JPS60246261A

JPS60246261A - ジルコニア系焼結体

Info

Publication number: JPS60246261A
Application number: JP59097572A
Authority: JP
Inventors: 孝次津久間; 邦義植田; 月舘　隆明
Original assignee: Toyo Soda Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1984-05-17
Filing date: 1984-05-17
Publication date: 1985-12-05
Also published as: JPH0469105B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、熱耐久性に優れた高い機械的強度を有するジ
ルコニア系焼結体に関するものである。

安定化剤としてＯｅＯ，を添加した、主として正方晶の
結晶相からなるジルコニア焼結体（以下、０θ−ｐｓｚ
焼結体と略記する）は、高い強度と破壊靭性を発現する
。しかし、この焼結体は室温では、熱力学的に不安定な
結晶相である正方晶系の粒子を含有している。従って、
５００℃以下の低い湿度環境下に長時間保持された場合
、正方晶粒子が安定相である単斜晶に徐々に転移し、こ
の転移に伴う体積膨張のために、焼結体に亀裂が発生す
るという、いわゆる熱経時劣化現象を生じる。従って、
これらの欠点を解消することにより、焼結体の用途を大
きく拡大できるので、その為の焼結体がめられている。

Ｙ、０）−Ｚｒ０２系焼結体に於いては、この熱経時劣
化を抑制する方法として、正方晶粒子の粒径を小さくす
る方法、並びに安定化剤であるＹｖＯｓの添加量を多く
する方法が知られている。

このような方法は０ｓ−ＰＳＥ焼結体にも適用できる。

すなわち、０ｓ−ＰＳＺ焼結体の粒子径を小さくするこ
とによって、また００へ含量を多くすることによって、
熱経時劣化の少い、比較的安定な焼結体を得ることがで
きる。

本発明者等は、このような熱経時劣化をおこさないジル
コニア系焼結体及び熱経時劣化の抑制方法について研究
を行い、熱経時劣化が焼結体粒子の大きさと安定化剤の
量だけに依存するのではなく、焼結体中に共存する第２
相の存在に著しく依存するということを見出した。すな
わち、０ｅ−ＰＳＺの第１相の他に、第２相としてアル
ミナ、アルミナ系複酸化物、Ｌａ、Ｎ（１等を含むジル
コニア系複酸化物などを存在させることによって、従来
の０ｏ−Ｉ’ｓｚ焼結体に比べて、より一層の熱耐久性
を保証できることを見出し、本発明を完成させるに至っ
た。

本発明の焼結体は熱耐久性ばかりでなく、機械的強度に
おいても高い強度を有するものである。

すなわち、本発明はＯｅＱ、を主体とした安定化剤を５
〜５０モル％含有するＺｒ０，６０〜９９重量％とＡ〜
へ１人馬へ−ＭｇＯ系酸化物、Ａ−へ−８１へ系酸化物
およびＬａ、　Ｐｒ、　Ｎｄ又はＰｍとＺｒの複酸化物
のうちの少くとも１種以上からなる酸化物１〜４０重量
％よりなるジルコニア系焼結体を提供するものである。

以下、本発明をさらに詳細に説明する。

本発明で使用されるＯｅＱ、を主体とした安定化剤とは
、安定化剤として０ｅＯ１が主成分になっているという
意味で、これ以外にＭｇＯ，Ｏａｋ、　Ｙ、０１及びＯ
ｓ。

Ｐｒ、　Ｎｄ、　Ｐｍ以外のランタン系希土類元素の酸
化物などが例示されるが、これらが少量台まれることは
何らさしつかえない。

該安定化剤の量は、ジルコニアに対して５〜３０モル％
の範囲でなければならない。この範囲であれば、ジルコ
ニアは主として正方晶又は正方晶と立方晶の混合相から
なり好ましい。しかし、この他に３０重量％以下の単斜
晶が共存していてもさしつかえない。５モル％より少な
く、又は３０モル％をこえる範囲においては、正方品ジ
ルコニアが生成されなかったり、機械的強度が充分得ら
れなくなったりするので好ましくない。

本発明焼結体で共存する酸化物は、アルミナ系又はジル
コニア系酸化物であり、これらの割合としては、１〜４
０重量％である。４０重量％をこえると、正方晶よりな
るジルコニアに基因する強化機構が減少し、強度低下を
おこし好ましくない。

また、１重量％よりも少ないと、熱耐久性が充分でなく
なる。

共存する酸化物としては、アルミナ系では、Ａ￥ＩＡ１
＾−ＭｇＯ系酸化物又は訂＾−８１へ系酸化物があげら
れ、Ａｌｚｏｍ　ＭｇＯ系酸化物ではスピネル型結晶相
が、封＾−１９１０．系酸化物ではムライト型結晶相が
主体となる。一方、ジルコニア系では、Ｌａ、　Ｐｒ、
　Ｎ（ｌ又はＰｍとＺｒの複酸化物があげられ、これら
はパイロクロア型の立方晶結晶相が主体となる。

さらに、本発明の焼結体の結晶の平均粒子径は５μｍ以
下であることが好ましい。５μｍをこえると結晶の粒成
長による強度低下が著しくなり好ましくない。

以上説明した熱耐久家優れた焼結体とは、焼結体を２０
０〜３００℃の温度、４〜２０關Ｈｇの水蒸気分圧を有
する空気環境下で１０００時間のエージング後、焼結体
表面の単斜晶が全体の５０重量％以下であり、かつ曲げ
強度値がエージング前の値の２０％以上の減少を示さな
いような焼結体であることを意味する。

以下、本発明の焼結体の製造方法について説明する。

ＯｅＯ！を主体とした安定化剤を含むｚｒｏ、としては
、安定化側酸化物粉末とＺｒへ粉末を混合する方法。

安定他剤元素とＺｒを含む水溶液を用いて湿式合成法に
よって粉末を得る方法などいずれの方法でもさしつかえ
ない。

共存させる酸化物の添加方法は、ＡＩ、Ｏ，粉末。

Ａｌｔｏｌ−ｗｇｏ系酸化物ではスピネル粉末、Ａｌｔ
へ−８１へ系酸化物ではムライト粉末として、ジルコニ
ア粉末に混合する方法、アルミナ、マグネシア。

シリカの各粉末を所定量ジルコニア粉末に添加混合する
方法、或いはジルコニウム、アルミニウム。

マグネシウム、ケイ素などのイオンを含む水溶液を用い
て、湿式合成法によって粉末を得る方法、いずれの方法
も適用できる。

Ｌａ、　Ｐｒ、　Ｎａ又はＰｍとＺｒからなる複酸化物
では、パイロクロア型の酸化物粉末として、添加混合す
る方法も勿論可能であるが、上記ランタン系希土類金属
酸化物をジルコニアに混合すれば、焼結過程でこれら酸
化物とジルコニアの自発的な反応がおこり、パイロクロ
ア型で立方晶の化合物が形成される。また、ジルコニウ
ムと上記ランタン系希土類金属を含む溶液から湿式合成
法によって粉末を得ることもよい方法である。

これら、各成分を含有した粉末をラバープレス法などに
より成形した後、１４００〜１６５０°Ｃの温度で焼成
することにより、本発明焼結体が得られる。

以上、説明した様に、本発明焼結体は、熱経時劣化に対
して強い、つまり熱耐久性の良い特性を有するものであ
るが、その効果を明確にするために、熱経時劣化をおこ
さない焼結体結晶の平均粒子径と安定化剤の量の関係に
ついて第１図に示す。

ｏａ−ｐｓｚのみからなる焼結体では、点線ａより右の
■の領域が熱耐久性を示す組成範囲であったが、本発明
の焼結体の一例であるＬａ！０１とＮｄｔＯｓを２モル
％含むＺｒＯ，を添加した例では、実線すと点線ａに囲
まれた斜線部■の部分にまで熱耐久性の範囲が顕著に拡
大されたことがわかる。さらに従来の焼結体よりも、よ
り長時間にわたって熱経時劣化をおこさない焼結体でも
ある。

この様に、本発明焼結体は、機械的強度ばかりでなく、
熱耐久性も優れているため、工業材料として、ダイス、
ノズル、粉砕、メディア、ベアリング等の用途ばかりで
なく、熱のかかる部分での使用例えばエンジン部品など
広い用途に好適である。

以下、さらに本発明を実施例により説明するが、本発明
はこれらにより限定されるものではない。

実施例１オキシ塩化ジルコニウムと塩化セリウム及び塩化ランタ
ン又は塩化ネオジウムを所定量混合した溶液にｐＨ＝９
となるようにアンモニア水を添加し、沈澱を得た。この
沈澱を口過分離後、乾燥した後温度９５０℃で２時間焼
成して、焼結体用原料微粉末を得た。また、比較のため
に、０＠痔とＺｒＯ。

だけからなる粉末も同様の操作によって合成した。

得られた粉末をラバープレス法によって成形体とし、１
４００〜１６５０℃の温度で２時間焼成して、焼結体を
得た。

焼結体の曲げ強度をＪ工８　Ｒ１６０１−１９８１に規
定された方法に準じて測定した。また、エージングによ
る熱劣化テストは、焼結体を温度２００℃の電気炉て、
露点２０℃の空気を流通しながら、１０００時間保持し
たのち、その曲げ強度を測定することによって行った。

得られた結果を表１に示す。

実施例２平均−次粒子径が３０ＯＡの０ｅ−ＰＳＺ粉末に、高純
度アルミナ粉末を所定量添加し、ボールミルで湿式混合
粉砕して、得られた粉末をラバーブレス法によって成形
した後、１４００〜１６５０℃の温度で２時間焼結して
焼結体を作成した。この焼結体について、実施例１に記
載した方法に従って、熱劣化の有無を判定した。結果を
表２に示す。

また、アルミナ粉末の換わりに平均−次粒子径がα２μ
ｍのＡｌｔＯ，−ＭｇＯ系酸化物（スピネル粉末）又は
人１ｔｏｓ−８１０１系酸化物　（ムライト粉末）を用
いて、上記と同様の焼結体作製及び熱劣化テストを行い
、表２に記載した結果を得た。

３５８−

【図面の簡単な説明】

第１図は、熱耐久性についてＯａ−Ｐ　Ｓ　Ｚ焼結体と
本発明焼結体のそれぞれの効果を発現する範囲を示すも
のである。 ■・・・０・−ｐｓｚ焼結体の効果範囲■・・・本発明
焼結体により拡大された効果範囲１・・・０θ−ＰＥＩ
Ｚ焼結体の効果の境界線）・・・本発明焼結体の効果の
境界線特許出願人　東洋曹達工業株式会社第１区（’：（Ｉ０２含量（千］（嗟）

Claims

【特許請求の範囲】

（１）　０ｅＣ４を主体とした安定化剤を５〜６０モル
％含むＺｒＯ，の６０〜９９重量％と下記Ａ成分の１〜
４０重量％よりなることを特徴とするジルコニア系焼結
体。Ａ成分：　Ａｌｌ０Ｉ　、　ＡＩ４ｏｓ−ＭｇＯ系酸化
物、肩＾−８ｉＯ，系酸化物およびＬａ、　Ｐｒ、　Ｎ
ｄ又はＰｍとＺｒの複酸化物のうちの少くとも１種以上からなる酸化物
（２）　焼結体中のジルコニア焼結体が、主として正方
晶又は正方晶と立方晶からなる特許請求の範囲第（１）
項記載のジルコニア系焼結体。
（３）　焼結体中の結晶の平均粒子径が５μｍ以下であ
る特許請求の範囲第（１）項又は第（２）項記載のジル
コニア系焼結体。