JPH06503077A - ピリド縮合−４−オキソ−４ｈ−ベンゾピラン、その製造方法ならびにその解毒剤としての使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一般式Ｉ で表わされ、式中 ｍが０、１あるいは２を意味し、ｍが２である場合、その２個のＲ１は相互に異 なる意味を有すること力曵でき、式中のＲ１が水素、ヒドロキシ、ハロゲン、ニ トロ、−Ｃ　アルキルチオあるいは基−ＮＲ　Ｒ　を意味し、Ｃ　Ｓ　−　Ｒ４ あるいは基−ＳＯ□−Ｒ　を意味し、このＲ　が０１−０２ｏアルキル、ｃｌ　 ｃ６ハロゲンアルキル、Ｃ３−０８シクロアルキル、Ｃ１−０３芳香述した基を 持っていてもよ（、このＲ５がＣ１−Ｃ４アルキル、Ｒ１につき上述した基を持 っていてもよいフェニルを意味し、 式中のＲがヒドロキシ、ｃｌ−Ｃ６アルコキシ、ｃｌ−０６アルキル、基−ＮＨ −Ｒ”　あるいは−Ｎ　（Ｃ，−Ｃ６アルキル）−Ｒ８を意味し、 このＲがＲ３につき上述したところ、１から３個のＲ１につき述べた基を持って いてもよいフェニル、ＣＩ −０４アルキル置換４−メチル−５−オキソイミダゾリニル−２、基−ＣＯ−Ｒ ９あるいは基−Ｃ５−Ｒ９を意味し、 式中のＲ７がシアハＣ１−Ｃ６アルキル、ｌから３個のＲ１につき上述した基を 持っていてもよいフェニル、Ｏ 基−ＣＨ＝Ｎ−Ｒ１−Ｃ（ＣＩ　−Ｃ４フルキ＃）＝Ｎ−Ｒ、−Ｃｏ−Ｒあるい は−Ｃ５−Ｒ１１を意味し、、Ｊ二６ｅＲ、Ｒ”カＣＩＣ６７ルキル、Ｃｌ−Ｃ ６アルコキシ、ヒドロキシ、アミノ、Ｃ−０４アルキルアミノ、アミド基ＣＯＮ Ｈ２で置換されている分枝ｃ２−Ｃ６アルキル、ジーＣ１−Ｃ４アルキルアミノ 、アミノフェニル（ただし芳香族環は１から３個のＲ１につき上述した基を持っ ていてもよい）を意味し、上記Ｒ１０がｃｌ−Ｃ４アルキル、Ｃ３−Ｃ８シクロ アルキル、フェニル（ｌから３個のＲ１につき上述した基を持っていてもよい） 、ヒドロキシ、Ｃ１−Ｃ８アルコキシ、基−ｏ−ｃ。

−Ｒ】２あるいは一〇−Ｃ５−Ｒ１２を意味し、このＲ１２がＣ１−Ｃ２ｏアル キル、ＣＩ−〇６ハロゲンアルキル、Ｃ３−Ｃ８シクロアルキル、フェニルアル キル、フェニル（フェニル環は１から３個のＲ１につき上述した基を持っていて もよい）を意味するか、あるいは場合により、Ｒ６とＲ７がアルキルを、あるい はＲ６がアルキル、Ｒ７が基−ＣＯ−Ｈｌ−ＣＯ−（ＣＩ−Ｃ４アルキル）、− ＣＩ＝ＮＲ１０あるいは−Ｃ（ＣＩ−０４アルキル）−Ｎ−Ｒ１０を意味し、あ るいは Ｒ６とＲ７が合体して、１から４個の０１−０４アルキルで置換されており、あ るいは１から３個のＲ１につき上述した基を持っていてもよいフェニル環と縮合 された５から７員の環を形成する、ピリド縮合−４−オキソ−４Ｈ−ベンゾピラ ン■、ならびにこれが塩基性窒素置換基あるいは酸性ヒドロキシ置換基を持って いる場合には農薬上使用可能の化合物■の塩に関するものである。

ただしｍがＯの場合には、Ｒ６とＲ７が共にフェニルを意味し得す、 Ｒ７がシアノもしくはエトキシカルボニルを意味する場合には、Ｒ６はアミノを 意味し得ず、Ｒ７がエトキシカルボニルを意味する場合には、Ｒ６はヒドロキシ を意味し得す、 Ｒ７がメチルカルボニルを意味する場合には、Ｒ６はメチルを意味し得ない。

本発明はさらに化合物（１）ならびにその塩の製造方法、ならびに除草有効物質 、２−（４−へテロアリールオキシ）−もしくは２−（４−アリールオキシ）− フェノキシ醋酸誘導体もしくはプロピオン酸誘導体および／あるいはシクロヘキ セノン誘導体と共に、ピリジン縮合−４−オキソ−４Ｈ−ベンゾピラン（Ｉ’） （上述した最後の条件を持たない化合物（１）に相当する）を解毒剤として含有 する除草剤、ならびにこの除草剤で好ましくない植物の生長を選択的に阻止する 方法に関する。

本発明化合物（Ｉ）は、種々の方法で得られる。２−アミノ−４−オキソ−４０ −ベンゾピラン−３−カルボアルデヒドは、例えば場合により置換されている０ −ヒドロキシアセトフェノンを燐オキシドリクロライドおよびジメチルホルムア ミドによりホルミル化することにより得られる（　Ｌｉｅｂｉｇｓ　Ａｎｎ、　 Ｃｈｅｍ、７６５　（１９７２）８におけるＨ　ハルニｙシュの論稿、Ｔｅｔｒ ａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔ１９７３　（１９９５）におけるＡ、ノハラらの論稿 参照）。

アルデヒドのオキシムへの転化、そのアルカリ触媒的転位ならびに次いで行われ るマロン酸誘導体との縮合については、Ｌｉｅｂｉｇｓ　Ａｎｎ　、　Ｃｈｅｍ 、ｌ　９７６．１６５９におけるＵ、ビータセンらの論稿参照。ピリド縮合−４ −オキソ−４Ｈ−ベンゾピランの植物保護作用は、公知技術とはなっていない。

そこで本発明の目的とするところは、前述した除草剤（Ｖ）および（ＶＩ）を使 用する場合の欠点を少なくとも軽減して、稲科植物に属する栽培植物に対するこ れら除草剤の認容性をもたらすようにするための解毒効果を有する化合物を見出 し提供することである。

この目的を達成する冒頭に記述の新規なピリド縮合−４−オキソ−４Ｈ−ベンゾ ピラン（Ｉ）が、本発明者らにより見出された。なおこの化合物（Ｉ）の製造方 法ならびにこの化合物（Ｉ）ないしく■′）を除草剤（Ｖ）および（Ｖｌ）と共 に使用して、好ましくない植物生長に影響を及ぼし得ることも見出された。本発 明はさらに化合物（■′）を含有する剤に関するものであって、これは除草有効 物質と解毒作用化合物とを合併して施しても、別個に調剤して個別的に施しても 差支えない。

上述したように本発明による新規化合物（１）は、種々の方法で得られる。例え ば前述した公知文献により、２−ヒドロキシアセトフェノン（■）を、不活性、 中性、極性溶媒中において、ジメチルホルムアミド／燐オキシトリクロライドで ホルミル化合し、アルデヒドをオキシムに転化し、これをアルカリ性触媒の存在 下に転位させて０−アミノアルデヒド（ＩＩ）とし、これを不活性溶媒中、塩基 の存在下にケトン（ＩＩＩ）と縮合させることにより製造される。

ＶＨＩＩ 出発物質（■）およびＰＯＣｌ３は、化学量論酌量割合で使用されるが、いずれ か一方を過剰量で使用することが有利である場合もある。

反応は常圧、加圧もしくは減圧下に慣用の態様で連続的もしくは非連続的に行わ れる。反応温度は一般に（−１０）から１００℃、ことにＯから４０°Ｃである 。

溶媒としては、例えばジクロロメタン、クロロホルムのような脂肪族もしくは芳 香族の塩化炭化水素あるいは過剰量で処理されたジメチルホルムアミドが使用さ れる。

化合物（ＩＩＩ）との縮合用の溶媒としては、脂肪族もしくは芳香族の、場合に より塩素家された炭化水素、例えば石油エーテル、ベンゼン、トルエン、キシレ ン、ベンジン、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラクロロメタン、ｌ、２− ジクロロエタン、クロロベンゼン、あるいはテトラヒドロフラン、ジオキサンの ような高沸点エーテル、メタノール、エタノール、プロパツール、イソプロパツ ールのような脂肪族アルコール、アセトニトリル、プロピオニトリルのようなニ トリルが使用される。

塩基としてはことに脂肪族、芳香族あるいはへテロ環式アミン、例えば１−リエ チルアミン、ジメチルアミン、ジイソプロピルアミン、ピペリジン、ジメチルア ニリン、ジメチルベンジルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、あ るいはナトリウム、カリウム、カルシウム水酸化物のようなアルカリ金属もしく はアルカリ土類金属水酸化物、ナトリウムメチレート、ナトリウムメチレート、 カルシウムメチレート、カリウム−ｔ−ブチレートのようなアルカリ金属もしく はアルカリ土類金属アルコレート、ナトリウム、カリウム、カルシウムハイドラ イドのようなアルカリ金属、アルカリ土類金属の水素化物が使用される。

場合により相転移触媒の存在下における縮合が好ましい。

化合物（Ｉ）および化合物（Ｉ′）の植物保護剤としての特定の用途にかんがみ て、式中の各符号は以下のものを意味するのが好ましい。

式中のｍは０，１あるいは２であって、ｍが２を意味する場合、その２個のＲ１ は互いに異なるものを意味してもよい。

式中のＲ１は水素、ヒドロキシ、ニトロ、弗素、塩素、臭素、沃素のようなハロ ゲン、ことに塩素、臭素、メチル、エチル、プロピル、ｌ−メチルエチル、ブチ ル、■−メチルプロピル、ｌ、ｌ−ジメチルエチルのようなｃｌ−０６アルキル 、ことにメチル、エチル、メトキノ、ニドキン、プロポキシ、ｌ−メチルエトキ ン、ブトキシ、ｌ−メチルプロポキシ、２−メチルプロポキシ、ヘキソキシのよ うなＣ１−０６アルコキシ、ことにメトキシ、エトキシ、フルオロメチル、ジフ ルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロジフルオロメチル、ジクロロフルオ ロメチル、トリクロロメチル、■−フルオロエチル、２−フルオロエチル、２． ２−ジフルオロエチル、２゜２．２−トリフルオロメチル、２−クロロ−２，− ジフルオロエチル、２，２−ジクロロ−２−フルオロエチル、２．２．２−トリ クロロエチル、ペンタフルオロエチルのようなＣｌ−０６ハロゲンアルキル、こ とにトリクロロメチル、トリフルオロメチルのようなＣ１およびＣ２ハロゲンア ルキル、ジフルオロメトキシ、トリフルオロメトキシ、クロロジフルオロメトキ シ、ジクロロフルオロメチル／、ｌ−フルオロエトキシ、２．２−ンフルオロエ トキシ、ｌ、ｌ、２．２−テトラフルオロエトキシ、２．２．２−トリフルオロ エトキシ、２−クロロ−１゜１．２−トリフルオロエトキシ、ペンタフルオロエ チル／のようなＣ−Ｃハロゲンエトキン、ことに２．２゜２−トリフルオロエト キシのようなＣ１Ｃ２ハロゲンアルコキソ、メチルチオ、エチルチオ、プロピオ チオ、ｌ−メチルエチルチオ、ブチルチオ、■−メチルプロピオチオ、２−メチ ルプロピオチオ、ｌ、ｌ−ジメチルエチルチオのようなＣ−Ｃ４アルキルチオ、 ことにメチルチオおよび基ＮＲ２Ｒ３を意味する。

このＲ２は水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチルのよ うなＣ１−Ｃ４アルキル、ことにメチル、エチルを、Ｒ３は水素、メチル、エチ ル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチルのようなＣ１一０４アルキル、こ とにメチル、エチル、基−Ｃｏ−Ｒ１−Ｃ８−Ｒ４、ことにアセチル、プロピオ ニル、基−８Ｏ２−Ｒ５、ことに４−メチルスルホニルを意味し、上記Ｒ４はメ チル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペ ンチル、ｎ−へキシル、オクチル、ドデシル、ヘキサデシル、オクチルルのよう なＣ−０２ｏアルキル、好ましくはＲにつき■ 上述したＣ　ｔ　Ｃ６アルキル、ことにメチル、エチル、Ｒにつき上述したよう なＣｌ−Ｃ６ハロゲンアルキル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチ ル、シクロヘキシル、シクロへブチル、シクロオクチルのようなＣ−０８ンクロ アルキル、ことにシクロヘキシル、ベブチル、２−フェニルエチル、３−フェニ ルプロピルのようなフェニル−Ｃ１−０３アルキル、ことにベンジル、１個もし くは２個の、Ｒ１につき上述したアルキル、ことにメチルを持っていてもよいア ミン（ジ置換アミノの場合、これら両置換基は相互に異なっていてもよい）、こ とにメチルベンジルアミノ、アミノフェニル（フェニル環は１から３個のＲ１に つき上述した基を持っていてもよい）、ｌから３個の、Ｒ１につき上述した基を 持っていてもよいフェニルを意味する。

−］−記Ｒ５はメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、１１−ブチル、 ｔ−ブチルのようなＣ−Ｃ４アルキル、ことにメチル、エチル、■から３個の、 Ｒ１につき上述した基を持っていてもよいフェニルを意味する。

式中のＲはヒドロキシ、Ｒ１につき上述したＣ−■ き」二連したＣ１−０６アルキル １から３個の、Ｒ１につき上述した基を持っていてもより　９　− いフェニル、基−ＣＯ−Ｒ　、基−ＣＳ−Ｒ　、−とに一Ｃｏ−Ｒ　、例えば− ＣＯＯＨ，−Ｃｏ−０　（Ｃ，−Ｃ４アルキル）、 −　Ｃ　Ｏ　−　Ｎ　Ｈ　−　Ｃ〜　（ｉ−プロピル）−ＣＯＮＨ２ＩＩ３ あるいはＣ　−Ｃ４アルキル置換４−メチル−５−オキシイミダゾリニル−２、 例えば を意味する。

このＲ　はシアハＲ１につき上述したｃ　−ｃ　アルキル、ことにメトキシ、エ トキシ、Ｒ１につき上述したＣｌ−０６アルキル、ことにメチル、１から３個の 、Ｒ１につき上述した基を持っていてもよいフェニル、基−ＣＨ＝Ｎ−Ｒ　、− Ｃ　（Ｃｌ−Ｃ４７／ｌ，キル）＝Ｎ−Ｒ　、−ＣＯ−Ｒ　、−ＣＳ−Ｒ１１を 意味する。

上記ＲＩＯはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ− ブチルのようなｃｌ−Ｃ４アルキル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロ ヘキシル、シクロペプチル、シクロオクチルのようなＣ３−０８シクロアルキル 、ことにシクロヘキシル、■から３個の、ＲＩにつき上述した基を持っていても よいフェニル、ヒドロキシ、Ｒ　につき上述したようなｃｌ−０８アルコキシ、 ｘ−ｏ−ｃｏ−Ｒ１２、−０−ＣＳ−Ｒ　を意味する。

このＲ　はＲ　につき上述したようなＣ　−Ｃ　、Ｒ’につき上述したようなｃ ｌ−ｃ６ハロゲンアルキル、ことにクロロエチル、シクロプロピル、シクロペン チル、シクロヘキシル、シクロペプチル、シクロオクチルのようなＣ３−Ｃ８シ クロアルキル、ことにシクロヘキシル、ベンジル、２−フェニルエチル、３−フ ェニルプロピル、２−フェニルプロピルのようなフェニル−ｃｌ−Ｃ３アルキル 、ことにベンジル、■から３個の、Ｒ１にっき上述した基を持っていてもよいフ ェニルを意味する。

上述したＲ，Ｒ１１はＲ１につき上述したようなＣＩ 一０６アルキル、ことにメチル、Ｒ１につき上述したようなＣ，−Ｃ６アルコキ シ、ことにメトキシ、エトキシ、Ｒ４につき上述したような非置換もしくはアル キル置換アミ／，アミド基、ＣＯＮＩＩ２により置換された分枝ｃ２−Ｃ　（ｊ −Ｃ３Ｈ７　）−ＮＨ２ Ｈ３ アミノフェニル（フェニル環は１から３個の、Ｒ１にっき上述した置換を持って いてもよい）を意味する。

場合によりＲ６、Ｒ７はアルキルを、あるいはＲ６がアルキル、Ｒ　が基−Ｃ　 Ｏ　−　Ｈ、−ＣＯ−　（Ｃ１−Ｃ４フルキ／Ｎ　、−　Ｃ　Ｈ　＝　Ｎ　−　 Ｒ１０、−ｃ（ｃｌ−Ｃ４アルキル）＝Ｎ−Ｒ”を意味する。

式中のＲ，Ｒ７はまた合体して、１から４個のＣＣ４アルキルで置換おり、ある いは１から３個の、Ｒ１につき上述した基を持っていてもよいフェニル環と縮合 された５から７員の環を形成する。

酸性末端基あるいは塩基性窒素原子を有する誘導体（１）もしくは（Ｉ′）は農 業的に使用可能の塩の形態で存在し得る。

酸付加塩としては、化合物（Ｉ）の解毒性を阻害しない酸の塩、すなわちハイド ロクロライド、ハイドロブロマイド、スルフェート、ニトレート、ホスフェート 、オキサレート、ドデシルベンゾスルホネートが適当である。

塩基性塩としては、化合物（Ｉ）の解毒性を阻害しない塩基の塩、すなわちアル カリ金属、例えばナトリウム塩、カリウム塩、アルカリ土類金属塩、ことにカル シウム塩、マグネシウム塩、バリウム塩、遷移金属塩、ことにマンガン、銅、亜 鉛、鉄の各項、ｌから３個のＣ１−Ｃ４アルキルもしくはヒドロキシ−Ｃ１−Ｃ ４アルキル置換基および／あるいはフェニルもしくはベンジル置換基を持ってい てもよいアンモニウム塩、ことにジイソプロピルアンモニウム塩、テトラメチル アンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、トリメチルベンジルアンモニウ ム塩、トリメチル−（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム塩、ホスホニウム塩 、スルホニウム塩、ことにトリー（Ｃ　−Ｃ４アルキル）−スルホニウム塩、ス ■ ルホオキソニウム塩、ことにトリー（ＣＩ−Ｃ４アルキル）−スルホオキソニウ ム塩が適当である。きび、稲、とうもろこし、穀物類（小麦、ライ麦、大麦、か らす麦）、綿花、さとう大根、さとうきび、大豆のような栽培植物用の除草有効 物質を認容性ならしめる。すなわち解毒し得る化合物として、本発明によるピリ ド縮合−４−オキソ−４Ｈ−ベンゾビラン（１）、（１’）は適当である。

これら新規化合物は、トリアジン、フェニル尿素誘導体、カルバメート、チオー ルカルバメート、ハロゲンアセトアニリド、安息香酸誘導体ことにハロゲンフェ ノキシ醋酸エステル、置換フェノキシ醋酸エステル、シクロヘキセノン誘導体の ような多様な種類の除草剤に対して拮抗作用する。

以下の式（Ｖ）で表わされ、 Ｒａがフェニル、ピリジル、ベンズオキサジルを、Ｒｂが水素、Ｃ１−Ｃ４アル キルあるいはその均等置換基を、Ｒｏが水素、メチルを意味する場合の２−（４ −へテロアリールオキシ）−あるいは２−（４−アリールオキシ）−フェノキシ 醋酸誘導体から成る除草有効物質は、各種文献、例えば西独特許出願公開２２２ ３８９４号、２４３３０６７号、２５７６２５１号、３００４７７０号各公報、 ベルギー特許出願公開８６８８７５号、同８５８６１８号公報から公知である。

」ニ記化合物禾本科に属する雑草に対して除草効果を示す。これら化合物の上記 栽培植物による認容性は、区々であって、経済性と非認容性の間において置換基 と使用量に対応する最がある。

このことは以下の式（Ｖｌ） で゛表わされるシクロヘキセノン誘導体に関しても同様でＲｄはメチル、エチル 、ｎ、−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチルのようなＣ１−Ｃ４ アルキル、ことにエチル、ｎ−プロピルを意味し、Ｒｅはメチル、エチル、ｎ− プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチルのようなＣｉ　Ｃ４アルキル 、ことにエチル、ｎ−プロピル、Ｃ３−Ｃ４アルケニル、ことに２−プロペニル 、Ｃ３−Ｃ４アルキニルあるいはＣ−Ｃ４ハロゲンアルケニル、ことに３−クロ ロ−２一ブロペニル−１を意味する。

ＲｅはさらにＣ−Ｃ４アルキレン鎖もしくはＣ３−Ｃ４アルケニレン鎖（両者共 に１から３個のアルキルおよび／あるいはハロゲン原子を持っていてもよい）、 必要に応じてＣＩＣ３アルキルにより置換されている３から６員のアルキレン鎖 あるいは４から６員のアルケニレン鎖（それぞれオキシムエーテル部分に直接隣 接しない酸素もしくは硫黄原子を連鎖構成員として持っている）を意味する。た だし、上述連鎖は１から３個の以下の基、すなわちペンシルオキシカルボニル、 フェニルで置換されていてもよいフェニル環を末端基として有し、かっ１から３ 個の以下の基、すなわちニトロ、シアノ、ハロゲン、Ｃｌ−０４アルキル、Ｃｌ −０４アルコキシ、Ｃ１−Ｃ４アルキルチオ、部分的もしくは全体的にハロゲン 化されたＣ１−０４アルキル、部分的もしくは全体的にハロゲン化されたＣ　− Ｃ４アルコキシ、カルボキシル、Ｃ，−Ｃ４アルコキンカルボニルを持っており 、さらにフェニル環は全体数が４または５個となるように追加的ハロゲン原子を 持っていてもよい。ことに４−（ｐ−フルオロフェニル）−ブテニル−３，４− （ｐ−クロロフェニル）−ブテニル−３，２−（ｐ−クロロフェノキシ）−プロ ピルを意味するのが好ましい。

Ｒｅはさらにハロゲン原子を持っていてもよいチェニルを意味する。

ＲｆはＣ１−０４アルキルチオもしくはＣ１−Ｃ４アルコキンでモノ置換もしく はジ置換されていてもよい、Ｒｄについて前述したＣ、−Ｃ４アルキルを意味し 、また 炭素環員のほかに酸素、硫黄原子あるいはスルホキサイド、スルホン基を持って いてもよい５もしくは６員の、飽和もしくはモノ不飽和環、ことにテトラヒドロ ピラニル、ジヒドロピラニル、テトラヒドロチオピラニルを意味する。この環式 基はさらにｌから３個のヒドロキシ、ハロゲン、Ｃ１−０４アルキル、Ｃ１−０ ４ハロゲンアルキル、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ、Ｃ１−Ｃ４アルキルチオを持って いてもよい。

Ｒｆはさらに２個の隣接しない酸素もしくは硫黄を有し、３個までのＣ−Ｃ４ア ルキルおよび／あるいはメトキシで置換されていてもよい１０員の飽和もしくは モノ不飽和へテロ環式基を、さらに １から３個の以下の基、すなわちＣｌ−Ｃ４アルキル、Ｃ−Ｃハロゲンアルキル 、Ｃ−Ｃ４アルコキシ、Ｃ１−０４アルキルチオ、Ｃ３−Ｃ６−アルケニルオキ シ、Ｃ３−Ｃ６−アルキニルオキシ、ｃｌ−Ｃ４アルコキシ−Ｃ１−０３アルキ ル、Ｃ１−０４ジアルコキシ−Ｃ−０３アルキル、ホルミル、ハロゲン、ベンゾ イルアミノで置換されていてもよいフェニル、ピリジル、チアゾリル、ピラゾリ ル、ピロリル、イソオキサシリルを意味する。

Ｒｇは水素、ヒドロキシ、Ｒｆが０ｌ−Ｃ６アルキルを意味する場合にはさらに Ｃ１−０６アルキル、ことに水素を、 Ｒｈは水素、シアハハロゲン、Ｃ１−Ｃ４アルコキシカルボニル、Ｃ−０４アル キルケトオキシム、こと■ に水素を、また Ｒ’は水素あるいは農業に使用可能の陽イオンをそれぞれ意味する。

この化合物は各種文献（ヨーロッパ特許出願公開２２８５９８号、２３０２３５ 号、２３８０２１号、３６８２２７号各公報、米国特許４４３２７８６号明細書 、西独特許出願公開２４３９１０４号、４０１４９８６号、４０３３４２３０３ ３４２３号各公報様に除草剤として記載されており、主として双子葉栽培植物お よび芝における雑草防除に使用されるが、禾本科栽培植物については記載されて いない。置換基の構造、使用量によっては、この化合物も小麦、稲のような禾本 科に対する雑草も選択的に防除され得る。

式（Ｖｌ）で表わされ、Ｒ８が非置換もしくは置換アルキルもしくはアルケニル フェニル、例えばブチルフェニル、ブチニルフェニルを意味する場合のシクロヘ キセノン誘導体は、それ自体公知の態様で式（■）の周知の誘導体から（ヨーロ ッパ特許出願公開８０３０１号、１４２７４１号、１３７１７４号、１７７９１ ３号各公報、米国特許４２４９９３７号明細書）あるいは式（■）の対応するヒ ドロキシルアミンから（ホウベンワイル、１０／１．１１８１頁以降）それぞれ 製造され得る（ヨーロッパ特許出願公開１６９５２１号公報）。

ＶＩＥ　Ｖｌｌｌ　Ｖｌ この反応は溶媒中不均一相で、約８０’以下の温度、塩基の存在下に行われ、ヒ ドロキシルアミン（■）はそのアンモニウム塩として使用されるのが好ましい。

この場合に使用される塩基は、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の炭酸塩 、炭酸水素塩、アセテート、アルコレートあるいは酸化物、ことに水酸化ナトリ ウム、水酸化カリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウムがことに好ましい。

さらにピリジン、３級アミンのような有機塩基も使用される。塩基はアンモニウ ム化合物に対して０．５から２モル当量の量で使用される。

溶媒としては、例えばジメチルスルホキサイド、メタノール、エタノール、イソ プロパツールのようなアルコール、ベンゼン、トルエンのような芳香族炭化水素 、クロロホルム、ジクロロエタンのような塩素化炭化水素、ヘキサン、シクロヘ キサンのような脂肪族炭化水素、醋酸エチルエステルのようなエステル、ジエチ ルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランのようなエーテルが使用される。

反応はメタノール中で、塩基としてナトリウム炭酸水素塩を使用して行うのがこ とに有利である。

反応は数工程で、すなわち混合物の濃縮、残渣のメチレンクロライド／水への配 分、溶媒の減圧下における蒸留除去を経て単離することで終了する。

しかしながら、この反応に対して例えば水溶液の形態における遊離ヒドロキシル アミン塩基を直接的に使用し、化合物■のために使用された溶媒に応じて１相も しくは２相の反応混合物が得られる。

この変形実施態様に用いられる適当な溶媒は、メタノール、エタノール、イソプ ロパツール、シクロヘキサノールのようなアルカノール、ヘキサン、シクロヘキ サン、メチレンクロライド、トルエン、ジクロロエタンのような脂肪族および芳 香族の場合により塩素化された炭化水素、醋酸エチルエステルのようなエステル 、アセトニトリルのようなニトリル、ジオキサン、テトラヒドロフランのような 環式エーテルである。

化合物■ののアルカリ金属塩は、水性溶媒あるいはメタノール、エタノール、ア セトン、トルエンのような有機溶媒中において、３−ヒドロキシ化合物をナトリ ウムないしカリウムの水酸化物ないしアルコレートで処理することにより得られ る。

マンガン、銅、亜鉛、鉄、カルシウム、マグネシウム、バリウム塩のような他の 塩は、常法によりナトリウム塩から製造されることができ、アンモニウムないし ホスホニウム塩は同様にしてアンモニア、アンモニウム、ホスホニウム、スルホ ニウム、スルホキソニウムの水酸化物から得られる。

式■の化合物は、例えば式■の対応するシクロヘキサン−１，３−ジオンから、 公知方法（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔ２４９１　（１９７５）参照）が ら得られる。

ただし、式中Ｚは水素あるいはメトキシカルボニルを、Ｒｇは水素を意味する。

また上記式■の化合物は、式■の化合物を塩基の存在下に酸塩化物と反応させる ことにより沈澱するエノールエステルを一定のイミダゾール誘導体ないしピリジ ン誘導体で転移させる２段階法で製造することも可能である（日本国特許出願公 開昭５４−６３０５２号参照）。

公知の前駆生成物から出発して、一連の公知方法を経て式■の化合物が得られる 。

式中のＲｅが場合により置換されたフェニルブチルを意味する場合の式■のヒド ロキシルアミンの合成は、後掲の反応式により例えば以下のようにして行われる 。

（α）環式ヒドロキシイミドＸを適当なフェニルブチルハロゲン化物によりアル キル化し、次いで例えばヨーロッパ特許出願公開２４４７８６号公報ないしホウ ベン／ワイル「メトーデン、デル、オルガニッシェン、ヘミ−」Ｘ／１巻、１１ ５２頁以降の記載に類する態様でヒドラジンないしエタノールアミンで保護基を 分解させ、（β）西独特許出願公開３８３８３１０号公報に記載された方法によ り製造されるＮ−４−フェニルブテニルオキシフタルイミドを、例えば活性炭上 パラジウムのような適当な触媒を使用し、適当な不活性溶媒、例えばメタノール 、テトラヒドロフラン、ジオキサン中において水素化し、次いで上述したように 保護基分解する。

水素化は２０°Ｃから溶媒沸点までの温度、ことに室温で、慣用の技術により大 気圧下、加圧もしくは減圧下において行われる。ｌから１０バール、ことにＩか ら２バールの圧力下に行われるのが好ましい。

反応式 ｐｈｍ場合により置換されているフェニル基環式ヒドロキシイミドＸとしては、 例えば以下のものが挙げられる。

式中Ｒｅが非置換もしくは置換ブテニルフェニル（以ｒ＋）ｈと略記）を意味す る場合のヒドロキシルアミン■の合成は、アニリン誘導体から出発して以下の反 応式で示されるようにジアゾ化させ、次いでジアゾニウム塩を対応する置換ブタ ンエン■と結合させることにより行われる。このようにして得られるＸＩ　ａ　 、、！：　）ＩＩ　ｂの混合物は環式ヒドロキシイミド■で保護され、得られる 保護ヒドロキシルアミン誘導体■を２−アミノエタノールにより分解して遊離ヒ ドロキシルアミン■とする。

ＸＩＥＩ　＋　Ｈ２ＴＶＳＳ１０Ｈ−４Ｈ２ＲＨＲ’−ＣＲｋ＝ＣＲｊ−Ｐｈ式 中Ｒｊ　、Ｒｋ、Ｒ’は、相互に関係なくそれぞれ水素、Ｃ−０３アルキル、ハ ロゲンを意味し、Ｈａｌはハロゲン原子、ことに塩素を意味する。

式■のヒドロキシルアミンの上記合成の必要なハロゲン化物Ｘｌ１ａは、文献公 知の方法により化合物■ｂとの混合物として、例えば芳香族、ヘテロ芳香族アニ リンのジアゾニウム塩とジエンとの反応により製造する。反応条件については「 オーガニック、リアクションズＪ　ｚ　（１９６０）１８９ないし２４　（１９ ７６）２２５参照）。

異性体ハロゲン化物■ａおよびｘＩＩｂの環式ヒドロキシイミドＸとの結合に際 し、もっばら式■の環式イミドエーテルが得られれ、これは窒素原子における保 護基の分解によりヒドロキシルアミン■が得られる。

ヒドロキシイミドＸ（方法ａおよびＣ）との反応は、酸結合剤および溶媒の存在 下に行われる。コストの点からヒドロキシイミドＸとしてはヒドロキシフタルイ ミドを使用するのか好ましい。

酸結合剤としては、カリウム、ナトリウム炭酸塩のようなアルカリ金属炭酸塩、 カリウム、ナトリウム水素炭酸塩のようなアルカリ金属水素水素炭酸塩、トリメ チルアミン、トリエチルアミンのような３級アミン、ピリジンのような塩基性へ テロ環式化合物が適当である。コストの点からカリウム、ナトリウムの炭酸塩が 好ましい。

溶媒としては中性、双極性の有機溶媒、例えばジメチルホルムアミド、ジメチル スルホキシド、スルホランが適当である。

アルキル化はまた相転移条件下においても行われ得る。

この場合、溶媒として、水と混合され得ない化合物、例えば炭化水素、塩素化炭 化水素が使用される。相転移触媒としては、４級アンモニウム塩、ホスホニウム 塩が適当である。

環式イミドエーテル■の分解は、ヨーロッパ特許出願公開２４４７１３６号公報 に記載されている方法と同様に、アルカノールアミンで行われる。ヒドロキシル アミン■はこの方法により遊離塩基として、あるいは酸で沈澱させることにより 塩として分離され得る。塩基とオキサル酸との反応によりよ（結晶化される塩が 得られる。

除草効果を有するヘテロアリールオキシ−ないしアリールオギシーフェノキシ醋 酸誘導体■であって、ピリド縮合−４−オキソ−４Ｈ−ベンゾピランＩ、Ｉ’　 による栽培植物による認容性が特に改善され得るものを下表１に例示的に列挙す る。

１．０２　−ｃ）−ｃＦ３　１？＜４８１　ＣＨ３ヘＪｌ／ギー国特許８６８８ ７５１．０３　ｊシ；イニ正１．　ｃｌＨ５ｃ）１３　″ルギー国特許８５８６ １８１、。５　ＱコＬｔ　Ｃ３Ｈ５ＣＨ３独国特許公開３００４７７０栽培植物 相容性をピリド−縮合環化４−オキ゛ノー４Ｈ−ベンゾビランＩおよびＩ′によ って改良できる式■のシクロヘキセノンの特別な例を次表２〜１３１こ示す。

■　■　■　■　■　０　■　■ 除草有効物質および解毒有効物質は、合体しであるいは個別的に事後処理法によ り栽培植物および好ましくない雑草の葉面および芽に施される。本発明による解 毒有効物質は、除草有効物質と同時に施用されるのが好ましいが、解毒有効物質 を最初に、次いで除草有効物質を施す分離施用法も可能である。除草有効物質と 解毒有効物質は、懸濁、乳濁もしくは溶解可能の形態において噴霧剤として、合 併もしくは分離して調剤され得る。

解毒効果は、また栽培植物の種子ないし苗を、播種前もしくは移植前に解毒有効 物質で処理することによってもたらされ得る。除草有効物質は、その後に単独で 慣用方法により施される。

種子処理の場合、種子１　ｋｇに対して本発明有効物質は０１から１０ｇ１こと に１から２ｇ必要である。本発明解毒有効物質を種子膨潤あるいは苗処理により 使用する場合、拮抗有効物質を１から１００００　ｐｐｍ　、ことにｌＯＯから ｉｏ０００ｐｐｍ含有する溶液として使用するのが好ましい。

除草剤２−（４−へテロアリールオキシ）−ないし２−（４−アリールオキシ） −フェノキン醋酸誘導体Ｖを種々の栽培植物保護のために使用する場合、本発明 解毒有効化合物は種々の量で使用される。使用量割合は広い範囲において可変的 である。これは同様にして２−（４−へテロアリールオキジ）−ないし２−（４ −アリールオキシ）−フェノキン醋酸誘導体■の構造およびそれぞれの場合の栽 培植物の種類によって相違する。適当な除草有効物質対解毒有効物質の量割合は 、１：１０から１＝０．０１１．：ｍと１．ｍ　１　：　４から１：０．１重量 部である。

同様にシクロヘキセノン誘導体■を種々の栽培植物に使用する場合、これに対し て本発明解毒有効物質は種々の量において必要とされる。シクロヘキセノン誘導 体■とピリド縮合−４−オキソ−４Ｈ−ベンゾピランＩ、１′の量割合は、広い 範囲にわたり変り得る。これはシクロヘキセノン誘導体■、４−オキソ−４Ｈ− ベンゾピラン■もしくはＩ′の構造および目的栽培植物の種類に応じて相違する 。除草有効物質対解毒有効物質の適当な有効割合は、一般的に１：１０から１： ０．０］、ことに１：４からｌ：ｏ、２５重量部であって、合併使用しても個別 的に使用してもよい。

本発明による薬剤または別々に散布する際の除草性有効物質もしくは解毒剤は例 えば直接的に噴霧可能な溶液、粉末、懸濁液、更にまた高濃度の水性、油性又は その他の懸濁液又は分散液、エマルジョン、油性分散液、ペースト、ダスト剤、 散布剤又は顆粒の形で噴霧、ミスト法、ダスト法、散布法又は注入法によって適 用することができる。適用形式は、完全に使用目的に基づいて決定される。

直接飛散可能の溶液、乳濁液、ペースト又は油分散液を製造するために、中位乃 至高位の沸点の鉱油留分例えば燈油又はディーゼル油、更にコールタール油等、 並びに植物性又は動物性産出源の油、脂肪族、環状及び芳香族炭化水素例えばペ ンゾール、ドルオール、キジロール、パラフィン、テトラヒドロナフタリン、ア ルキル置換ナフタリン又はその誘導体、メタノール、エタノール、プロパツール 、ブタノール、クロロホルム、四塩化炭素、シクロヘキサノール、シクロヘキサ ノン、クロルベンゾール、イソフォロン等、強極性溶剤例えばジメチルフォルム アミド、ジメチルスルフオキシド、Ｎ−メチルピロリドン、水が使用される。

水性使用形は乳濁液濃縮物、ペースト、又は湿潤可能の粉末（噴射粉末）油分散 液より水の添加により製造することができる。乳濁液、ペースト又は油分散液を 製造するためには、除草性有効物質及び／又は解毒剤はそのまま又は油又は溶剤 中に溶解して、湿潤剤、接着剤、分散剤又は乳化剤により水中に均質に混合され ることができる。しかも除草性有効物質及び／又は解毒剤、湿潤剤、接着剤、分 散剤又は乳化剤及び場合により溶剤又は油よりなる濃縮物を製造することもでき 、これは水にて希釈するのに適する。

表面活性物質としては次のものが挙げられる。リグニンスルフォン酸、ナフタリ ンスルフォン酸、フェノールスルフォン酸の各アルカリ塩、アルカリ土類塩、ア ンモニウム塩、アルキルアリールスルフォナート、アルキルスルフアート、アル キルスルフア−ト、ジブチルナフタリンスルフォン酸のアルカリ塩及びアルカリ 土類塩、ラウリルエーテルスルフアート、脂肪アルコールスルフアート、脂肪酸 のアルカリ塩及びアルカリ土類塩並びに硫酸化ヘキサデカノール、ヘプタデカノ ール及びオクタデカノールの塩、並びに硫酸化脂肪アルコールグリコールエーテ ルの塩、スルフォン化ナフタリン及びナフタリン誘導体とフォルムアルデヒドと の縮合生成物、ナフタリン或はナフタリンスルフォン酸とフェノール及びフォル ムアルデヒドとの縮合生成物、ポリオキシエチレン−オクチルフェノールエーテ ル、エトキシル化イソオクチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノ ール、アルキルフェノールポリグリコールエーテル、トリブチルフェニルポリグ リコールエーテル、アルキルアリールポリエーテルアルコール、イソトリデシル アルコール、脂肪アルコールエチレンオキシド−縮合物、エトキシル化ヒマシ油 、ポリオキンエチレンアルキルエーテル、又はエトキシル化ポリオキンプロピレ ン、ラウリルアルコールポリグリコールエーテルアセクール、ソルビットエステ ル、リグニン−亜硫酸廃液及びメチル繊維素。

粉末、散布剤及び振りかけ剤は除草性有効物質及び／又は解毒剤と固状担体物質 とを混合又は−緒に磨砕することにより製造することができる。

粒状体例えば被覆−１浸透−及び均質粒状体は、有効物質を固状担体物質に結合 することにより製造することができる。固状担体物質は例えば鉱物上例えばシリ カゲル、珪酸、珪酸ゲル、珪酸塩、滑石、カオリン、アタクレー、石灰石、石灰 、白亜、原塊粒土、石灰質黄色粘土、粘土、白雲石、珪藻土、硫酸カルシウム、 硫酸マグネシウム、酸化マグネシウム、磨砕合成樹脂、肥料例えば硫酸アンモニ ウム、燐酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、尿素及び植物性生成物例えば穀物 粉、樹皮、木材及びクルミ殻粉、繊維素粉末及び他の固状担体物質である。

使用形は除草性有効物質及び解毒剤０．Ｏｌ乃至９５重量％殊に０．５乃至９０ 重量％を含有する。除草性有効物質の使用態は活性物質（ａ、ｓ）０．１〜５Ｋ ｇ／ヘクタールである。

本発明による新規除草剤組成物は、解毒剤としてのピリド縮合−４−オキソ−４ Ｈ−ベンゾピラン■ないしＩ′のほかに除草剤、２−（４−へテロヒドロアリー ルオキシ）−もしくは２−（４−アリールオキシ）−フェノキシ醋酸およびシク ロヘキセノン■のほかに、拮抗作用が保持されていれば、さらに他の除草有効物 質ないし生長制御剤を含有していてもよい。

１１大１１ 大］Ｌ男」工 ９．５ｇ　（０，０５０モル）の２−アミノ−４−オキソ−４Ｈ−クロメン−３ −カルボアルデヒド、７．７ｇ（０，０５５モル）のジメドン、３００ミリリツ トルのエタノールおよび５ミリリツトルのピペリジンから成る混合物を、撹拌し つつ５時間沸騰するまで加熱した。冷却により析出する沈澱物を吸引濾別し、エ タノールで洗浄し、乾燥した。収率７２％、融点２５０°Ｃ（分解）。

支ｉ五ニ ア、３ｇ　（０，０２５モル）の実施例１の生成物、３゜５ｇ（０，０５０モル ）のヒドロキシアンモニウムクロライド、ｌＯＯミリリットルのエタノール、２ ０ミリリツトルの水、２ミリリツトルの濃塩酸から成る混合物を還流下に５時間 沸騰加熱した。冷却によりもたらされる沈澱物を吸引濾別し、エタノールで洗浄 し、乾燥した。

収率９１％、融点２５０°Ｃ以上。

実］Ｌ匠」− ９，２７ｇ　（０，０３０モル）の実施例２の生成物、３．９３ｇ　（０，０３ ５モル）のカリウム−ｔ−ブチレートおよび７０ミリリツトルのピリジンから成 る混合物に、室温において６．５０ｇ　（０，０３５モル）の３−二トロペンゾ イルクロライドを添加し、２時間撹拌後、懸濁液に５％塩酸２００ミリリツトル を添加し、沈澱物を吸引濾別し、水で洗浄し、乾燥した。収率９０％、融点１８ ８−１９０°Ｃ（分解）。

Ｊ、Ｍｅｄ、Ｃｈｅｍ、２８　１９８５　５５９による　の１童 支ｉ亘１ ９．５ｇ　（０，０５０モル）の２−アミノ−４−オキソ−クロメン−３−カル ボアルデヒドを、５０ミリリツトルの蟻酸中３．８ｇ　（０，０５５モル）のヒ ドロキシルアンモニウムクロライドと共に４５分間沸騰加熱した。

冷却したこの溶液に２００ミリリツトルの水を添加し、沈澱物を吸引濾別し、水 で洗浄し、乾燥した。収率９０％、融点２５０°Ｃ以上。

下表１４．１５に揚起される前駆物質ないし有効物質を上記実施例と同様にして 得た。

実施例有効物質　Ｒ１沸点°Ｃ １４，００１Ｈ２５０（分解） 表１５＋　有効物ｊ［Ｉ 実施例Ｎｏ、　ＲＩ　Ｒ８Ｒ７融点（’Ｃ）　文献！５．００１　ＨＣ５Ｈ５Ｃ ＠Ｈ５ １５，００２５−Ｃ２Ｈ５０ＨＣＭ　＞３００　１１５．００３　Ｈ聞Ｉ　ＣＭ 　＞　３２０　３１５．００４　ＨＮＨ２ＣＯＯＣ２Ｈ５２３５−２３６３１５ ，００５ＨＯＨＣ００ＣＩＨ５２３９−２４２３１５，００６ＨＮＨ２ＣＩＩ＋ ４５　２４８−２５０１５．００７　ＨＣＨ３Ｃｏ−ＣＨ３＞２５０１５．００ ８　ＨＣ００ＣＩＨ５）堵→Ｈ１５，０１２Ｈｒ　２５０（分解） １５．０１５　ＨＣＯＯＣＨ３Ｃ００ＣＨ３１５，０１６）−ＯＣＨ３ＣＯＯＣ Ｈ３Ｃ００ＣＨ３１５，０１７３−ＯＣＨ３ＣＯＯＣＨ３Ｃ００ＣＨ３ｔｓ、ｏ ｔａ　４−１−Ｃ３Ｈ７ＣＯＯＣＨ３Ｃ００ＣＨ３１５，０１９）ＯＣＨ３Ｃ０ ＯＨＣ０ＯＨ実施例Ｎｏ、ＲＩ　Ｒ＠　Ｒ７融点（’Ｃ１文献１６．００１　− Ｎ−ＯＨ＞　２５０ １６．００２　＃４４−ｃＯ−ｃ８３　２００　（分解）１６．００３　−４− ｏ−ｃｏ−ｃＨｒＣＨ３１６６−１７２１６，００４補→イ０−（ＣＩ４２）、 側３２００１６．００５　嗜→ぺ０−（ＣＨ２）４−Ｃ）１３　１８２−１８６ １６．００６　ｍｌ−Ｇ−Ｃｏ−（ＣＨ，）１４−ＣＭ、　９２−９６１６．０ ０７　州−ＨカーＣ（ＣＨ３）３　２１０　（分解）１６．００８　呻ぺＨカベ 町べ（ＣＨ３）３　１８６−１９０１６　、　ＣＨ９−Ｈ−０−ｃシク＠Ｈ５１ ６，０１０！Ｎ−ｏ−ｃＯ−（２−ｃｌ−Ｃ６Ｈ４）　１８Ｇ　−１９０１６， ０１１ｍ→ベト（２，４−Ｃｌ２−Ｃ６Ｈ３）　＞　２５０１６．０１２　−← トα）−（２−ＮＯｒ−ｃ＠Ｎ４１１６．０１３　ａｎ→−ＣＤ−（３−ＮＯ２ −Ｃ６Ｈ１３１８８−１９０１６，０１４−４−Ｏ−ｃｏ−（←七Ｏｒ偽８４１ 　＞　２５０文献 除草剤および解毒有効化合物から成る本発明除草剤組成物の、好ましい植物およ び好ましからざる植物の生長に対する効果を、除草剤単独の場合と比較して、以 下の温室実験により生物学的作用実施例により示す。

栽培容器として、培養基的３．０％の腐葉土とローム砂土を入れた、３００　ｃ ｍ３容積のプラスチック製植木鉢を使用し、被験植物の種子を種類ごとに浅く播 種し、潅水した。次いで容器を種子が一斉に発芽し、発育するまで透明プラスチ ックシートで被覆した。

事後処理法により、被験植物の草丈が３から２０ｃ＋＋＋となるまで生育し、次 いで始めて除草剤処理した。この場合除草剤組成物は水に懸濁ないし乳濁させ、 微細ノズルからの噴霧により処理した。

これら実験容器を、熱帯植物については１８から３０ＱＣ１温帯植物については ６０から２５°Ｃの温室内帯域に配置した。

実験期間は３から５週間に限定し、その間植物を管理し、各処理に対する反応を 観察した。温室実験に使用した被験植物が下表に示される。

ブラチアリア　プラティフィラ　（Ｂｒａｃｈｉａｒｉａ　ｐｌａｔｉｐｈｙｌ ｌａ）エノコログサ　（Ｓｅｔａｒｉａ　ｖｉｒｉｄｉｓ）コムギ　（Ｔｒｉｔ ｉｃｕｍ　ａｅｓｔｉｖｕｍ）トウモロコン（Ｚｅａ　ｍａｙｓ） 除草剤として以下の式■のシクロヘキセノン誘導体を使用した。

この除草有効物質１２．４２を、解毒剤に対して必要な皿の溶媒、８０重量％の シクロヘキセノンおよび２０重量％の界面活性剤（Ｅｍｕｒｐｈｏｒ　Ｅｌ４、 すなわちエトキシル仕口増し油）を１０重量％の有効物質と共に１リツトル当た り２００ｇ有効物質を加えた乳濁剤として施用した。

同様にして、事後処理用として解毒有効化合物を、８０重量％のシクロヘキセノ ン、２０重量％の界面剤（ＥｍｕｒｐｈｏｒＥＬ）に１０重量％の有効物質を加 えた混合物として調製した。

下表１７から１９に示されるように、本発明による解毒作用化合物は、禾本科植 物に属する栽培植物による除草有効物質１２．４２に対する認容性を著しく改善 した。

表土ユ 本発明解毒有効化合物１５．００４と組合わせた事後処理法による温室実験にお ける、除草有効物質１２．４２の栽培植物による認容性の改善使用量（ｋｇ／ｈ ａ）　被験植物および傷害率（％）０．２５　９８　９０　１００ ０．２５　０．５　１５　３０　９８ １）“５ｔａｒ”種 表」一旦 本発明解毒有効化合物１５．０１８ないし１５．０２と組合わせた事後処理法に よる温室実験における、除草有効物質１２．４２のとうもろこしによる認容性の 改善 使用量（ｋｇ／ｈａ）　被験植物および傷害率（％）０．１２５　−　６５　１ ００　９８ ０．１２５　０．１２５　−　２０　９５　９８０．１２５　−　０．１２５　 ２５　９８　９５１）“Ｌｉｘｉｓ”種 表」一旦 本発明解毒有効化合物１５．０１５との混合物を事後処理法により使用した温室 実験における、除草有効物質１２．４２のとうもろこしおよび小麦による認容性 の改善 使用ｊｌ（ｋｇ／ｈａ）　被験植物および傷害率（％）０、１２５　９０　９８ 　９８ ０．１２５　０．１２５　１０　１０　９５２）“５ｔａｒ種・ 補正書の翻訳文提出書 平成０５年０６月０８日

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. １．一般式Ｉ ▲数式、化学式、表等があります▼Ｉ で表わされ、式中 ｍが０、１あるいは２を意味し、ｍが２である場合、その２個のＲ１は相互に異 なる意味を有することができ、式中のＲ１が水素、ヒドロキシ、ハロゲン、ニト ロ、Ｃ１−Ｃ６アルキル、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ、Ｃ１−Ｃ６ハロゲンアルキル 、Ｃ１−Ｃ４ハロゲンアルコキシ、Ｃ１−Ｃ４アルキルチオあるいは基−ＮＲ２ Ｒ３を意味し、このＲ２が水素あるいはＣ１−Ｃ４アルキルを、このＲ３が水素 、Ｃ１−Ｃ４アルキル、基−ＣＯ−Ｒ４、−ＣＳ−Ｒ４あるいは基−ＳＯ２−Ｒ ５を意味し、このＲ４がＣ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ１−Ｃ６ハロゲンアルキル、 Ｃ３−Ｃ８シクロアルキル、Ｃ１−Ｃ３芳香族アルキル、アミノ、Ｃ１−Ｃ４ア ルキルアミノ、ジ−Ｃ１−Ｃ４アルキルアミノ、フェニルあるいはフェニルアミ ノを意味し、芳香族環は１から３個のＲ１につき上述した基を持っていてもよく 、このＲ５がＣ１−Ｃ４アルキル、Ｒ１につき上述した基を持っていてもよいフ ェニルを意味し、 式中のＲ６がヒドロキシ、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ、Ｃ１−Ｃ６アルキル、基−Ｎ Ｈ−Ｒ８あるいは−Ｎ（Ｃ１−Ｃ６アルキル）−Ｒ８を意味し、 このＲ８がＲ３につき上述したところ、１から３個のＲ１につき述べた基を持っ ていてもよいフェニル、Ｃ１−Ｃ４アルキル置換４−メチル−５−オキソイミダ ゾリニル−２、基−ＣＯ−Ｒ９あるいは基−ＣＳ−Ｒ９を意味し、 式中のＲ７がシアノ、Ｃ１−Ｃ６アルキル、１から３個のＲ１につき上述した基 を持っていてもよいフェニル、基−ＣＨ＝Ｎ−Ｒ１０、−Ｃ（Ｃ１−Ｃ４アルキ ル）＝Ｎ−Ｒ１０、−ＣＯ−Ｒ１１あるいは−ＣＳ−Ｒ１１を意味し、上記Ｒ９ 、Ｒ１１がＣ１−Ｃ６アルキル、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ、ヒドロキシ、アミノ、 Ｃ１−Ｃ４アルキルアミノ、アミド基ＣＯＮＨ２で置換されている分枝Ｃ２−Ｃ ６アルキル、ジ−Ｃ１−Ｃ４アルキルアミノ、アミノフェニル（ただし芳香族環 は１から３個のＲ１につき上述した基を持っていてもよい）を意味し、上記Ｒ１ ０がＣ１−Ｃ４アルキル、Ｃ３−Ｃ８シクロアルキル、フェニル（１から３個の Ｒ１につき上述した基を持っていてもよい）、ヒドロキシ、Ｃ１−Ｃ８アルコキ シ、基−Ｏ−ＣＯ−Ｒ１２あるいは−Ｏ−ＣＳ−Ｒ１２を意味し、このＲ１２が Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ１−Ｃ６ハロゲンアルキル、Ｃ３−Ｃ８シクロアルキ ル、フェニルアルキル、フェニル（フェニル環は１から３個のＲ１につき上述し た基を持っていてもよい）を意味するか、あるいは場合により、Ｒ６とＲ７がア ルキルを、あるいはＲ６がアルキル、Ｒ７が基−ＣＯ−Ｈ、−ＣＯ−（Ｃ１−Ｃ ４アルキル）、−ＣＨ＝ＮＲ１０あるいは−Ｃ（Ｃ１−Ｃ４アルキル）＝Ｎ−Ｒ １０を意味し、あるいは Ｒ６とＲ７が合体して、１から４個のＣ１−Ｃ４アルキルで置換されており、あ るいは１から３個のＲ１につき上述した基を持っていてもよいフェニル環と縮合 された５から７員の環を形成し、 ｍが０の場合には、Ｒ６とＲ７が共にフェニルを意味し得ず、 Ｒ７がシアノもしくはエトキシカルボニルを意味する場合には、Ｒ６はアミノを 意味し得ず、Ｒ７がエトキシカルボニルを意味する場合には、Ｒ６はヒドロキシ を意味し得ず、 Ｒ７がメチルカルボニルを意味する場合には、Ｒ６はメチルを意味し得ないこと を特徴とする、ピリド縮合−４−オキソ−４Ｈ−ベンゾピランＩ。
2. ２．ｏ−アミノアルデヒドＩＩ ▲数式、化学式、表等があります▼ＩＩを、不活性溶媒中において、塩基の存在 下に、ケトンＩＩＩ ▲数式、化学式、表等があります▼ＩＩＩと縮合させることを特徴とする、請求 項Ｉによる化合物Ｉの製造方法。
3. ３．２−アミノ−４−オキソ−４Ｈ−クロメン−３−カルボアルデヒドＩＩを、 不活性溶媒中において、塩基の存在下に、式ＩＶａ（式中ＲはＣ１−Ｃ４アルキ ル基を意味する）あるいは式ＩＶｂ ▲数式、化学式、表等があります▼ＩＶａ▲数式、化学式、表等があります▼Ｉ Ｖｂで表わされる醋酸誘導体とそれ自体公知の態様で縮合させることを特徴とす る、請求項１による化合物Ｉ（ただしＲ６がヒドロキシあるいはアミノを意味す る場合）の製造方法。
4. ４．一般式Ｉ′ ▲数式、化学式、表等があります▼Ｉ′，で表わされ、式中 ｍが０、１あるいは２を意味し、ｍが２である場合、その２個のＲ１は相互に異 なる意味を有することができ、式中のＲ１が水素、ヒドロキシ、ハロゲン、ニト ロ、Ｃ１−Ｃ６アルキル、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ、Ｃ１−Ｃ６ハロゲンアルキル 、Ｃ１−Ｃ４ハロゲンアルコキシ、Ｃ１−Ｃ４アルキルチオあるいは基−ＮＲ２ Ｒ３を意味し、このＲ２が水素あるいはＣ１−Ｃ４アルキルを、このＲ３が水素 、Ｃ１−Ｃ４アルキル、基−ＣＯ−Ｒ４、−ＣＳ−Ｒ４あるいは基−ＳＯ２−Ｒ ５を意味し、このＲ４がＣ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ１−Ｃ６ハロゲンアノレキル 、Ｃ３−Ｃ８シクロアルキル、Ｃ１−Ｃ３芳香族アルキル、アミノ、Ｃ１−Ｃ４ アルキルアミノ、ジ−Ｃ１−Ｃ４アルキルアミノ、フェニルあるいはフェニルア ミノを意味し、芳香族環は１から３個のＲ１につき上述した基を持っていてもよ く、このＲ５がＣ１−Ｃ４アルキル、Ｒ１につき上述した基を持っていてもよい フェニルを意味し、 式中のＲ６がヒドロキシ、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ、Ｃ１−Ｃ６アルキル、基−Ｎ Ｈ−Ｒ８あるいは−Ｎ（Ｃ１−Ｃ６アルキル）−Ｒ８を意味し、 このＲ８がＲ３につき上述したところ、１から３個のＲ１につき述べた基を持っ ていてもよいフェニル、Ｃ１−Ｃ４アルキル置換４−メチル−５−オキソイミダ ゾリニル−２、基−ＣＯ−Ｒ９あるいは基−ＣＳ−Ｒ９を意味し、 式中のＲ７がシアノ、Ｃ１−Ｃ６アルキル、１から３個のＲ１につき上述した基 を持っていてもよいフェニル、基−ＣＨ＝Ｎ−Ｒ１０、−Ｃ（Ｃ１−Ｃ４アルキ ル）＝Ｎ−Ｒ１０、−ＣＯ−Ｒ１１あるいは−ＣＳ−Ｒ１１を意味し、上記Ｒ９ 、Ｒ１１がＣ１−Ｃ６アルキル、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ、ヒドロキシ、アミノ、 Ｃ１−Ｃ４アルキルアミノ、アミド基ＣＯＮＨ２で置換されている分枝Ｃ２−Ｃ ６アルキル、ジ−Ｃ１−Ｃ４アルキルアミノ、アミノフェニル（ただし芳香族環 は１から３個のＲ１につき上述した基を持っていてもよい）を意味し、上記Ｒ１ ０がＣ１−Ｃ４アルキル、Ｃ３−Ｃ８シクロアルキル、フェニル（１から３個の Ｒ１につき上述した基を持っていてもよい）、ヒドロキシ、Ｃ１−Ｃ８アルコキ シ、基−Ｏ−ＣＯ−Ｒ１２あるいは−Ｏ−ＣＳ−Ｒ１２を意味し、このＲ１２が Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ１−Ｃ６ハロゲンアルキル、Ｃ３−Ｃ８シクロアルキ ル、フェニルアルキル、フェニル（フェニル環は１から３個のＲ１につき上述し た基を持っていてもよい）を意味するか、あるいは場合により、Ｒ６とＲ７が、 アルキルを、あるいはＲ６がアルキル、Ｒ７が基−ＣＯ−Ｈ、−ＣＯ−（Ｃ１− Ｃ４アルキル）、−ＣＨ＝ＮＲ１０あるいは−Ｃ（Ｃ１−Ｃ４アルキル）＝Ｎ− Ｒ１０を意味し、あるいは Ｒ６とＲ７が合体して、１から４個のＣ１−Ｃ４アルキルで置換されており、あ るいは１から３個のＲ１につき上述した基を持っていてもよいフェニル環と縮合 された５から７員の環を形成することを特徴とする、ピリド縮合−４−オキソ− ４Ｈ−ベンゾピランＩ′、ならびにこれが塩基性窒素置換基あるいは酸性ヒドロ キシ置換基を持っている場合には農業上使用可能の化合物Ｉ′の塩と少なくとも １種類と、 （Ａ）一般式Ｖ ▲数式、化学式、表等があります▼ｖ で表わされ、式中 Ｒａがフェニル環、ピリジル環、ベンズオキサジル環、ベンズチアジル環あるい はベンズピラジニル環を意味し、これら芳香族環は２個までのハロゲン、ニトロ 、Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４ハロゲンアルキルおよび／あるいはＣ１−Ｃ ４ハロゲンアルコキシを持っていてもよく、Ｒｂが水素、Ｃ１−Ｃ４アルキルあ るいは植物認容性陽イオン当量を意味し、 Ｒｃが水素あるいはメチルを意味する場合の２−（４−ヘテロアリールオキシ） −あるいは２−（４−アリールオキシ）−フェノキシ醋酸誘導体および（Ｂ）一 般式ＶＩ ▲数式、化学式、表等があります▼ＶＩで表わされ、式中 ＲｄがＣ１−Ｃ４アルキルを意味し、 ＲｅがＣ１−Ｃ４アルキル、Ｃ３−Ｃ４アルケニル、Ｃ３−Ｃ４アルキニルある いは部分的もしくは全体的にハロゲン化されたＣ３−Ｃ４アルケニルを意味し、 あるいは Ｒｅがさらに１から３個のＣ１−Ｃ３アルキルおよび／あるいはハロゲンを持っ ていてもよいＣ１−Ｃ４アルキレン鎖もしくはＣ２−Ｃ４アルケニル鎖を、ある いは必要に応じＣ１−Ｃ３アルキルで置換されている３から６員のアルキレン鎖 もしくは４から６員のアルケニレン鎖（ただしそれぞれオキシムエーテルの部分 に直接隣接しない酸素もしくは硫黄原子を連鎖構成員として有する）を意味する が、上述した連鎖基はすべて１から３個のベンジルオキシ、カルボニルあるいは フェニル、１から３個のニトロ、シアノ、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１ −Ｃ４アルコキシ、Ｃ１−Ｃ４アルキルチオ、部分的もしくは全体的にハロゲン 化されたＣ１−Ｃ４アルキル、部分的もしくは全体的にハロゲン化されたＣ１− Ｃ４アルコキシ、カルボキシル、Ｃ１−Ｃ４アルコキシカルボニルで置換されて いてもよいフェニル環を末端基として持っており、このフェニル環はさらに追加 的に総数で４から５個となるハロゲン原子を持っていてもよく、Ｒｅがハロゲン を持っていてもよいエチニルメチルを意味し、 ＲｆがＣ１−Ｃ４アルキルチオあるいはＣ１−Ｃ４アルコキシでモノ置換されて いてもよいＣ１−Ｃ４アルキルを意味し、 Ｒｆがさらに炭素環員のほかに酸素、硫黄原子あるいはスルホキシドもしくはス ルホン基を持っていてもよく、かつ１から３個のヒドロキシ、ハロゲン、Ｃ１− Ｃ４アルキル、部分的もしくは全体的にハロゲン化されたＣ１−Ｃ４アルキル、 Ｃ１−Ｃ４アルコキシおよび／あるいはＣ１−Ｃ４アルキルチオを持っていても よい５員もしくは６員の、飽和もしくはモノ不飽和環式基を意味し、Ｒｆがさら に２個の酸素もしくは硫黄を持っており、かつ３個までのＣ１−Ｃ４アルキルお よび／あるいはメトキシにより置換されていてもよい１０員の飽和もしくはモノ 不飽和ヘテロ環式基を意味し、 Ｒｆがさらに１から３個のＣ１−Ｃ４アルキル、部分的もしくは全体的にハロゲ ン化されたＣ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ、Ｃ１−Ｃ４アルキルチ オ、Ｃ３−Ｃ６アルケニルオキシ、Ｃ３−Ｃ６アルキニルオキシ、Ｃ１−Ｃ４ア ルコキシ−Ｃ１−Ｃ３アルキル、Ｃ１−Ｃ４アルキルチオ−Ｃ１−Ｃ３アルキル 、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ−Ｃ１−Ｃ３アルキル、ホルミル、ハロゲン、ベンゾイ ルアミノを持っていてもよいフェニル、ピリジル、チアゾリル、ピラゾリル、ピ ロリル、イソオキサゾリルを意味し、 Ｒｇが水素あるいはＲｆがＣ１−Ｃ６アルキルを意味ずる場合さらにＣ１−Ｃ６ アルキルを意味し、Ｒｈが水素、シアノ、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ４アルコキシカル ボニルあるいはＣ１−Ｃ４アルキルケトオキシムを意味し、 Ｒｉが水素あるいは農業上使用し得る陽イオン当量を意味する場合のシクロヘキ セノンオキシムエーテルから成る除草有効物質の少なくとも１種類とを含有する 除草剤組成物。
5. ５．ピリド縮合−４−オキソ−４Ｈ−ベンゾピランＩ′対除草有効物質（Ａ）あ るいは（Ｂ）の重量割合が１０：１から０．０１：１重量部であることを特徴と する請求項４による除草剤組成物。
6. ６．請求項４による式Ｉ′のピリド縮合−４−オキソ−４Ｈ−ベンゾピランと、 請求項４による（Ａ）２−（４−ヘテロアリールオキシ）−もしくは２−（４− アリールオキシ）−フェノキシ醋酸誘導体Ｖもしくは（Ｂ）シクロヘキセノン誘 導体ＶＩとを、栽培植物種子の播種前もしくはその後に、あるいは栽培植物の移 植前もしくはその間に、同時にもしくは相前後して施すことを特徴とする好まし からざる植物の生長を選択的に抑止することを特徴とする方法。
7. ７．請求項４による式Ｉ′のピリド縮合−４−オキソ−４Ｈ−ベンゾピランの拮 抗有効量で栽培植物の種子を処理することを特徴とする、請求項４による（Ａ） 式Ｖの除草作用２−（４−ヘテロアリールオキシ）−もしくは２−（４−アリー ルオキシ）−フェノキシ醋酸誘導体あるいは（Ｂ）式ＶＩのシクロヘキセノン誘 導体による栽培植物の傷害を阻止する方法。
8. ８．請求項４による式Ｉ′のピリド縮合−４−オキソ−４Ｈ−ベンゾピランおよ び請求項４による式Ｖの２−（４−ヘテロアリールオキシ）−もしくは２−（４ −アリールオキシ）−フェノキシ醋酸誘導体あるいは式ＶＩのシクロヘキセノン 誘導体により、同時にもしくは相前後して、栽培植物および好ましからざる植物 の葉面を事後法で処理することを特徴とする、好ましからざる植物を選択的に防 除する方法。
9. ９．栽培植物が大麦、小麦、とうもろこし、稲であることを特徴とする請求項６ による方法。
10. １０．栽培植物が大麦、小麦、とうもろこし、稲であることを特徴とする請求項 ７による方法。
11. １１．栽培植物が大麦、小麦、とうもろこし、稲であることを特徴とする請求項 ８による方法。