JPH0654382B2 - 感光性組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は平版印刷版、ＩＣ回路やフォトマスクの製造に
適する感光性組成物に関するものである。更に詳しく
は、ポジ型に作用するｏ−ナフトキノンジアジド化合物
とアルカリ水可溶性の特定のポリマーとからなる感光性
組成物に関するものである。

〔従来の技術〕 ｏ−ナフトキノンジアジド化合物とノボラック型フェノ
ール樹脂からなる感光性組成物は、非常に優れた感光性
組成物として平版印刷版の製造やフオトレジストとして
工業的に用いられてきた。

しかし主体として用いられるノボラック型フェノール樹
脂の性質上基板に対する密着性が悪いこと、皮膜がもろ
いこと、耐摩耗性が劣り、平版印刷版に用いたときの耐
刷力が十分でないこと等の改良すべき点があり応用面で
の限界があった。

かかる問題を解決するため種々のポリマーが、バインダ
ーとして検討されてきた。たとえば特公昭５２−４１０
５０号公報に記載されているポリヒドロキシスチレンま
たはヒドロキシスチレン共重合体は確かに皮膜性が改良
されたが、耐摩耗性が劣るという欠点を有していた。ま
た、特開昭５１−３４７１１号公報中にはアクリル酸誘
導体の構造単位を分子構造中に有するポリマーをバイン
ダーとして用いることが提案されているが、かかるポリ
マーは適正な現像条件の範囲が狭いという問題があっ
た。

〔発明が解決しようとする問題点〕

従って本発明の目的は適正な現像条件の範囲が広く、耐
刷力の大きい平版印刷版を与える感光性組成物を提供す
ることである。本発明の他の目的は基板に対する密着性
が良く、柔軟な皮膜を与える感光性組成物を提供するこ
とである。

〔問題点を解決するための手段〕

上記問題点は、数あるポリマーのなかから活性メチレン
基を有する特定のポリマーを選択し、これをポジ型に作
用する感光材料と組合せることによって解決できた。

すなわち、本発明は、活性メチレン基を有するポリマー
であって、下記一般式〔Ｉ〕または〔II〕で示される構
造単位を分子構造中に有する水不溶、アルカリ水可溶の
ポリマーとポジ型に作用する感光性化合物又は感光性混
合物とを含有することを特徴とする感光性組成物を提供
する。

（式中、Ａは水素原子、塩素原子または炭素数１ないし
４のアルキル基を表わし、 Ｂは -NH-、フェニレン基、置換フェニレン基を表わし、 Ｘは Ｙは -CN、-NO₂、-R₃、を表わす。又、 ｍ、ｎは０または１を表わすが、同時に０になることは
ない。

Ｒ_１は、アルキレン基、フェニレン基、置換アルキレン
基、置換フェニレン基を表わし、ＸとＹにはさまれたCH
₂は、ＸまたはＢのカルボニル基またはスルホニル基と
直接結合している。

Ｒ_２はアルキル基、アルケニル基、アリール基および置
換アルキル基、置換アルケニル基、置換アリール基を表
わし、Ｒ_３は、ハロゲン原子で水素の一部または全部が
置換されたアルキル基を表わす。） （式中、Ｄは水素原子、塩素原子または炭素数１ないし
４個のアルキル基を表わし、Ｅは-COO-、-CONR₄-または
置換もしくは無置換のフェニル基を表わし、Ｆは置換も
しくは無置換のアルキレン基、フェニレン基またはアラ
ルキレン基を表わし、Ｇは-CONR₄-、-NR₄CONR₄-、-NR₄C
OO-、-NR₄CO-、-OCONR₄-、-NR₄-、-COO-、-OCO-、-CO
-、-O-、SO₂-、-NR₄SO₂-または-SO₂NR₄-を表わす。Ｒ_４
は水素原子または置換もしくは無置換のアルキル基また
はアリール基を表わす。Ｒ_４が同一分子中に２個以上あ
る時は同じでも異なっていても良い。ｌ、ｍ、ｎは０ま
たは１を表わす。ただし、ｌ、ｍ、ｎが同時に０である
ことはない。Ｑは式（III）で表わされ、 Ｒ_５は無置換または置換アニリノ基、アシルアミノ基、
ウレイド基を表わし、Ｒ_６は、置換または無置換のアル
キル基、アリール基または複素環基を表わし、Ｒ_５、Ｒ
_６のいずれかの部分で前記一般式〔II〕のＧに連結す
る。） 上記一般式〔Ｉ〕又は〔II〕で表わされる化合物におい
て、Ａとしては水素原子、メチル基が好ましく、Ｂとし
ては、、 フェニレン基が好ましく、かつ の場合、カルボニル基がＡと結合した炭素に直接結合す
るのが好ましい。又、置換フェニレン基としては、Ｆ、
Ｃｌ、Brなどのハロゲン原子やアルキル基、アルコキシ
基、ニトロ基、シアノ基で置換されたフェニレン基など
が好ましい。Ｘは、好ましくは であり、Ｒ_１としては-CH₂-CH₂-、-CH₂-、フェニレン基
が好ましい。Ｙとしては、 が好ましく、Ｒ_２としてはアルキル基が好ましく、特に
メチル基が好ましい。-R₃としては-CF₃、-CHF₂、-CF₂CF
₃が好ましい。

一般式〔II〕におけるＤとしては、特に水素原子、メチ
ル基が好ましく、一般式〔III〕におけるＲ_６として
は、アルキル基、置換アルキル基（例えばフルオロアル
キルの如きハロアルキル、シアノアルキル、ベンジルア
ルキルなど）、アリール基または置換アリール基〔置換
基としてはアルキル基（例えばメチル基、エチル基な
ど）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基な
ど）、アリールオキシ基（例えばフェニルオキシ基な
ど）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボ
ニル基など）、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ
基）、カルバモイル基、アルキルカルバモイル基（例え
ばメチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基な
ど）、ジアルキルカルバモイル基（例えばジメチルカル
バモイル基）、アリールカルバモイル基（例えばフェニ
ルカルバモイル基）、アルキルスルホニル基（例えばメ
チルスルホニル基）、アリールスルホニル基（例えばフ
ェニルスルホニル基）、アルキルスルホンアミド基（例
えばメタンスルホンアミド基、アリールスルホンアミド
基（例えばフェニルスルホンアミド基）、スルファモイ
ル基、アルキルスルファモイル基（例えばエチルスルフ
ァモイル基）、ジアルキルスルファモイル基（例えばジ
メチルスルファモイル基）、アルキルチオ基（例えばメ
チルチオ基、アリールチオ基（例えばフェニルチオ
基）、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子（例えばフッ
素、塩素、臭素など）が挙げられ、この置換基が２個以
上あるときは同じでも異なってもよい。

特に好ましい置換基としてはハロゲン原子、アルキル
基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基
が挙げられる。〕、複素環基（例えばトリアゾール、チ
アゾール、ベンズチアゾール、フラン、ピリジン、キナ
ルジン、ベンズオキサゾール、ピリミジン、オキサゾー
ル、イミダゾールなど）である。

一般式〔Ｉ〕のＲ_１、Ｒ_２、一般式〔II〕のＥ、Ｆ、Ｒ
_４、Ｒ_５における置換基としては、アルキル基（例えば
メチル基、エチル基など）、アルコキシ基（例えばメト
キシ基、エトキシ基など）、アリールオキシ基（例えば
フェニルオキシ基など）、アルコキシカルボニル基（例
えばメトキシカルボニル基など）、アシルアミノ基（例
えばアセチルアミノ基）、カルバモイル基、アルキルカ
ルバモイル基（例えばメチルカルバモイル基、エチルカ
ルバモイル基など）、ジアルキルカルバモイル基（例え
ばジメチルカルバモイル基）、アリールカルバモイル基
（例えばフェニルカルバモイル基）、アルキルスルホニ
ル基（例えばメチルスルホニル基）、アリールスルホニ
ル基（例えばフェニルスルホニル基）、アルキルスルホ
ンアミド基（例えばメタンスルホンアミド基）、アリー
ルスルホンアミド基（例えばフェニルスルホンアミド
基）、スルファモイル基、アルキルスルファモイル基
（例えばエチルスルファモイル基）、ジアルキルスルフ
ァモイル基（例えばジメチルスルファモイル基）、アル
キルチオ基（例えばメチルチオ基、アリールチオ基（例
えばフェニルチオ基）、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン
原子（例えばフッ素、塩素、臭素など）が挙げられ、こ
の置換基が２個以上あるときは同じでも異なってもよ
い。

上記一般式〔Ｉ〕または〔II〕で示される構造単位を分
子構造中に有する水不溶、アルカリ水可溶のポリマーと
しては、PKa；４〜１１、より好ましくは５〜９の活性
メチレン基を分子構造中に有するポリマーが好ましい。
又、カルボニル基、スルホニル基から選ばれた少くとも
１つ以上の基と直結結合した活性メチレン基を分子構造
中に有するポリマーが好ましい。

本発明で用いる上記ポリマーとしては、広範囲の分子量
を有するものを使用することができるが、ポリスチレン
を標準としてゲルパーミエーションクロマトグラフィー
で測定した時に重量平均分子量で５００〜１，０００，
０００が好ましく、さらに好ましくは４，０００〜３０
０，０００である。

本発明における感光性組成物中、活性メチレン基を有す
るポリマーの量は、３〜９０重量％、好ましくは１０〜
７０重量％、さらに好ましくは１５〜５０重量％であ
る。

本発明で用いる活性メチレン基を有するポリマーは一般
式〔１）または一般式〔II〕の構造単位だけの繰り返し
構造を有するポリマーまたは一般式〔Ｉ〕と一般式〔I
I〕のコポリマーでも良いが、通常使用されているビニ
ル系モノマーの一種以上を組み合せた繰り返し構造を有
する多元系共重合体であっても良い。かかる多元系共重
合体の場合、一般式〔Ｉ〕で示される構造単位を１０モ
ル％以上含むのが好ましく、２０モル％以上含むのがさ
らに好ましい。一般式〔Ｉ〕又は〔II〕で示される構造
単位と組み合せて用いられる構造単位としては、例えば
エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イ
ソブチレンなどのエチレン不飽和オレフイン類、例えば
スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、
ｍ−メチルスチレン、ｐ−メ酸ｉｓｏ−ブチル、アクリ
ル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オク
チル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２
−シアノエチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸ジ
メチルアミノエチルなどのアクリル酸およびそのエステ
ル類、例えばメタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタ
クリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル
酸ｉｓｏ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メ
タクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシ
ル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、
メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、
メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−
ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ジメチルアミノエチ
ル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸
グリシジル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、メ
タクリル酸アリルなどのメタクリル酸およびそのエステ
ル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビ
ニル、カプロン酸ビニル、安息香酸ビニルなどのビニル
エステルチルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｐ−クロ
ロスチレンなどのスチレン類、例えばアクリル酸、アク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル類、例えば
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブ
チルビニルエーテル、β−クロロエチルビニルエーテ
ル、シクロヘキシルビニルエーテルなどのビニルエーテ
ル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、例えば
アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリ
ルアミド、Ｎ−オクチルアクリルアミド、ジアセトンア
クリルアミドなどのアクリルアミド類、例えばＮ−ビニ
ルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルイン
ドール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニル化合物
などのビニル系単量体の不飽和二重結合を開裂せしめた
構造で示されるものをあげることができる。

その他、特開昭５８−２０３４３３号公報に開示されて
いるフェノール性水酸基を有する置換スチレン類もあげ
ることができる。

本発明で用いる活性メチレン基を有するポリマーの代表
的な具体例を次に示す。なお下記例示化合物において
ｘ、ｙおよびｚは、それぞれの構造単位のモル％を表わ
す。

本発明で、上記活性メチレン基を有するポリマーと併用
するポジ型に作用する感光性化合物としては、ｏ−ナフ
トキノンジアジド化合物が好ましく、特公昭４３−２８
４０３号公報に記載されている１，２−ジアゾナフトキ
ノンスルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹
脂とのエステルであるものが最も好ましい。その他の好
適なオルトキノンジアジド化合物としては、米国特許第
３，０４６，１２０号および同第３，１８８，２１０号
明細書中に記載されている１，２−ジアゾナフトキノン
スルホン酸クロライドとフエノール−ホルムアルデヒド
樹脂とのエステルがある。その他の有用なｏ−ナフトキ
ノンジアジド化合物としては、数多くの特許に報告さ
れ、知られている。たとえば、特開昭４７−５３０３
号、同昭４８−６３８０２号、同昭４８−６３８０３
号、同昭４８−９６５７５号、同昭４９−３８７０１
号、同昭４８−１３３５４号、特公昭４１−１１２２２
号、同昭４５−９６１０号、同昭４９−１７４８１号公
報、米国特許第２，７９７，２１３号、同第３，４５
４，４００号、同第３，５４４，３２３号、同第３，５
７３，９１７号、同第３，６７４，４９５号、同第３，
７８５，８２５号、英国特許第１，２２７，６０２号、
同第１，２５１，３４５号、同第１，２６７，００５
号、同第１，３２９，８８８号、同第１，３３０，９３
２号、ドイツ特許第８５４，８９０号などの各明細書中
に記載されているものをあげることができる。

またｏ−ナフトキノンジアジド化合物以外にポジ型に作
用する感光性化合物又は感光性混合物として、例えば特
公昭５６−２６９６号の明細書に記載されているオルト
ニトロカルビノールエステル基を有するポリマー化合物
も本発明に使用することができる。

更に光分解により酸を発生する化合物と、酸により解離
するＣ−Ｏ−Ｃ基又はＣ−Ｏ−Si基を有する化合物との
混合物も本発明に使用することができる。このような混
合物としては、例えば光分解により酸を発生する化合物
と、アセタール又はＯ、Ｎ−アセタール化合物との組合
せ（特開昭４８−８９００３号）、オルトエステル又は
アミドアセタール化合物との組合せ（特開昭５１−１２
０７１４号）、主鎖にアセタール又はケタール基を有す
るポリマーとの組合せ（特開昭５３−１３３４２９
号）、エノールエーテル化合物との組合せ（特開昭５５
−１２９９５号）、Ｎ−アシルイミノ炭酸化合物との組
合せ（特開昭５５−、１２６２３６号）、主鎖にオルト
エステル基を有するポリマーとの組合せ（特開昭５６−
１７３４５号）、シリルエステル化合物との組合せ（特
開昭６０−１０２４７号）及びシリルエーテル化合物と
の組合せ（特開昭６０−３７５４９号、特開昭６０−１
２１４４６号）などが挙げられる。

本発明の感光性組成物中、これらのポジ型に作用する感
光性化合物又は感光性混合物の量は１０〜５０重量％、
好ましくは２０〜４０重量％である。

本発明の組成物中には、上記ポリマーの他にフエノール
ホルムアルデヒド樹脂、クレゾールホルムアルデヒド樹
脂、フエノール変性キシレン樹脂、ポリヒドロキシスチ
レン、ポリハロゲン化ヒドロキシスチレン等、公知のア
ルカリ可溶性の高分子化合物を含有させることができ
る。かかるアルカリ可溶性の高分子化合物は全組成物の
７０重量％以下の添加量で用いられるのがよい。

本発明の組成物中には、感度を高めるために環状酸無水
物、露光後直ちに可視像を得るための焼出し剤、画像着
色剤として染料やその他のフイラーなどを加えることが
できる。環状酸無水物としては米国特許第４，１１５，
１２８号明細書に記載されているように無水フタル酸、
テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル
酸、３，６−エンドオキシ−Δ^４−テトラヒドロ無水フ
タル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、
クロル無水マレイン酸、α−フエニル無水マレイン酸、
無水コハク酸、ピロメリット酸等がある。これらの環状
酸無水物を全組成物中の１から１５重量％含有させるこ
とによって感度を最大３倍程度に高めることができる。
露光後直ちに可視像を得るための焼出し剤としては露光
によって酸を放出する感光性化合物と塩を形成し得る有
機染料の組合せを代表としてあげることができる。具体
的には特開昭５０−３６２０９号公報、特開昭５３−８
１２８号公報に記載されているｏ−ナフトキノンジアジ
ド−４−スルホン酸ハロゲニドと塩形成性有機染料の組
合せや特開昭５３−３６２２３号公報、特開昭５４−７
４７２８号公報に記載されているトリハロメチル化合物
と塩形成性有機染料の組合せをあげることができる。画
像の着色剤として前記の塩形成性有機染料以外に他の染
料も用いることができる。塩形成性有機染料を含めて好
適な染料として油溶性染料および塩基染料をあげること
ができる。具体的には、オイルイエロー♯１０１、オイ
ルイエロー♯１３０、オイルピンク♯３１２、オイルグ
リーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー♯６０
３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイル
ブラックＴ−５０５（以上、オリエント化学工業株式会
社製）、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、
メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ
（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２
０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）などをあ
げることができる。

本発明の組成物は、上記各成分を溶解する溶媒に溶かし
て支持体上に塗布する。ここで使用する溶媒としては、
エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチ
ルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、プ
ロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリ
コールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテ
ート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート、トルエン、酢酸エチルなどがあり、これらの溶媒
を単独あるいは混合して使用する。そして、上記成分中
の濃度（固形分）は、２〜５０重量％である。また、塗
布量は用途により異なるが、例えば感光性平版印刷版に
ついていえば一般的に固形分として０．５〜３．０ｇ／
ｍ^２が好ましい。塗布量が少くなるにつれ感光性は大に
なるが、感光膜の物性は低下する。

本発明の感光性組成物を用いて平版印刷版を製造する場
合、その支持体としては、親水化処理したアルミニウム
板、たとえばシリケート処理アルミニウム板、陽極酸化
アルミニウム板、砂目立てしたアルミニウム板、シリケ
ート電着したアルミニウム板があり、その他亜鉛板、ス
テンレス板、クローム処理鋼板、親水化処理したプラス
チックフイルムや紙を上げることができる。

本発明の感光性組成物にたいする現像液としては、珪酸
ナトリウム、珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム、第
二リン酸ナトリウム、第三リン酸アンモニウム、第二リ
ン酸アンモニウム、メタ珪酸ナトリウム、重炭酸ナトリ
ウム、アンモニア水などのような無機アルカリ剤の水溶
液が適当であり、それらの濃度が０．１〜１０重量％、
好ましくは０．５〜５重量％になるように添加される。

また、該アルカリ性水溶液には、必要に応じ界面活性剤
やアルコールなどのような有機溶媒を加えることもでき
る。

〔発明の効果〕

本発明により活性メチレン基を有するポリマーとポジ型
に作用する感光性化合物及び／又は感光性組成物を組合
せると、基板に対する密着性が良く、耐摩耗性が優れる
上に適正な現像条件の範囲が広い（現像許容性が広い）
感光性組成物を得ることができる。

つぎに、実施例をあげて本発明をさらに詳細に説明す
る。なお、下記実施例におけるパーセントは、他に指定
のない限り、すべて重量％である。

〔参考例〕

本文中に示した活性メチレン基を有するポリマーＡ１，
Ａ３及びＡ６の合成例を次に示す。

合成例１（例示化合物Ａ１の合成） モノマーの合成 ジケテン１２０ｇ、酢酸エチル１５０mlをフラスコ中に
入れ氷冷し、これにヒドロキシエチルメタクリレート１
３０ｇ、トリエチルアミン１．４ml、ヒドロキノン２．
０ｇ、酢酸エチル５０mlの混合物を約１５分かけて滴下
したのち、徐々に加熱して７５〜８０℃で１時間反応さ
せた。反応物を３００mlの水で３回洗浄したのち、硫酸
マグネシウムで乾燥した。ロータリーエバポレーターで
溶媒を留去したのち、減圧蒸留により精製し、（沸点７
０〜７５℃／０．５mmHg）アセトアセトキシエチルメタ
クリレート（以下ＡＡＥＭＡと略す）８５．６ｂを得た
（収率４０％）。

重合 ＡＡＥＭＡ１６．０７ｇ（０．０７５モル）、メチルエ
チルケトン３０．５ｇを入れたフラスコ中に、６０℃
で、重合開始剤Ｖ−６５〔２，２′−アゾビス−（２，
４−ジメチルワレロニトリル）、和光純薬製〕０．１０
０ｇ加えて攪拌した。２時間後、さらにＶ−６５ ０．
１００ｇを加え、計４時間攪拌したのち、内容物をｎ−
ヘキサン１．５中に注ぎ、生成した固体をろ別した。
減圧乾燥し、例示化合物Ａ１のポリマー１３．７ｇを得
た（収率８５％、重量平均分子量４２，０００）。

合成例２（例示化合物Ａ３の合成） 重合 合成例１で得たＡＡＥＭＡ２１．４ｇとエチルアクリレ
ート５．０ｇをメチルエチルケトン７７ml中に溶解し、
合成例１と同様にＶ−６５を０．１４ｇずつ２回にわけ
て加え６０℃で計４時間攪拌して反応させた。次に、合
成例１と同様の後処理により例示化合物Ａ３のポリマー
１７．０ｇを得た（収率８６％；重量平均分子量２１，
０００）。

合成例３（例示化合物Ａ６の合成） モノマーの合成 スチレンスルフィン酸カリウム４１．６ｇ（０．２０モ
ル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００mlを入れた
三口フラスコ中に、モノクロルアセトニトリル１８．９
ｇ（０．２５モル）を内温が３０〜４０℃となるように
４０分間かけて滴下した。引き続き室温で３時間攪拌し
たのち、スルホン酸ナトリウム２０ｇをとかした氷水４
００ml中に注いだ。１NHCを加えてpH１〜３に調整
し、析出した固体をろ別した。この固体をエタノール５
００mlに加熱して溶解し、活性炭を加えて攪拌したの
ち、活性炭をろ過により除去した。ろ液を濃縮し、目的
物のモノマー４（シアノメチルスルフィニル）−スチレ
ン１０．８ｇを得た（収率２６％）。

重合 ４−（シアノメチルスルフィニル）−スチレン２０．７
３ｇ（０．１モル）、酢酸エチル６９．１ｇを入れた合
成例１と同様なフラスコ中でＶ−６５を同様な方法によ
り、０．１４ｇずつ２回加え計４時間攪拌し合成例１と
同様の後処理を行ない例示化合物Ａ６のポリマー１７．
０ｇを得た（収率８２％；重量平均分子量２３，００
０）。

尚、Ａ２、Ａ５、Ａ７及びＡ８のポリマーは合成例１に
準じて行った。

〔実施例〕

実施例１ 厚さ０．３０のアルミニウム板をナイロンブラシト４０
０メッシュのパミストンの水懸濁液を用いその表面を砂
目立てした後、よく水で洗浄した。１０％水酸化ナトリ
ウムに７０℃で６０秒間浸漬してエッチングした後、流
水で水洗後２０％HNO₃で中和洗浄、水洗した。これをＶ
_Ａ＝１２．７ｖの条件下で正弦波の交番波形電流を用い
て１％硝酸水溶液中で１６０クーロン／dm²の陽極時電
気量で電解粗面化処理を行った。その表面粗さを測定し
たところ、０．６μ（Ｒａ表示）であった。ひきつづい
て３０％のH₂SO₄水溶液中に浸漬し５５℃で２分間デス
マットした後、２０％H₂SO₄水溶液中、電流密度２Ａ／d
m²において厚さが２．７ｇ／ｍ^２になるように陽極酸化
した。

このようにして得られたアルミニウム支持体上に次の感
光液をホワイラーを用いて塗布し、１００℃で２分間乾
燥させた。

ナフトキノン−（１，２）−ジ アジド−(2)−５−スルホニル クロリドとクレゾールノボラ ック樹脂のエステル化反応生 成物 ０．７５ｇ ｍ−クレゾールノボラック樹脂 １．４０ｇ テトラヒドロ無水フタル酸 ０．１５ｇ 第１表に記載のポリマー ０．７０ｇ ２−（ｐ−ブトキシフェニル） −４，６−ビス（トリクロル メチル）−Ｓ−トリアジン ０．０２ｇ ナフトキノン−１，２−ジアジ ド−４−スルホン酸クロライ ド ０．０３ｇ クリスタルバイオレット ０．０１ｇ オイルブルー♯６０３ ０．０１５ｇ （オリエント化学工業株式 会社製） エチレンジクロリド １８ｇ ２−メトキシエチルアセテート １２ｇ 乾燥後の塗布量は２．１ｇ／ｍ^２であった。これらの感
光性平版印刷版をそれぞれ２ＫＷのメタルハライドラン
プで１ｍの距離よりポジ透明原画を通して４０秒間露光
した。露光した感光性平版印刷版を４％メタケイ酸ナト
リウム水溶液に１分間浸漬して現像しその後は常法に従
って処理して、平版印刷版を得た。こうして得られた平
版印刷版をオフセット印刷機にかけて印刷し耐刷性のテ
ストを行なった。耐刷性の劣るものは少ない枚数で画像
部が摩耗してインキが付着しなくなり、正常な印刷物が
得られなくなる。

また適正現像条件の範囲の広さ（現像許容性）を調べる
ため、前記の現像液に５分間浸漬して現像して１分間浸
漬して現像した場合との調子再現性の変化を調べた。ほ
とんど変化がなかったものを○、大きく変化したものを
×、その中間を△で表示した。また感光性組成物の基板
に対する密着性や、柔軟性を調べるために、露光後画像
部にダイヤモンド針で一定荷重をかけてキズをつけ、現
像後印刷してキズのつき易さを調べた。キズがつきにく
いものを○、きわめてつき易いものを×、その中間を△
で表示した。これらの結果を第１表に示すが、第１表か
らあきらかなように本発明の感光性組成物は、きわめて
すぐれた性能を有することがわかる。

実施例２ 実施例１と同様にして作製した支持体上に、次の感光液
をホワイラーを用いて塗布し、１００℃で２分間乾燥さ
せた。

ナフトキノン（１，２）−ジアジド −(2)−５−スルホニルクロリドと ピロガロール−アセトン樹脂との エステル化物 ０．９０ｇ （米国特許第３，６３５，７０９号明 細書実施例１に記載されているも の） 例示化合物No．１ 第２表に記載 クレゾールノボラック樹脂（ｍ−ク レゾール、ｐ−クレゾールの比 ５対５） ２．１ｇから第２表の 例示化合物Ａ１の添 加量を引いた量 ２−トリクロロメチル−５−（４ −ヒドロキシスチリル−１， ３，４−オキサジアゾール ０．０４ｇ 無水フタル酸 ０．２０ｇ 油溶性染料（ＣＩ４２５９５） ０．０３ｇ エチレンジクロライド １５ｇ メチルセロソルブ ８ｇ 乾燥後の塗布量は２．５ｇ／ｍ^２であった。これらの感
光性平版印刷版を実施例１と同様な方法で評価した結果
を第２表に示すが、第２表から、本発明の感光性組成物
が優れた性能を有することがわかる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭53−133429（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−217034（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−133440（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−34711（ＪＰ，Ａ)

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】活性メチレン基を有するポリマーであっ
   て、下記一般式〔Ｉ〕または〔II〕で示される構造単位
   を分子構造中に有する水不溶、アルカリ水可溶のポリマ
   ーとポジ型に作用する感光性化合物又は感光性混合物と
   を含有することを特徴とする感光性組成物。 （式中、Ａは水素原子、塩素原子または炭素数１ないし
   ４のアルキル基を表わし、 Ｂは フェニレン基、置換フェニレン基を表わし、 Ｘは Ｙは -CN-、-NO₂、-R₃、を表わす。又、 ｍ、ｎは０または１を表わすが、同時に０になることは
   ない。 Ｒ_１は、アルキレン基、フェニレン基、置換アルキレン
   基、置換フェニレン基を表わし、ＸとＹにはさまれたCH
   ₂は、ＸまたはＢのカルボニル基またはスルホニル基と
   直接結合している。 Ｒ_２はアルキル基、アルケニル基、アリール基および置
   換アルキル基、置換アルケニル基、置換アリール基を表
   わし、Ｒ_３は、ハロゲン原子で水素の一部または全部が
   置換されたアルキル基を表わす。） （式中、Ｄは水素原子、塩素原子または炭素数１ないし
   ４個のアルキル基を表わし、Ｅは、-COO-、-CONR₄-また
   は置換もしくは無置換のフェニル基を表わし、Ｆは置換
   もしくは無置換のアルキレン基、フェニレン基またはア
   ラルキレン基を表わし、Ｇは-CONR₄-、-NR₄CONR₄-、-NR
   ₄COO-、-NR₄CO-、-OCONR₄-、-NR₄-、-COO-、-OCO-、-CO
   -、-O-、-SO₂-、-NR₄SO₂-または-SO₂NR₄-を表わす。Ｒ
   _４は水素原子または置換もしくは無置換のアルキル基ま
   たはアリール基を表わす。Ｒ_４が同一分子中に２個以上
   ある時は同じでも異なっていても良い。、ｍ、ｎは０
   または１を表わす。ただし、、ｍ、ｎが同時に０であ
   ることはない。Ｑは式（III）で表わされ、 Ｒ_５は無置換または置換アニリノ基、アシルアミノ基、
   ウレイド基を表わし、Ｒ_６は、置換または無置換のアル
   キル基、アリール基または複素環基を表わし、Ｒ_５、Ｒ
   _６のいずれかの部分で前記一般式〔II〕のＧに連結す
   る。）
2. 【請求項２】活性メチレン基を有するポリマーが、PK
   a；４〜１１の活性メチレン基を分子構造中に有する特
   許請求の範囲第(1)項記載の感光性組成物。
3. 【請求項３】活性メチレン基を有するポリマーが、カル
   ボニル基、スルホニル基から選ばれた少くとも１つ以上
   の基と直結結合した活性メチレン基を分子構造中に有す
   る特許請求の範囲第(1)項記載の感光性組成物。