JPH06503584A - トリス（ノルボルネニル）イソシアヌレート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 トリス（ノルボルネニル〉インシアヌレート技記がと野 本発明は新奇なトリス（ノルボルネニル）インシアヌレートく“’ＴＮＩ”）化 合物と、それを２官能価千オールオリゴマーを含むチオール−エンを含む配合物 もしくはノルボルネン−２官能価オリゴマーと多官能価チオールを含む系に塗布 することに関する。

ｉμΩ弦遣 ノルボルネニル機能性樹脂とその用途が米国特許第４，８０８，６３８号とそこ で引用された引例に記述されている。この引例にある前記樹脂の開示された用途 はラジカル硬化されたチオール−エン配合物にポリエン樹脂としである。

更に、米国特許第４，８０８，６３８号に記述されているチオール−エン組成物 に有用であるノルボルネニル機能性化合物が米国特許第５．Ｏ３４．４９０号、 ＥＰ第０３８８００５号と１９９１年１２月１１日出願の国際出願第ＰＣＴ／Ｕ Ｓ９１１０９２４１号に開示されている。

トリス（ノルボルネニル）イソシアヌレートはまだ未報告の化合物である。

インシアヌレート結合はポリウレタンフォームの高温特性の改質が報告されてき た。

１肌Ω１ｔ １つの態様では本発明は次式・ オブ　ＡＣ８子゛イビジジン、オブ、ポリメリック。

［式中、Ｒ１はＨもしくはメチル基のいずれかである］で示され前記ノルボルネ ニルイソシアネートの塩基触媒３ｊＬ体化で合成された新奇なトリス（ノルボル ネニル）イソシアヌレートからなる。

本発明のもう１つの態様は、ｔ−ブトキシドカリウムにより触媒されたノルボル ネニルイソシアネートの３量体化を必要とする本発明のトリス（ノルボルネニル ）インシアヌレートの生産方法からなる。この方法では固体もしくは液体いずれ の副産物も生成しない。

トリス（ノルボルネニル）インシアヌレートは米国特許第４，８０８，６３８号 で記述された種類の硬化性チオール−エン配合物での使用に適している。米国特 許第４，８０８，６３８号では、ノルボルネン機能性樹脂、ポリチオールと遊離 基光開始剤からなる光硬化性チオレン組成物を記述している。この系のさらなる 記述は１９８９年刊「サイエンス、アンド、エンジニアリング」第６０巻第２１ １乃至２１６頁のジャコビン（Ｊａｃｏｂｉｎｅ）ほかによる「プロシーデイン グズ。

娶冨翻曲ネ患グ→７で象ス ノ１ノ、ｒ％（７１）／’ＴＩ＋ｊ：ＩＪ申／Ｉノ、ｌｉ１ノｔ−）／／＋に、 あるいはノルボルネン−２官能価オリゴマーと多官能価チオールを含む系に架橋 剤としての用途に適している。

本発明で有用な複数のフルボルネン機能性化合物は本明細書で参考として取入れ た米国特許第４゜８０８．６３８号で周知であり、又これも参考として取入れた １９９０年刊、アメリカン、ケミカル、ソサエティのＡＣＳシンポジウム、シリ ーズ第４１７号のラディエーション、キユアリング。

オブ、ポリメリック、マテリアルズの第１３章のジャコビンほかにはる［フォト イニシエーテ・７ド。

クロスリンキング、オブ、ノルボルネン　レジンズ、ウィズ、マルテイファンク ショナル、チオールズ（Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｅｄ　Ｃｒｏｓｓ−１ｉｎｋ ｉｎｇ　ｏｆ　Ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ　Ｒｅ５ｉｎｓ　ｗｉｔｈ　Ｍｕｌｔｉｆ ｕｎｃｔｉｏｎａｌ　Ｔｈ１ｏｌｓ）」に最近記述された。特に好ましいノルボ ルネン化合物は、ノルボルネンメチルノルボルネンカルホ゛キシレートと、ポリ オールのノルボルネンカルボキシレートエステル例えば１．６−ヘキサンジオー ル、トリメチロールプロパン、エトキシル化ビスフェノールＡと、それらの混合 物である。

本発明の組成物のポリチオール成分は、１分子当り２つ以上のチオール基をもつ どのような化合物であっても差支えない。適当なポリチオールは米国特許第３， ６６１，７４４号の第８欄第７６行と第９欄第４６行：米国特許第４，１１９， ６１７号の第７欄第４０乃至５７行及び米国特許第３．４４５，４１９号：なら びに米国特許第４゜２８９．８６７号に記述されている。特に好ましものは、ポ リオールをα又はβメルカプトカルボン酸例えば千オグリコール酸、あるいはβ メルカプトプロピオン酸である。特に好ましいポリチオールはペンタエリトリト ールテトラメルカプトアセテートとペンタエリトリトールテトラキス−β−メル カプトプロピオネート（ＰＥＴＨＰ）である。

前記ポリエンのポリチオール成分に対する比を幅広く変えることができる。一般 にはチオールのエン基に対する比が０．７：１乃至１．３：１であることが好ま しいが、この範囲外の比率は本発明から逸脱することなく時には有用に用いるこ とができる９ トリス（ノルボルネニル）インシアヌレートを２官能価チオールオリゴマーを含 むチオール−エン配合物に、あるいはノルボルネン２官能価オリゴマーと多官能 価チオールを含む系に用いるとＴＮＩ添加物のない配合物と比較して、４６°Ｃ 乃至８２°Ｃの温度範囲において増大する貯蔵剪断弾性率を含む改質された高温 特性を付与する。

Ｋ１」 本発明は次の制限のない実施例で具体的に示すことができる。

大］１九上 と丈エユヱ西」］」≦遅リニすム乙乙、ｖｂ二上り遺戒 本発明のトリス（ノルボルネニル）イソシアヌレート化合物は、トリイソプロピ ルイソシアヌレートをノルボルネニルイソシアネートの３量体化により合成する 手順を適用して合成される；ノルボルネニルイソシアネー）　（１０，０ｇ、０ ．０７４モル）と０．２ｇのｔ−ブトキシドカリウムを２５ｍ１のＤＭＦに入れ て１０’Ｃの温度に３時間で加熱する。冷却のうえ若干の粗生成物が沈殿、それ を濾過により除去した。それを乾燥エタノール・トルエンで再結晶させ３．７ｇ の生成物を得た。母液からの溶剤を回転蒸発させて除去すると、油を得、それを ５ｍｌのトルエンで再溶解し、その後、濾過して不溶性物質を除去した。

ｒ液を乾燥エタノールで麻酔にかけ、さらに沈殿生成物を得、それを濾過により 分離した。総合生成物収量は、融点が１５２乃至１５５°Ｃのオフホワイト結晶 で４．７ｇ　（４７％）であった。この反応では液体もしくは固体の副生成物は 出ない。

出発原料であるノルボルネニルイソシアネートは周知の化合物である。それは出 発原料であるアミンのホスゲン化の標準方法により合成できる。

別の例として、塩化ノルボルネンカルボニルをアジ化ナトリウムと反応させ、そ の後、その反応生成物を熱転位反応させてイソシアネートに合成できる。

Ｘ１勇ユ ２つの別々の分析を行ってトリス（ノルボルネニル）インシアヌレート（ＴＮ　 Ｉ　）の配合特性、すなわちＴＧＡデータと温度運動曲線ＤＭＡデータを測定し た。その制御の難しさのため、ＴＮＩをノルボルネンメチルノルボルネンカルボ キシレート（ＮＭ−Ｎ＞に５０１５０　（Ｗ／Ｗ）（１１）で溶解、それをＮＭ Ｎだけ（１）と比較した。

（Ｉ　）　Ｎ　Ｍ　−Ｎ （Ｉ　Ｉ　）　Ｔ　Ｎ　Ｉ　／　Ｎ　Ｍ　−Ｎト　（ＮＭ　Ｎ）　（１）　の４ 量 人　物　重量　モル　重量 ノルボルネン　１，０００．０（１８，１８−カルボキサルデヒド アルミニウム　２０．０ｇ−２，０ インプロポキシド 毛！ ５−ノルボルネン−２−カルボキサルデヒドをまず急速に、その後、ずっと緩慢 にＮ２ブラケットを用い機械的に攪拌しながら２０．０ｇのインプロポキシドア ルミニウムに加えた。

５０°Ｃの温度を前記添加中、穏かに外部冷却しながら維持した。添加後、反応 を６０°Ｃの温度で２時間行い、室温で夜通し攪拌した。反応混合物を２０００ ｍ１のヘキサンで希釈し、４００ｍ１の水３回で抽出しな９相の観測にセライト による濾過が必要であった。有機層をストリップして溶剤を除去、その後、空気 冷却器で真空蒸留した。

の除去後、固体生成物を１１３°Ｃ乃至１１８°Ｃの温度と０．Ｏ５ｍｍＨｇの 圧力で蒸留した。収量。

７７６．９４ｇ　（７８％）の半透明固体であった。

トリス（ノルボルネン）インシアヌレートの入量 Δ　量　モル　重量 ノルボルネニル　１００．０ｇ　０．７４　−インシアネート ｔ−ブトキシド　２．ｏｇ−２，０ アルミニウム 玉！ 上に列挙した化合物を２５０ｍ１のＤＭＦと混合し、Ｎ２ブラケットの下で６時 間かけて１００°Ｃの温度に加熱しな、濾過して生成物の除去後、暗色固体をエ タノールと少量のトルエンから再結晶させて、３時間の間真空乾燥器で乾燥しな 。

収量：　４４．０７ｇ　（４４％）の融点が１５８乃至１６２°Ｃの淡褐色結晶 。

次の配合物を紫外線硬化させて７０ミルの薄膜にしたニ ー　合（Ｉｆ）： ＴＮ　Ｉ　：　７．５ｇ（５５，４ｇｔｅｑノルボルネン）ＮＩＶＩ−Ｎ　：　 ７．５ｑ（６１，３５ｇｇｅｑ　／／レボルネン）Ｐ　Ｅ　Ｔ　Ｍ　Ｐ　：　１ ４．２５（］（１１６，８４１８Ｑ　５Ｈ）Ｄａｒｏｃｕｒ■１１７３　：　” 　０６０（１＊ダロキユア■（Ｄａｒｏｃｕｒ■）１１７３はＮＹ州ホーソーン 、ＥＭゲミカルズ社が販売するアセトフェノンを基剤とする光開始剤である。

上に列挙した成分をガラスビーカーで加熱して溶解し、７０ミルのスペーサーク ランプを用０て予熱（９０°Ｃの温度で５時間）した金型装置に注入した。７０ ミル＜１．７５ｍｍ）薄膜を中圧Ｈｇ燈からの紫外線放射く１面当り２５３０ｍ ｇ／ｃｍ２）で硬化させた。透明指触乾燥薄膜ができた。

Ａ（１）−自合 ＮＭ　Ｎ：　１５．Ｏｇ（１２２，７１８Ｑノルボルネン）ＰＥＴＭＰ：　１４ ．９６ｇ（１２２，７ｉｅｑＳＨ）Ｄａｒｏｃｕｒ■１１７３：　０．６１上に 列挙した配合物を用意して、配合（ＩＩ）と同一方法で周囲温度の金型に入れて 紫外線硬化させた。

図１は（１）のＴＧＡ足跡を示し、１％の重量損失がほぼ１８０℃の温度で起こ ることを示している。対照的に同じ程度の重量損失が図２に示されるように（Ｉ Ｉ＞に対して約５０℃高い２３８°Ｃの温度で起こっている。５％以上の重量損 失で、（Ｉ）と（ＩＩ）が極めて類似した挙動を示す。

ＴＮＩはより硬質の材料であるので、その弾性はかなり狭い範囲（室温で０．２ ５％の最高伸び率）であるのに対し、（Ｉ）の伸び率はより大きく約０．５％で ある。

図３と４に示されたように、ＤＭＡ温度運動曲線は、図４の（ＩＩ）には図３の ＜Ｉ＞より約３６°Ｃ高いほぼ８２℃の温度で著しく高いＴＧが備わる。これは （ＩＩ）に対し４６乃至８２°Ｃの温度範囲で貯蔵剪断弾性率が非常に増大して いることを示している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．次式のトリス（ノルボルネニル）イソシアヌレート化合物： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ１は水素もしくはアルキル基である］２．前記Ｒ１が水素であること を特徴とする請求項１のトリス（ノルボルネニル）イソシアヌレート化合物。 ３．前記Ｒ１がメチル基であることを特徴とする請求項１のトリス（ノルボルネ ニル）イソシアヌレート化合物。 ４．前記化合物をノルボルネニルイソシアネートの塩基触媒３量体化で合成する ことを特徴とする請求項１のトリス（ノルボルネニル）イソシアヌレート化合物 。 ５．複数のチオール基と請求項１にある化合物をもつ化合物からなる硬化性チオ ール−エン組成物。 ６．請求項５の組成が２官能価ノルボルネニル化合物をさらに含むことを特徴と する請求項５の硬化性チオール−エン組成物。 ７．次式の化合物の塩基触媒との３量体化からなる請求項１の化合物の合成法。 ▲数式、化学式、表等があります▼ ８．前記触媒がｔ−ブトキシドカリウムであることを特徴とする請求項７の合成 法。 ９．前記の反応温度が８０℃乃至１２０℃の範囲内であることを特徴とする請求 項７の合成法。 １０．前記の反応温度が８０℃乃至１２０℃の範囲内であることを特徴とする請 求項８の合成法。 １１．前記の反応時間が約３時間であることを特徴とする請求項７の合成法。 １２．前記Ｒ１が水素イオンとメチル基からなる群より選ばれることを特徴とす る請求項７の合成法。 １３．融点が１５２℃乃至１５５℃である請求項１の化合物。 １４．相応じて置換した塩化ノルボルネンカルボニルをアジ化ナトリウムと反応 させ、その後、その反応生成物を熱で前記イソシアネートに再処理して前記イソ シアネート化合物を合成する請求項８の合成法。