が４〜５になるほど多くのハロゲン原子を持つことができる。特に好ましいも のは４−（ｐ−フルオルフェニル）−ブドー３−エニル、４−　（ｐ−クロルフ ェニル）−ブドー３−エニルおよび２−（ｐ−クロルフェノキシ）−プロピルで ある。

チェニル基、それは１つのハロゲン基を持つことができる。

Ｒｆ　Ｒｄのために前記したようなＣ−Ｃ４−アルキル基（それは単一にまたは 二重にＣ−０４−アル■ キルチオまたはＣｌ−Ｃ４−アルコキシにより置換されることができる）、 ５または６員の飽和または単一不飽和の環式系、それは炭素構成員の他に１つの 酸素、硫黄原子あるいはスルホキノドまたはスルホン基を”含むことかでき、テ トラヒドロピラニル、ジヒドロピラニルおよびテトラヒドロチオピラニルであり 、その場合に環式系はさらに、ヒドロキシル、ハロゲン、Ｃｌ−０４−アルキル 、Ｃ１−０４−ハロゲンアルキル、Ｃ１−０４−アルコキシおよびＣｌ−Ｃ４− アルキルチオから成る群より選択される１〜３の残基を含むことがてきる。

ＩＯ員の飽和または単一不飽和のへテロ環、それは２つの隣接しない酸素原子ま たは硫黄原子を含みかつｌ〜３のＣ１−Ｃ４−アルキル基および／またはメトキ シ基により置換されていることができる。

フェニル基、ピリジル基、チアゾリル基、ピラゾリル基、ピロリル基またはイソ キサゾリル基、その際これらの基はそれぞれ望ましい場合に、Ｃ１−０４−アル キル、Ｃ１−０４−ハロゲンアルキル、ＣＩ−〇　−アルコキシ、Ｃ−０４−ア ルキルチオ、Ｃ３−０６−アルケニルオキシ、Ｃ５−０６−アルキニルオキシ、 Ｃ−０４−アルコキン−ＣＩ−０３一アルキル、Ｃｌ−Ｃ４−ジアルコキシ−Ｃ Ｉ−０３−アルキル、ホルミル、ハロゲンおよびベンゾイルアミノから成る群よ り選択される１〜３の残基を持つことができる。

Ｈｇ　水素、ヒドロキシまたは、ＲｆがＣ−Ｃ６−アルキル基の意味を持つ場合 には、Ｃ−０６−アルキル基、好ましくは水素。

Ｒｈ　水素、シアノ基、ハロゲン原子、Ｃｌ−Ｃ４−アルコキシカルボニル基ま たはＣ−Ｃ４−アルキルケトキシム基、好ましくは水素。

Ｒｉ　水素または農業上使用可能なカチオンの同等物。

それらは文献（例えば、ヨーロッパ特許Ａ第２２８５９８号、同Ａ第２３０２３ ５号、同Ａ第２３８０２１号、同Ａ第３６８２２７号、米国特許Ａ第４４３２７ ８６号、ドイツ国特許Ａ第２４３９１０４号、同Ａ第４０１４９８６号および同 Ａ第４０３３４２３号）に同様に除草剤として記載されており、そして主に双子 葉栽培植物およびイネ科植物の部類に数えられない草の中で望ましくない草の防 除のために役立つ。置換基の構造および使用量に従ってそれぞれこの部類の化合 物はまたこむぎおよびいねのようなイネ科植物の中で望ましからぬ草の選択的防 除のために使用されることができる。

式ＩＩＩのシクロヘキサノン誘導体（式中Ｒｅは置換されないまたは置換された アルキル−またはアルケニル−１例えばブチル−またはブテニルフェニル残基を 表わす）はそれ自身公知の方法で既知の式ＩＶの誘導体（ヨーロッパ特許Ａ第８ ０３０１号、同Ａ第１２５０９４号、同Ａ第１４２７４１号、米国特許Ａ第４２ ４９９３７号、ヨーロッパ特許Ａ第１３７１７４号および同Ａ第１７７９１３号 ）および式Ｖの対応するヒドロキシルアミン（ｌｌｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、１０ ／１．　ｐ、　１１８１以降）から製造することができる（ヨーロッパ特許Ａ第 １６９５２１号）。

目的に応じて上記の反応はある溶媒中の不均一相において、約８０°Ｃ以下の十 分な温度において塩基の存在で行われ、そしてヒドロキシルアミンＶはそのアン モニウム塩の形で使用される。

適当な塩基は、例えばアルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩、炭酸水素 塩、酢酸塩あるいはアルカリ金属またはアルカリ土類金属のアルコラードまたは 酸化物、特に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、酸化マグネシウム、酸化カル シウムである。そのほかピリジンまたは第四級アミンのような有機塩基が使用さ れる。塩基は、例えばアンモニウム化合物に関して０．５〜２モル当量の量で添 加される。

溶媒として適当なものは、例えばジメチルスルホキシド、アルコール（例えば、 メタノール、エタノールおよびイソプロパツール）、芳香族炭化水素（例えば、 ペンゾールおよびドルオール）、塩化炭化水素（例えば、クロロホルムおよびジ クロルエタン）、脂肪族炭化水素（例えば、ヘキサンおよびシクロヘキサン）、 エステル（例えば、酢酸エチルエステル）並びにエーテル（例えば、ジエチルエ ーテル、ジオキサンおよびテトラヒドロフラン）などである。この反応をメタノ ール中で塩基として炭酸水素ナトリウムと共に行うと特に有利である。

前記の反応は短時間の後に完結する。その生成物は、例えば反応混合物の濃縮、 残渣のメチレンクロリド／水への分配および溶媒の減圧蒸留により単離すること ができる。

しかしまたこの転化のために直接に遊離のヒドロキシアミン塩基を、例えば水溶 液の形で使用することもできる。化合物ＩＶのために使用される溶媒に従って一 相または二相の反応混合物が得られる。

この変形プロセスのため適当な溶媒はアルコール（例えば、メタノール、エタノ ール、イソプロパツールおよびシクロヘキサノール）、脂肪族および芳香族の、 場合により塩化された炭化水素（例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、メチレン クロリド、ドルオールおよびジクロルエタン）、エステル（例えば、酢酸エチル エステル）、ニトリル（例えば、アセトニトリル）並びに環式エーテル（例えば 、ジオキサンおよびテトラヒドロフラン）などである。

化合物ＩＩＩのアルカリ金属塩は３−ヒドロキシ化合物をナトリウムまたはカリ ウムの水酸化物またはアルコラードと共に水溶液中でまたは有機溶媒、例えばメ タノール、エタノール、アセトンおよびドルオール、の中で処理することにより 得ることができる。

その他の金属塩、例えばマンガン、銅、亜鉛、鉄、カルシウム、マグネシウムお よびバリウムの塩は、ナトリウム塩から慣用の方法で製造することができる。同 様にアンモニウム塩およびホスホニウム塩はアンモニア、水酸化アンモニウム、 ホスホニウム、スルホニウムまたはスルホキソニウムにより製造できる。

ＩＶの形の化合物は、例えば式ＶＩの対応するシクロヘキサン−１，３−ジオン Ｚ　水素またはメトキシカルボニルを意味し、およびＲｇ水素を意味する） から公知の方法（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔ、、　２４９１　（１９７ ５））に従って製造することができる。

また式ＩＶの化合物をエノールエステルの中間段階を経由して製造することも可 能であり、その中間段階は式ＶＩの化合物と酸クロリドを塩基の存在で反応させ ると生成し、そして次に特定のイミダゾールまたはピリジンの誘導体により転位 させられる（日本特許公開第７９１０６３０５２号）。

式■■の化合物へは、既知の前生成物から出発して一連の公知の製造段階を経由 して到達する。

ヒドロキシルアミンＶ（前式中のＲｅは場合により置換されたフェニルブチルエ ステルを表わす）の合成は後記の反応図式に従って例えば次のような経路を経由 して行われる。

α）　環式ヒドロキシイミドＶＩＩの適当なフェニルブチルハロゲニドによるア ルキル化および次に、例えば、ヨーロッパ特許Ａ第２４４７８６号またはＨｏｕ ｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、　Ｍｅｔｈｏｄｅｎ　ｄｅｒ　Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ　Ｃ ｈｅｍｉｅ、　ＢａｎｄＸ／１．　ｐ、　１１５２以降からの各側と同様にヒド ラジンまたはエタノールアミンによる保護基の分離。

β）　Ｎ−４−フェニルブテニルオキシフタルイミド（その製造はドイツ国特許 Ａ第３８３８３１０号に記載されている）の適当な触媒（例えば、活性炭素上の パラジウム）による適当な不活性溶媒（例えば、メタノール、テトラヒドロフラ ン、ジオキサン）中での水素化、およびそれに続いて前記のような保護基の分離 。

水素化は２０℃から溶媒の沸点までの温度において、特に室温においてそのため 慣用の技術に従って大気圧、加圧または減圧の下で行われると有利である。１− １０バール、特に１〜２バール、の圧力範囲が好ましい。

反応図式： ｐｈ＝場合により置換されたフェニル残基環式ヒドロキシイミドＶＩＩとして、 例えば次の物質が考慮の対象となる。

ヒドロキシルアミンＶ（式中Ｒｅは置換されないまたは置換されたブテニルフェ ニル残基を表わし、その際次のｐｈにより略記されたフェニル残基は置換されて いるかまたは置換されていないことがあり得る）の合成は次の反応図式に従って アニリン誘導体から出発してジアゾ化によりおよびそ、れに続き対応する置換ブ タジェンＶＩＩＩとのジアゾニウム塩のカップリングにより行われる。かくして 得られたＩＸａとＩＸｂとの混合物は環式ヒドロキシイミドＸＩと結合され、そ して得られた保護されたヒドロキシルアミン誘導体Ｘは２−アミンエタノールに より遊離のヒドロキシルアミンＶに分割される。

経路Ｃ） ｘ＋Ｈ２ＶＶｏＨ−Ｈ２Ｎ−ｏ−ＣＨＲｌ＜ＲｋミＲｊ−Ｐｈ残基Ｒｊ、Ｒｋお よびＲ１はこの場合に互いに独立して水素、Ｃ−Ｃ３−アルキル基および／また はハロゲ■ ン原子を意味する。Ｈａｌはハロゲン原子、特に塩素原子、を意味する。

上記の式Ｖのヒドロキシルアミンの合成のため必要なハロゲニドＩＸａは文献公 知の方法に従って、例えば芳香族およびヘテロ芳香族のアニリンのジアゾニウム 塩とジエンの反応によりＩＸｂとの混合物として製造される。

この反応の適用範囲はＯｒｇａｎｉｃ　Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ　１１　（１９６０ ）　１８９または２４　（１９７６）　２２５に取扱われている。

異性体ハロゲニドＩＸａとＩＸｂの式ＶＩＩの環式ヒドロキシイミドへのカップ リングの際に専ら式Ｘの環式イミドエーテルが生成し、そしてそれは窒素上の保 護基の分離の後にヒドロキシルアミンＶを遊離する。

ヒドロキソイミドＶＩＩとの反応（経路ａおよびＣ）は酸結合剤および溶媒の存 在で行われる。

コストの理由からヒドロキシイミドＶＩＩとして特に好んでヒドロキシフタルイ ミドが使用される。

酸結合剤としてアルカリ金属炭酸塩（例えば、カリウムまたはナトリウム炭酸塩 ）、アルカリ金属炭酸水素塩（例えば、カリウムおよびナトリウム炭酸水素塩） 、第三級アミン（例えば、トリメチルおよびトリエチルアミン）および塩基性へ テロ環（例えば、ピリジン）が適する。コストの理由から特に好んでカリウムお よびナトリウム炭酸塩が考慮の対象となる。

溶媒としては非プロトン性双極有機溶媒、例えばジメチルホルムアミド、ジメチ ルスルホキシドおよび／またはスルホラン、が適当である。

さらにまたアルキル化は相間移動条件の下でも可能である。この場合に有機溶媒 として水と混合しない化合物、例えば炭化水素またはクロル炭化水素が使用され る。相間移動触媒として第４級アンモニウムおよびホスホニウム塩が適する。

環式イミドエーテルの分離は、ヨーロッパ特許Ａ第２４４７８６号に記載の方法 と同様にアルカノールアミンにより達成される。ヒドロキシルアミンＶはこの方 法に従って遊離の塩基としてまたは酸と共に沈殿の後に塩として単離することが できる。良好な結晶性塩がこの塩基とシュウ酸の反応により得られる。

式ＩＩの除草剤（ヘテロアリールオキシ）−またはアリールオキシ−フェノキシ 酢酸誘導体の特別の例が表■にあげられているが、これらの誘導体の植物親和性 は置換２−アミノチオフェンＩにより改良することができる。

表１ Ｎｏ、　Ｒａ　Ｒｂ　ＲＣ文献 １．２　＋Ｆ３　ｒＩ−ｃ４Ｈｇ　ＣＨ３ベルギー国特許８６８８７５置換２− アミノチオフェンＩにより栽培植物相容性を改良可能な式Ｈの除草性シクロヘキ セノンの特別な例を次表２〜１３に示す。

ト　１）％　＋３　＋ト　ト　１ト　１ト　１ト１ト　ト　＋ト＋Ｉ＞　ｔ）、 ト　１ト１ト　１トｉｉ　ａｓ　ａｉ　１ｉｉｉｉ−＝ｉ＝；−ノ　−ノ　−ノ 　〜ノ　−ノ　−ノ　’＋／　ｖ　％／　Ｗ　％／　−ノ　〜ノ　〜ノロロ　ロ ロ　ロロ　ｎｏｃＱ口の口Ｆ）Ｏ（＋’）　０　Ｑ）　ＯＯロ　−の−の■０■ ののト　のトート　啼ト啼トのトのト −またはアリールフェノキシ酢酸誘導体およびそれぞれの目的作物の構造に関係 する。適当な除草作用物質の解毒作用化合物に対する分量比はｌ：１０〜１：０ ．０１重量部の間、好ましくは１：４〜１：０．１重量部の間にある。

同じシクロヘキサノン誘導体ＩＩＩに対して、そのシクロヘキサノン誘導体がい ろいろな作物に使用されるとき、異なった量の解毒作用化合物が必要となる。あ るシクロヘキサノン誘導体とある置換２−アミノチオフェンが使用される分量比 は広い範囲内において可変である。

それはシクロヘキサノン誘導体、置換２−アミノチオフェンＩおよびそれぞれの 作物の構造に関係する。適当な除草作用物質の解毒作用化合物に対する分量比は １：ｌＯ〜１：０．０１重量部の間、好ましくはｌ：４〜１：０゜２５重量部の 間にある。

本発明による薬剤または別々に散布する際の除草性有効物質もしくは解毒剤は例 えば直接的に噴霧可能な溶液、粉末、懸濁液、更にまた高濃度の水性、油性又は その他の懸濁液又は分散液、エマルジョン、油性分散液、ペースト、ダスト剤、 散布剤又は顆粒の形で噴霧、ミスト法、ダスト法、散布法又は注入法によって適 用することができる。適用形式は、完全に使用目的に基づいて決定される。

直接飛散可能の溶液、乳濁液、ペースト又は油分散液を製造するために、中位乃 至高位の沸点の鉱油留分例えば溶油又はディーゼル油、更にコールタール油等、 並びに植物性又は動物性産出源の油、脂肪族、環状及び芳香族炭化水素例えばペ ンゾール、ドルオール、キジロール、パラフィン、テトラヒドロナフタリン、ア ルキル置換ナフタリン又はその誘導体、メタノール、エタノール、プロパツール 、ブタノール、クロロホルム、四塩化炭素、シクロヘキサノール、シクロヘキサ ノン、クロルベンゾール、イソフォロン等、強極性溶剤例えばジメチルフォルム アミド、ジメチルスルフオキシド、Ｎ−メチルピロリドン、水が使用される。

水性使用形は乳濁液濃縮物、ペースト、又は湿潤可能の粉末（噴射粉末）油分散 液より水の添加により製造することができる。乳濁液、ペースト又は油分散液を 製造するためには、除草性有効物質及び／又は解毒剤はそのまま又は油又は溶剤 中に溶解して、湿潤剤、接着剤、分散剤又は乳化剤により水中に均質に混合され ることができる。しかも除草性有効物質及び／又は解毒剤、湿潤剤、接着剤、分 散剤又は乳化剤及び場合により溶剤又は油よりなる濃縮物を製造することもでき 、これは水にて希釈するのに適する。

表面活性物質としては次のものが挙げられる：リグニンスルフォン酸、ナフタリ ンスルフォン酸、フェノールスルフォン酸の各アルカリ塩、アルカリ土類塩、ア ンモニウム塩、アルキルアリールスルフオナート、アルキルスルフアート、アル キルスルフア−ト、ジブチルナフタリンスルフォン酸のアルカリ塩及びアルカリ 土類塩、ラウリルエーテルスルフアート、脂肪アルコールスルフアート、脂肪酸 のアルカリ塩及びアルカリ土類塩、並びに硫酸化ヘキサデカノール、ヘプタデカ ノール及びオクタデカノールの塩、並びに硫酸化脂肪アルコールグリコールエー テルの塩、スルフォン化ナフタリン及びナフタリン誘導体とフォルムアルデヒド との縮合生成物、ナフタリン或はナフタリンスルフォン酸とフェノール及びフォ ルムアルデヒドとの縮合生成物、ポリオキシエチレン−オクチルフェノールエー テル、エトキシル化イソオクチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェ ノール、アルキルフェノールポリグリコールエーテル、トリブチルフェニルポリ グリコールエーテル、アルキルアリールポリエーテルアルコール、イソトリデシ ルアルコール、脂肪アルコールエチレンオキシド−縮合物、エトキシル化ヒマシ 油、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、又はエトキシル化ポリオキシプロピ レン、ラウリルアルコールポリグリコールエーテルアセ、タール、ソルビ・ソト エステル、リグニン−亜硫酸廃液及びメチル繊維素。

粉末、散布剤及び振りかけ剤は除草性有効物質及び／又は解毒剤と固状担体物質 とを混合又は−緒に磨砕することにより製造することができる。

粒状体例えば被覆−１浸透−及び均質粒状体は、有効物質を固状担体物質に結合 することにより製造することができる。固状担体物質は例えば鉱物上例えばシリ カゲル、珪酸、珪酸ゲル、珪酸塩、滑石、カオリン、アタクレー、石灰石、石灰 、白亜、膠塊粒土、石灰質黄色粘土、粘土、白雲石、珪藻土、硫酸カルシウム、 硫酸マグネシウム、酸化マグネシウム、磨砕合成樹脂、肥料例えば硫酸アンモニ ウム、燐酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、尿素及び植物性生成物例えば穀物 粉、樹皮、木材及びクルミ殻粉、繊維素粉末及び他の固状担体物質である。

使用形は除草性有効物質及び解毒剤を０．Ｏｌ乃至９５重量％殊に０．５乃至９ ０重鳳％を含有する。除草性有効物質の使用量は活性物質（ａ、ｓ）０．０５〜 ５に−ｋｇ／ヘクタールである。

新しい除草薬は解毒剤としての置換アミノチオフェン■および（ヘテロアリール オキシ）−またはアリールオキシフェノキシ酢酸ＩＩまたはシクロへキサノンＩ ＩＩの群からの除草剤と共にそれに加えて他の化学構造の除草または生長調節作 用物質を含むことができるが、その場合に拮抗する効果は保存されている。

製造の例 例　１ ２−ベンゾイルアミノ−３−シアノ−４，５，６，７−テトラヒドローベンゾ［ ｂ］チオフエン４．７ｍｆｆ（４０ミリモル）のベンゾイルクロリドを、５．３ ４ｇ　（３０ミリモル）の２−アミノ−３−シアノ−４，５，６，７−テトラヒ ドローベンゾ［ｂ］チオフェンのピリジン５０　ｍ　Ｉｌｌ温溶液加えた。８０ °Ｃにおいて２時間撹拌した後、その混合物を１５０ｍ１！の１０モル％水性塩 酸と混ぜ合わせた。かくして生成した固形物を通例のようにして分離した。

収率　９７％、　融点　１６８−１７０°Ｃ０予備段階　ｌα ２−アミノ−３−シアノ−４，５，６，７−テトラヒドローベンゾ［ｂ］チオフ ェン ２００ｇ　（２，０モル）のシクロヘキサノン、１３２ｇ（２，０モル）のマロ ン酸ジニトリル、６４ｇ（２，０モル）の硫黄および８００　ｍ　ｌのエタノー ルから成る混合物に約２０°Ｃでゆっくりと２００ｍｊ！　（２，３モル）のモ ルホリンを加えた。４時間撹拌した後、生成した固形物を通例のようにして分離 した。収率５１％、融点１４０−１４１°Ｃ０ 例　２ ２−　（３，４−ジクロルマレインイミノ−１−イル）−３−シアノ−４，５， ６，７−テトラヒドローベンゾ［ｂ］チオフェン ８．９ｇ（５０ミリモル）の２−アミノ−３−シアノ−４，５，６，７−テトラ ヒドローベンゾ［ｂ］チオフェン（予備段階ｌαに従って製造された）、ｓ、４ ｇ（５０ミリモル）の３．４−ジクロルマレイン酸無水物および１００　ｍ　ｌ の氷酢酸から成る混合物を還流温度で２時間加熱した。その混合物を冷却させた 後、析出した生成物を通例のようにして分離した。収率８５％、融点１５５２− （３−ｎ−ブチルウレイド）−３−シアノ−４゜５．６．７−テトラヒドローベ ンゾ［ｂ］チオフェン５．３５ｇ　（３０ミリモル）の２−アミノ−３−シアノ −４，５，６，７−テトラヒドローベンゾ［ｂ］チオフェン（予備段階ｌαに従 って製造された）、２．０ｍＩ；！　（４５ミリモル）トリエチルアミン、１０ ｍ１　（９０ミリモル）のｎ−ブチルイソシアナートおよび１００ｍ１のドルオ ールから成る混合物を８０°Ｃにおいて１６時間撹拌した。次に生成した固形物 を分離してから、エタノールから再結晶した。収率１８％、融点１７０−１７１ Ｃ０ 例　４ ２−　（２，４−ジクロルフェニルメタンイミノ）−３−シアノ−４，５，６， ７−テトラヒドローベンゾ［ｂ］８．９ｇ（５０ミリモル）の２−アミノ−３− シアノ−４，５，６，７−テトラヒドローベンゾ［ｂ］チオフェン（予備段階ｌ αに従って製造された）　、８．８ｇ　（５０ミリモル）の２．６−ジクロルベ ンズアルデヒド、０゜２ｇ（１，１ミリモル）のｐ−ドルオールスルホン酸およ び１５０ｍ１のドルオールから成る混合物を生成する反応水の連続除去をしなが ら沸点温度で３時間加熱した。

反応混合物を冷却させた後、再結晶させた生成物を通例のようにして分離した。

収率６５％、融点１８２−１８３Ｃ０ 例　５ ２−アシルアミノ−３−シアノ−４，５−ベンゾ−６゜７−シヒドローベンゾ［ ｂ］チオフェン１３．５６ｇ　（６０ミリモル）の２−アミノ−３−シアノ−４ ，５−ベンゾ−６，７−シヒドロベンゾ［ｂｌチオフェンの無水酢酸１００ｍｊ ！中溶液を還流温度で４時間加熱した。約２０℃まで冷却させた後、反応混合物 を１５０ｍｊｌ！の水の中に注ぎこみ、そして８０ｍ１の濃アンモニア溶液で中 和した。次に結晶性生成物を通例のようにして分離した。収率６９％、融点２６ ０−２６３Ｃ０ 予備段階５α ２−アミノ−３−シアノ−４，５−ベンゾ−６，７−シヒドローベンゾ［ｂ］チ オフェン ２９２ｇ　（２，０モル）のα−テトラロン、１３２ｇ（２，０モル）のマロン 酸ジニトリル、１６ｇ（０，２モル）の酢酸アンモニウム、５０ｍ１の氷酢酸お よび８００ｍ１のドルオールを、生成する反応水の連続除去をしながら沸点温度 で加熱し、そして次に２００ｍ１の水と共に振とうした。その後溶媒を除去して から、残渣を９００ｍ１のエタノール、４９．５ｇ　（１，５モル）の硫黄およ び１５５ｍ１　（１，５モル）のジエチルアミンと混合した。か（して得た混合 物を６０°Ｃで９０分間温め、その後冷却すると生成物が析出した。収率６４％ 、融点１６４−１６６℃。

次の表１４および１５にさらにその他の化合物Ｉが挙げられており、それらは同 様の方法で製造されたかまたは製造可能のものである。

すべての解毒効果のある化合物は生育後処理のために、溶媒として８０重量％の シクロヘキサノンおよび（１０重量％の作用物質を含む）２０重量％の界面活性 剤（ＥｍｕｌｐｈｏｒＥＬ”）から成る混合物中に調製された。

比較のため除草作用物質１２．４２は１０〜２０重量％のエマルション濃度とし て配合されそしてそのつど前記の量の溶媒系の添加の下にスプレー液の中へ混入 され、それと共に解毒効果のある化合物が表中に記載された消費量で散布された 。前記溶液の製造は９３重量％のキジロールと７重量％のＬｕｔｅｎｓｏｌ■Ａ Ｐ−８”　）から成る溶液中へ作用物質の混入により行われる。

作用物質混合物の散布の後に試験植物は温室の中で栽培され、しかも熱を好む種 類は約１８〜３０℃で、温和な気候のものは約１０〜２５°Ｃで栽培された。

実験期間は３〜５週間に及んだ。この期間に植物は手入れをされ、そして個々の 処置への植物の反応が把握された。

化学薬剤による損害が処理を受けなかった対照植物に比較して０〜１００％の尺 度に基づいて評価された。その場合にＯは損害なしを、そして１００は植物の全 滅を意味する。

表１６は本発明による側枕合物１４．１４，１４．３８゜１５．０１４，１５． ０１９，１５゜０２０，１５．０２２゜１５．０２７および１５．０６２の解毒 効果を示している。

＊）　エトキシル化すジヌ油（ヒマシ油）＊＊）　アルキルフェノールポリエチ レングリコールエーテルを主成分とする非イオン性界面活性剤表１６ 発芽後処理における解毒剤側化合物の混入によるトウモロコシに対する除草剤１ ２．４２の親和性の改良、温室実験 消費量　試験植物および損害［％］ 解毒剤　［ｋｇ／ｈａ　ａ、　５．１　栽培植物　望ましくない植物番号　除草 剤　解毒剤　トウモロコシ　エノコログサ１５，０１９０４２５０，１２５２５ ９５１５，０２００，１２５０，１２５２０８０１５，０６２０Ｊ２５　０．ｊ ２５　２５　９０１４．１４　０，１２５　０．１２５　３０　１００１５．０ １４　０，１２５　０．１２５　３０　９０−　０．０６　−　６０　９５ １５．０２７　０，０６　０，０６　３０　８０１５．０２２　０，０６　０， ０６　２５　７０１４．３８　０，０６　０，０６　１５　Ｔ。

表１６から、置換２−アミノチオフェンはイネ科植物族（イネ科）の栽培植物の ため除草剤１２．４２の親和性を著しく高めることが認められる。

補正書の翻訳文提出書 （特許法第１８４条の８） 平成０５年０６月１０日

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. １．一般式Ｉ ▲数式、化学式、表等があります▼Ｉ 式中可変記号は次の意味を有する、 Ｒ１，Ｒ２水素、シアノ、Ｃ１−Ｃ４−アルキル基、部分または完全ハロゲン化 したＣ１−Ｃ４−アルキル基、フェニル基（それは１〜３の次の残基、ハロゲン 、ニトロ、Ｃ１−Ｃ４−アルキル、部分または完全ハロゲン化Ｃ１−Ｃ４−アル キル、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシ、部分または完全ハロゲン化Ｃ１−Ｃ４−アルコ キシまたはＣ１−Ｃ４−アルキルチオ、を持つことができ、かつフェニル基は追 加としてさらに残基の総数が４または５になるほど多くのハロゲン原子を持つこ とができる）、−ＣＯＲ６基、その際Ｒ６はヒドロキシル、Ｃ１−Ｃ４−アルキ ル、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシ、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシ−Ｃ１−Ｃ４−アルコキ シ、アミノ、Ｃ１−Ｃ４−アルキルアミノ、ジ−（Ｃ１−Ｃ４）−アルキルアミ ノ、Ｃ３−Ｃ６−シクロアルキルアミノまたはフェニルアミノ（それはさらに１ 〜３のハロゲン、Ｃ１−Ｃ４−アルキルおよび／またはＣ１−Ｃ４−アルコキシ 残基を持つことができる）を意味し、または Ｒ１とＲ２一緒にＣ３−Ｃ６−アルキレン鎖（それにベンゾール環が縮合環化さ れることができ、その際このベンゾール環はさらに１〜３の次の残基、ハロゲン 、Ｃ１−Ｃ４−アルキル、部分または完全ハロゲン化Ｃ１−Ｃ４−アルキル、Ｃ １−Ｃ４−アルコキシ、部分または完全ハロゲン化Ｃ１−Ｃ４−アルコキシまた はＣ１−Ｃ４−アルキルチオ、を持つことができ、かつ追加としてさらに残基の 総数が４になるほどハロゲン原子を持つことができる）、酸素または−Ｎ（Ｒ７ ）−により中断されたＣ２−Ｃ３−アルキレン鎖（それはさらに１〜４のＣ１− Ｃ４−アルキル残基を持つことができ、その際Ｒ７は水素、フェニルまたはＣ１ −Ｃ４−アルキルを意味する）、−ＣＯ−Ｎ−（Ｒ７）−ＣＯ−基であり、Ｒ３ シアノ基、−Ｃ（ＮＨ２）＝Ｎ−フェニル基（その際フェニル残基はさらに一つ のハロゲン原子を持つことができる）、または−Ｃ（ＮＨ３■Ｈａｌ■）＝Ｎ− フェニル基（前記Ｈａｌはハロゲンを意味する）、または ＣＸ−Ｒ６（前記Ｘは酸素または硫黄を意味し、その場合Ｒ１とＲ２はＣＯ−Ｒ ６を意味する）、Ｒ４水素、Ｃ１−Ｃ４−アルキル基、Ｃ２−Ｃ４−アルケニル 基、フェニル基（それはさらに１〜３の次の残基、ニトロ、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ ４−アルキル、部分または完全ハロゲン化Ｃ１−Ｃ４−アルキル、Ｃ１−Ｃ４− アルコキシ、部分または完全ハロゲン化アルコキシまたはアルキルチオ、を持つ ことができ、またその際フェニル基はさらに残基の総数が４または５になるほど のハロゲン原子を持つことができる）、 １つのＣ−原子に結合されたトリアジン環（それは他の２つのＣ−原子のそれぞ れになお１つのハロゲン原子を持つことができる）、または−ＰＸ（ＯＲ８）２ 、−ＣＸ−Ｒ９，ＳＯ２Ｒ１０，−ＳＯ２−ＮＨＲ１０、−ＣＸ−Ｎ（Ｒ７）− ＣＹ−Ｒ８または−ＣＸ−Ｎ（Ｒ７）−ＳＯ２−Ｒ１１などの基、その際可変記 号は次の意味を有する、Ｙ酸素または硫黄 Ｒ８水素、Ｃ１−Ｃ４−アルキル基またはフェニル基（それは１〜３の次の残基 を持つことができる、Ｃ１−Ｃ４−アルキル、部分または完全ハロゲン化Ｃ１− Ｃ４−アルキル、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシ、部分または完全ハロゲン化Ｃ１−Ｃ ４−アルコキシまたはＣ１−Ｃ４−アルキルチオ）、 Ｒ９Ｃ１−Ｃ２０−アルキル、部分または完全ハロゲン化Ｃ１−Ｃ６−アルキル 、Ｃ２−Ｃ６−アルケニル、部分または完全ハロゲン化したＣ２−Ｃ６−アルケ ニル、Ｃ３−Ｃ６−シクロアルキル、Ｃ５−Ｃ６−シクロアルケニル（その際環 式残基はさらに１つのヒドロキシカルボニル基を持つことができる）、アミノ、 Ｃ１−Ｃ４−アルキルアミノ、ジ−（Ｃ１−Ｃ４）−アルキルアミノ、Ｃ３−Ｃ ８−シクロアルキルアミノ、フェニルまたはフェニルアミノ（その際前記芳香族 環はそれぞれ１〜３の次の置換基を持つことができる、ニトロ、ハロゲン、Ｃ１ −Ｃ４−アルキル、部分または完全ハロゲン化Ｃ１−Ｃ４−アルキル、Ｃ１−Ｃ ４−アルコキシ、部分または完全ハロゲン化Ｃ１−Ｃ４−アルコキシまたはＣ１ −Ｃ４−アルキルチオ、またその際芳香族環はそれぞれさらに残基の総数が４ま たは５になるほどハロゲン原子を追加して持つことができる）、 Ｒ１０Ｃ１−Ｃ４−アルキルまたはフェニル（それは１〜３の次の残基を持つこ とができる、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ４−アルキル、部分または完全ハロゲン化した Ｃ１−Ｃ４−アルキル、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシ、部分または完全ハロゲン化し たＣ１−Ｃ４−アルコキシまたはＣ１−Ｃ４−アルキルチオ、またそれはさらに 残基の総数が４または５になるほどのハロゲン原子を持つことができる）、 Ｒ１１アミノ、Ｃ１−Ｃ４−アルキルアミノ、ジ−（Ｃ１−Ｃ４）−アルキルア ミノ、ピロリジン−１−イル、ピペリジン−１−イル、モルホリン−４−イル、 またはピペラジン−１−イル（その際前記ヘテロ環はさらに１または２のＣ１− Ｃ４−アルキル基を持つことができる）、 または Ｒ３とＲ４一緒に−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−、Ｒ５水素、Ｃ１−Ｃ４−アルキル基また は−ＣＸ−Ｒ９あるいは−ＳＯ２Ｒ１０基、 または Ｒ４とＲ５一緒に＝ＣＲ１２Ｒ１３または−ＣＯ−Ｗ−ＣＯ−基（その際可変記 号は次の意味を有する）、Ｒ１２水素、アミノ、Ｃ１−Ｃ４−アルキルアミノま たはＣ３−Ｃ８−シクロアルキルアミノ、Ｒ１３アミノ、Ｃ１−Ｃ４−アルキル アミノ、ジ−（Ｃ１−Ｃ４）−アルキルアミノ、Ｃ３−Ｃ８−シクロアルキルア ミノ、チエニルアミノ（その際ヘテロ芳香族環はなお１つのシアノまたはカルボ ニルアミノ残基および／または一つの縮合環化したベンゾール環を持つことがで きる）、ピロリジン−１−イル、ピペリジン−１−イル、モルホリン−４−イル 、フェニルまたはピリジル（その場合最後にあげた両置換基はさらに１〜３の次 の残基を持つことができる、ハロゲン、ニトロ、Ｃ１−Ｃ４−アルキル、部分ま たは完全ハロゲン化Ｃ１−Ｃ４−アルキル、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシ、部分また は完全ハロゲン化したＣ１−Ｃ４−アルコキシまたはＣ１−Ｃ４−アルキルチオ ）、 Ａエチレンまたはエテニレン橋、５または６員の１，２−Ｃ−結合した芳香族環 またはヘテロ原子として窒素、酸素または硫黄原子を有するヘテロ芳香族環（そ の際これらの橋構成員は置換可能な各炭素原子上に２つまでの次の残基から成る 群より選択されるさらに１つの残基を持つことができる、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ４ −アルキル、部分または完全ハロゲン化Ｃ１−Ｃ４−アルキル、Ｃ１−Ｃ４−ア ルコキシ、部分または完全ハロゲン化Ｃ１−Ｃ４−アルコキシ、Ｃ１−Ｃ４−ア ルキルチオあるいは部分または完全ハロゲン化Ｃ１−Ｃ４−アルキルチオ、また その際橋構成員は追加としてなおその他の置換可能な炭素原子が存在する数ほど ハロゲン原子を持つことができる）、または ５または６員の１，２−Ｃ−結合したシクロアルキレンまたはシクロアルケニレ ン橋（その際これらの置換基はなお１〜４の次の残基を持つことができる、ハロ ゲンまたはＣ１−Ｃ４−アルキル）、の少なくとも１種の置換２−アミノチオフ ェン並びに化合物Ｉの塩基性塩（その場合にＲ３はヒドロキシカルボニルまたは ヒドロキシチオカルボニル基を意味する）および塩基性窒素原子を含む前記化合 物Ｉの酸性塩を拮抗効果のある化合物として含み、かつ次の群からの少なくとも １種の除草作用物質、 Ａ）式ＩＩの２−（４−ヘテロアリールオキシ）−または２−（４−アリールオ キシ）−フェノキシ酢酸誘導体 ▲数式、化学式、表等があります▼ＩＩ上式中置換基は次の意味を有する、 Ｒａフェニル基、ピリジル基、ベンゾキサジル基、ベンズチアジル基、またはベ ンズピラジニル基（その際これらの芳香族環系は二つまでの次の残基を持つこと ができる、ハロゲン、ニトロ、Ｃ１−Ｃ４−アルキル、部分または完全ハロゲン 化Ｃ１−Ｃ４−アルキルおよび／または部分または完全ハロゲン化Ｃ１−Ｃ４− アルコキシ）、 Ｒｂ水素、Ｃ１−Ｃ５−アルキル基、Ｃ３−Ｃ５−アルキリデンイミノ基、Ｃ３ −Ｃ５−アルキリデンイミノオキシ−Ｃ２−Ｃ３−アルキル基または植物親和性 陽イオンの同等物、および Ｒｃ水素またはメチル基、 および Ｂ）式ＩＩＩのシクロヘキセノン誘導体、▲数式、化学式、表等があります▼Ｉ ＩＩ上式中置換基は次の意味を有する、 ＲｄＣ１−Ｃ４−アルキル基、 ＲｅＣ１−Ｃ４−アルキル基、Ｃ３−Ｃ４−アルケニル基、Ｃ３−Ｃ４−アルキ ニル基あるいは部分または完全ハロゲン化Ｃ３−Ｃ４−アルケニル基、Ｃ１−Ｃ ４−アルキレンまたはＣ２−Ｃ４−アルケニレン鎖（これら両者はなお１〜３の Ｃ１−Ｃ３−アルキル基および／またはハロゲン原子を持つことができ、または 好ましければＣ１−Ｃ３−アルキル置換した３〜６員のアルキレン鎖または４〜 ６員のアルケニレン鎖（これらはそれぞれオキシムエーテル部分に直接隣接しな い酸素または窒素原子を連鎖構成員として含み、その場合すべての前記連鎖は末 端にフェニル環を持ち、そのフェニル環としては１〜３の残基により置換される ことができ、ベンジルオキシカルボニルまたはフェニル残基およびそのつど１〜 ３の次の残基、 ニトロ、シアノ、Ｃ１−Ｃ４−アルキル、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシ、Ｃ１−Ｃ４ −アルキルチオ、部分または完全ハロゲン化Ｃ１−Ｃ４−アルキル、部分または 完全ハロゲン化Ｃ１−Ｃ４−アルコキシ、カルボキシルおよびＣ１−Ｃ４−アル コキシカルボニルから成る群より選択され、およびその際フェニル環はさらに追 加して残基の総数が４または５になるほどのハロゲン原子を持つことができる） 、チエニルメチル基（それはさらに１つのハロゲン原子を持つことができる）、 ＲｆＣ１−Ｃ４−アルキル基（これは単一にＣ１−Ｃ４−アルキルチオまたはＣ １−Ｃ４−アルコキシにより置換されていることもできる）、 ５または６員の飽和または単一に不飽和化された環系（それは炭化水素構成員の ほかに酸素、硫黄原子あるいはスルホキシドまたはスルホン基を含むことができ 、その際この環は３つまでの次の残基を含むことができる、ヒドロキシ、ハロゲ ン、Ｃ１−Ｃ４−アルキル、部分または完全ハロゲン化Ｃ１−Ｃ４−アルキル、 Ｃ１−Ｃ４−アルコキシおよび／またはＣ１−Ｃ４−アルキルチオ）、 １０員の飽和または単一に不飽和化されたヘテロ環（それは２つの酸素原子また は硫黄原子を含みかつ３つまでのＣ１−Ｃ４−アルキル基および／またはメトキ シ基により置換されていることができる）、フェニル基、ピリジル基、ピロリル 基、ピラゾリル基、チアゾリル基またはイソキサゾリル基（その場合これらの基 はそれぞれ１〜３の次の残基を持つことができる、Ｃ１−Ｃ４−アルキル、部分 または完全ハロゲン化Ｃ１−Ｃ４−アルキル、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシ、Ｃ１− Ｃ４−アルキルチオ、Ｃ３−Ｃ６−アルケニルオキシ、Ｃ３−Ｃ６−アルキニル オキシ、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシ−Ｃ１−Ｃ３−アルキル、Ｃ１−Ｃ４−ジアル コキシ−Ｃ１−Ｃ３−アルキル、ホルミル、ハロゲンおよび／またはベンゾイル アミノ）、 Ｒｇ水素、ヒドロキシまたは、ＲｆがＣ１−Ｃ６−アルキル基の意味を有すると きには、Ｃ１−Ｃ６−アルキル基、 Ｒｈ水素、シアノ基、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシカルボニル基また は次式の基 ▲数式、化学式、表等があります▼およびＲｉ水素または農業上使用可能な陽イ オンの同等物、を含有する除草薬。
2. ２．置換２−アミノチオフェンＩを拮抗効果のある化合物としておよび除草剤Ｉ Ｉまたは除草剤ＩＩＩを重量比０．０１：１より１０：１までに含有する請求項 １に記載の除草薬。
3. ３．請求項１に記載の置換２−アミノチオフェンＩを拮抗効果のある化合物とし ておよび Ａ）式ＩＩの２−（４−ヘテロアリールオキシ）−または２−（４−アリールオ キシ）−フェノキシ酢酸誘導体、または Ｂ）式ＩＩＩのシクロヘキセノン誘導体を栽培植物の種まきの前、その時または 後に、栽培植物の発芽の前またはその期間内に、同時または順々に散布すること を特徴とする望ましくない植物の生長を選択的に防除する方法。
4. ４．栽培植物および望ましくない植物の葉を発芽後散布法で、請求項１に記載の 置換２−アミノチオフェンＩを拮抗効果のある化合物としておよびＡ）式ＩＩの ２−（４−ヘテロアリールオキシ）−または２−（４−アリールオキシ）−フェ ノキシ酢酸誘導体、または Ｂ）式ＩＩＩのシクロヘキセノン誘導体により同時または順々に処理することを 特徴とする望ましくない植物の生長を選択的に防除する方法。
5. ５．請求項１に記載の式Ｉの拮抗作用効果量の置換２−アミノチオフェンにより 栽培植物の種物を処理することを特徴とする、請求項１に記載の式ＩＩの除草剤 ２−（４−ヘテロアリールオキシ）−または２−（４−アリールオキシ）−フェ ノキシ酢酸誘導体あるいは式ＩＩＩの除草剤シクロヘキセノン誘導体による栽培 植物の損害を防止する方法。
6. ６．栽培植物が大麦、小麦、トウモロコシ、栽培モロコシ属およびイネであるこ とを特徴とする請求項３より５までのいずれか１項に記載の方法。