JPH06504384A - カラー写真用の新規なマゼンタカプラー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 カラー写真用の新規なマゼンタカプラ一本発明は（１，２−ｂ）　（１，２，４ ）　トリアゾールから選択されたカラー写真用の新規なマゼンタカプラーに関す る。本発明に係るトリアゾールは、写真層中の染料（又は色素）が酸化カップリ ングにより形成されるハロゲン化銀画像システム使用されるマゼンタカプラーに 関する。

リサーチディスクロージャー１６２の第７３〜７５頁（１９７７年）　（Ｂｏｇ ｉｅおよびＮｏｒｒｉｓ）は、ｐ−アミノフェノール現像剤およびｐ−フェニレ ンジアミン現像剤とのカラー形成剤としてイミダゾ（１，２−ｂ）（１，２，４ ））リアゾールカプラーの使用を記載している。記述された二側は青色またはシ アン染料を与える。カプラーの合成に関する詳細および生成した染料の酢酸エチ ル中での色相（ｈｕｅ）が与えられている。同じふたつの化合物が、小西六写真 工業株式会社による欧州特許第ＥＰ−Ａ−２５２，２８８号に見いだされるが（ １９８８年、２５頁、化合物１９０と１９１）、これらの化合物が合成されたこ とを支持するいかなる証明もこの書類には与えられていない。本発明の化合物は 、マゼンタ染料を提供する実際的なカプラーを与えるものである。

本発明によれば、式 （式中、Ｒ１およびＲ２は同一または異なっており、Ｈ、アルキル、置換アルキ ル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、アルキルチオ、カルボン酸また はエステル、−級または二級アミド、スルフオンアミド、モノ−またはジー置換 アミノ、アルコキン、またはアリールオキシから選択され：そして ＸはＨまたは発色現像剤との酸化カップリングの際に放出され得る基から選択さ れる）のカラー写真用カプラーが提供される。本発明の好適な態様においては、 発色現像剤はｐ−フ二二レンジアミンであり、より好ましくはＲ’、Ｒ’または Ｘかカプラーを写真用層中に固定化することができる基を含む。さらに、Ｒ１が アリールである時、Ｒ２がアリールではないか、または−ＮＯ□基により置換さ れたアリールであることが好ましい。

好ましくは、Ｒ２はアルキル、そしてＲ１はアリール、置換アリールまたはアル キルチオから選択される。

Ｘは好ましくは酸化カップリングの際に放出され得る基であり、水素、ハロゲン 、またはアルキルもしくはアリールチオールから選択される。

式（Ｉ）の上記タイプのカプラーは、現在使用されている中から得られる他のマ ゼンタカプラーと比較して、改良された色相特性を表す。

本発明の染料吸収がスペクトルの青色領域において有意な二次吸収を持たない点 が特に重要である。これはよりよい発色再現性を導く。

第二は、本発明のカプラーは安価な中間体から少ない工程で容易に高収量て合成 でき、これは生産コストという意味で利点をもたらすものである。

上に特定した応用に係る具体的な化合物を以下に掲げる。

Ｎ−（４−（１−Ｈ−６−メチルイミダゾ（１，２−ｂ）　（１，２゜４〕　ト リアゾール−２−イル）−フェニル）−２−（４−ｎ−ブチルスルフォンアミド フェノキシ）テトラデカンアミド２、　４）　トリアゾール−２−イル）−フェ ニル）−２−（４−カル本発明のカプラーを組み入れた写真用要素は、単色要素 または多色要素のいずれとすることができる。多色要素では、本発明のマゼンタ 染料−形成性カプラー混合物は通常緑色感光性乳剤と関連させられるが、異なる 領域のスペクトルに感光性、またはパンクロマチック感光性の、オルソクロマテ ィック感光性の、または感光性ではない乳剤とも関連させることができる。多色 要素は、スペクトルの３つの主要な各領域に感光性の染料画像−形成性単位を含 有する。

各単位はスペクトルの与えられた領域に感光性の単一乳剤層または多乳剤層から なる。画像−形成性単位を含有する要素の層は当業界で周知の方法で様々な順序 で配置できる。

典型的な多色写真用要素は、それぞれすくなくてもひとつのイエロー、マゼンタ 、またはシアン染料−形成性カプラーを関連させて有する少なくてもひとつの青 色、緑色または赤色感光性のハロゲン化銀乳剤層を含むイエロー、マゼンタおよ びシアン画像−形成性単位を育する支持体から成る。

この要素はさらにフィルターおよびバリヤ一層のような付加層を含むことができ る。

本発明の乳剤および要素の使用のために適する材料についての以下の説明におい て、インダストリー　オボチュニティー社（オールドバーバーズ８ノースストリ ート、エムスワース　ハンプＰＯＩＯ７ＤＤ英国）により出版されたリサーチデ ィスクロージャー、１９８９年１２月、３０８１１９号を参照する。この出版物 は本明細書中で“リサーチディスクロージャー”と特定する。

本発明の要素中で使用するハロゲン化乳剤は、ネガ型またはポジ型のいずれでも 使用できる。適当な乳剤およびその調製法はリサーチディスクロージャー、第１ および第■章と、そこに引用されている出版物に記載されている。本発明の要素 の乳剤層および他の履用の適当なビヒクルはリサーチディスクロージャーの第■ 章およびそこに引用されている出版物に記載されている。

本発明のカプラーの組合せに加えて、本発明の要素はリサーチディスクロージャ ーの第■章、第り、Ｅ、　ＦおよびＧ節、ならびにそこに引用されている出版物 に記載されているような別のカプラーを含有することかできる。本発明のカプラ ーの組合せ、ならびに任意に付加されるカプラーは、リサーチディスクロージャ ーの第■章、第Ｃ節、ならびにそこに引用されている出版物に記載されているよ うに要素および乳剤中に組み入れられる。

本発明の写真用要素およびその個々の層は、螢光増白剤（リサーチディスクロー ジャーの第Ｖ章を参照）、カブリ防止剤、および安定化剤（リサーチディスクロ ージャーの第■章を参照）、スティン防止剤および画像染料安定化剤（リサーチ ディスクロージャーの第■章、■および５節を参照）、光吸収および散乱物質（ リサーチディスクロージャーの第１章を参照）、硬化剤（リサーチディスクロー ジャーの第Ｘ章を参照）、可塑剤および潤滑剤（リサーチディスクロージャーの 第Ｘ■章を参照）、帯電防止剤（リサーチディスクロージャーの第ｘ■章を参照 ）、接着剤（リサーチディスクロージャーの第ｘ■章を参照）、艷消剤（リサー チディスクロージャーの第ＸＶＩ章を参照）そして発色改良剤（リサーチディス クロージャーの第ＸＸＩ章を参照）を含有できる。

前記写真用要素はリサーチディスクロージャーの第Ｘ■章ならびにそこに引用さ れている出版物に記載されているように、種々の支持体上に被覆できる。

写真用要素を化学線に暴露して（典型的には、可視のスペクトル領域）リサーチ ディスクロージャーの第Ｘ■章に記載されているように潜像を形成し、次にリサ ーチディスクロージャーの第ＸＩＸ章に記載されているように加工して可視の染 料画像を形成できる。可視の染料画像を形成する工程は、要素を発色剤と接触さ せて発色し得るハロゲン化銀を還元して発色剤を融化する段階を含む。酸化され た発色剤は、つぎにカプラーと反応して染料を形成する。

好適な発色剤は、ｐ−フ二二しンジアミン類である。特に好適には、４−アミノ −３−メチル−Ｎ、　Ｎ−ジエチルアニリンヒドロクロライド、４−アミノ−３ −メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−（メタンスルフォンアミド）−二チルアニリン 硫酸水和物、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル アニリン硫酸塩、４−アミノ−３−β−（メタンスルフォンアミド）エチル−Ｎ 。

Ｎ−ジエチルアニリンヒドロクロライドおよび４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（ ２−メトキシエチル）−ｍ−トルイジン　ジ−ｐ−トルエンスルフォン酸塩であ る。

ネガ型のハロゲン化乳剤で、この処理工程はネガ画像を生じる。

ポジ（またはりバーサルの）画像を得るためにはこの工程は、非−有色性の発色 剤で現像することにより、露光したハロゲン化銀を現像して行なうことができる が、染料を形成せず、次に要素の均一なカブリにより露光されていないハロゲン 化銀を発色し得るようにする。別の方法として、直接ポジ画像を得るためにポジ 乳剤を使用できる。

現像の次に従来の工程である、漂白、定着、漂白一定着、銀およびハロゲン化銀 を除去するために洗浄、そして乾燥を行なう。

本発明は、本発明による化合物の製造法も含む。他の種類の複素環カプラーの調 製法を考慮すると、本発明の化合物は比較的簡単にかつ高収量で製造することが できるため、経費コストが低い。もちろん、製造コストは特定の場合において選 択された特定の置換体により様々であるが、それでも本発明の基本的イミダゾト リアゾール類は製造が簡単で、経済的である。

例えば、対照カプラー０２のようなピラゾロトリアゾールカプラー類を調製する ために、以下のテキストに従い、入手容易な開始物質から最終化合物まで最高１ ７エ程までの合成段階か必要である。これはカプラーの製造を経済的にするもの である。たとえば、以下に与えられるピラゾロンタイプのカプラーＣＩおよびＣ ２は調製かより安価であるか、本発明のイミダゾトリアゾールカプラーはわずか ６つか７つの工程で、安価な開始物質から高収量で調製できる。

基本のイミダゾトリアゾール環系を製造するための方法を、以下の反応法１に表 す。

反応法ｌ。

従って本発明の別の特徴によれば、式 式中、Ｒ’、Ｒ”およびＸは上に示した通りである。

のイミダゾトリアゾールの製造方法か提供され、それはａ）３−アミノ−１，２ ，４−）リアゾールを２−ハロケトンと溶媒と塩基の存在下で反応させ、対応す る２−ケトアルキル置換トリアゾールを与え； ｂ）工程ａ）の生成物を脱水剤の存在下で脱水し：そしてＣ）随意に工程ｂ）の 生成物にカップリング−オフ基を結合させる、工程から成る。

本発明の好適な態様においては、工程ａ）の溶媒はアセトニトリル、そして塩基 はテトラメチルグアニジンであり、この溶媒／塩基の組合せで最良の収量と選択 性が得られ、それはトリアゾール環の４−窒素上でアルキル化か起こらないから である。

本発明のさらに好適な態様において、工程ｂ）の脱水剤は濃硫酸、または他の強 鉱酸である。

本発明の好適な態様においては、カップリング−オフ基（Ｘ）はハロゲン、アル キルチす、またはアリールチオである。

置換体Ｒ１かアリールである場合、中間体トリアゾールの好適な合成法 （方法２）は、アリールヒドラジドをＳ−アルキルイソチオウレアと反応させて アクリルアミノグアニジン誘導体を提供し、これをひき続き３−アミノ−５−ア リール−１，２，４−トリアゾールに熱的に脱水する。

本発明に使用されるイミダゾトリアゾールへの径路Ｒ１＝随意に置換されたアリ ール Ｒ＝アルキル 本発明の好適な態様において置換体Ｒ１がアリールチオである場合、好適な中間 体トリアゾールの好適な合成法（方法３）は、３−アミノ−５−メルカプト−１ ，２，４−１リアゾールアリールとハロゲン化アルキルとを塩基の存在下で反応 させて、３−アミノ−５−アルキルチオ−１，２，４−トリアゾールを与える。

方法３゜ 好適なタイプのカプラーのひとつの合成法の具体的な例を以下の実施例で説明す る。

求核置換　Ｅ−ニトロベンズアミド （攪拌しなから溶解）　グアニジン 最終脱水　５−アミノ−３−Ｌ− １、２，４−トリアゾール アシル化による安定化　１−Ｈ−６−ｔ−ブチル−２−（４−アクリルアミノフ ェニル） トリアゾール 本発明の実施例は専ら説明の目的のみに示すものである。すへての化合物は特記 しないかぎり、満足するプロトン咳磁気共鳴スペクトル、マススペクトル、赤外 線スペクトルを与える。比較カプラーは標準的な合成法で調製したので特に説明 しない。

重炭酸アミノグアニジン（１３６，１ｇ、　１．０モル）を酢酸（ＩＬ）に加え て、混合物を緩やかに蒸気浴上で二酸化炭素の発生かおさまるまで加熱し、清澄 な溶液を得た。溶液を１５−２０°Ｃの温度にまで冷却し、酢酸ナトリウム（８ ２，０ｇ、　１．０モル）を加え、混合物を固体か溶解するまで攪拌した。ベン ジルクロライド（１４０，５ｇ、　１．０モル）を冷却しなから（＜２０°Ｃ） 滴下して攪拌し、混合物をつぎに室温にまでもっていき、−晩（１５時間）攪拌 した。白色沈澱（安息香酸）を濾取して、廃棄した。濾液をロータリーエバポレ ーターで濃縮し、透明な油を得、これを水に溶解しく５００ｍ１）　、ＩＯＨの 水酸化ナトリウム溶液で吐１４に塩基性化した。濾過および乾燥したライラック 色の固体を得、その収量は１１６．６ｇ、　６５％てあった。

Ｃ，Ｈ，。Ｎ、Ｏについての計算 理論値：Ｃ５３，９％、Ｎ５．７％、Ｎ３１．４％実測値：Ｃ５４，５％、８５ ．７％、　Ｎ　３１．．２％ヘンズアミドグアニジン（９１，０ｇ、　０．５１ モル）を丸底フラスコに入れて、　＋５０°Ｃに維持したウッド（Ｗｏｏｄ）の 金属浴に浸した。温度をゆつ（りと２２０°Ｃに上げた。固体か１６０〜１７０ °Ｃてデイクレピデインヨン（Ｄ［ＣＲＥＰ［ＴＡＴＩＯＮ）で溶解し、約２０ ０°Ｃで再固化した。溶解を２２０°Ｃて１０分間維持し、そして次に室温に冷 却した。固体を最少量の水から結晶し、生成物を白色結晶固体として７７．７ｇ 、　９５！％で得た。

Ｃｍ　Ｈ−Ｎ４についての計算 理論値：Ｃ６０，０％、Ｎ５．０％、　Ｎ　３５．０９６実測値：Ｃ６０，２％ 、Ｎ５．１５％、Ｎ３４．９％ヘンズアミドグアニジンの塩基促進環化ベンズア ミドグアニジン（１，７８ｇ、　１０ミリモル）を２Ｍ　Ｎａ０Ｈ（５０ミリリ ツトル、１００ミリモル）に加えて水蒸気浴上で１時間加熱した。ＴＣＬの分析 （ＥｔＯＡｃ／シリカ）は、反応が完全であったことを示した。混合物を２０° Ｃに冷却して、ｐＨを酢酸で７に調製した。白い固体として沈澱した生成物を、 濾取して室温で風乾した。収量は１．２６ｇ、　７９９６であった。ＴＬＣとＩ Ｒは上記て調製した試料と同一であった。

（ｃ）５−アミノ−１−アセチルメチル−３−フェニル−１，２゜４−トリアゾ ール ５−アミノ−３−フェニル−１，２，４４リアゾール（１，６０ｇ。

１０ミリモル）を乾燥アセトニトリル（２５ｍｌ）に懸濁し、クロロアセトン（ ９０％実験級、１．１３ｇ、　１０ミリモル）を加えた。アセトニトリル中（５ ｍｌ）のテトラメチルグアニジン（１，２７ｇ、　１１ミリモル）を攪拌しなか ら滴下した。固体が溶解しくわずかに発熱）、少し淡褐色溶液を生成した。混合 物を一晩攪拌して（１６時間）、溶液を水（４００ｍｌ）に注いだ。生成物を酢 酸エチルに抽出して、乾燥、濃縮して黄色のグラスを得た（１．９１ｇ、　８８ ％）。この物質はＴＬＣてｌスポットであり（ＥｔＯＡｃ／シリカ）、さらに精 製せずに使用した。

（ｄ）６−メチル−２−フェニル−１−Ｈ−イミダゾＮ、２−ｂ）５−アミノ− １−アセチルメチル−３−フェニル−１，２，４−トリアゾール（１，９ｇ、　 ８．８　ミリモル）を冷濃硫酸（２５ｍｌ）とともに１時間攪拌した。ＴＬＣ分 析では（酢酸エチル／シリカ）は生成物への完全な転換を示した。この褐色溶液 を重炭酸ナトリウム溶液（１，５Ｌ）に滴下し、淡黄色固体を濾取し、洗浄、乾 燥して純粋な生成物を得た（０．９８ｇ、　５６％）。

Ｃ，、Ｈ，。Ｎ４についての計算 理論値：　Ｃ６６，６５％、Ｈ５，１％、Ｎ２８．３％実測値：Ｃ６６，６％、 ８５．４％、Ｎ２８．１％実施例２ Ｎ−（４−（１−Ｈ−６−ｔ−ブチルイミダゾ（１，２−ｂ）　［１゜２．４） −トリアゾール−２−イル）フェニル）−２−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェ ノキシ）−ブタンアミドの調製　（カプラー１６）゛ （ａ）４−ニトロベンズアミドグアニジンＳ−メチル−２−チオプソイドウレア 硫酸塩（３２，６ｇ、　１１７ミリモル）を氷冷した１Ｍ水酸化ナトリウム（２ ３５ｍｌ　）に加え、エタノール中（１２０ｍｌ）の４−二トロ安息香酸ヒドラ ジドのスラリー（２１，２ｇ。

１１７　ミリモル）を加えた。混合液を室温で１．５日間攪拌し、その間に色か 黄色から明赤色に変わった。固体を濾過により単離し、水でスラリーにして（５ ００ｍｌ）　、真空下、４０℃で乾燥し、２４．５　ｇの赤色生成物を得た。放 棄した濾液を一晩放置し、さらに１．５ｇの細かい暗赤色の針状生成物を得た。

全純粋生成物の収量は２６．０ｇ、　９９％であった。

（ｂ）５−アミノ−３−（４−ニトロフェニル）−１，２，４−ト４−ニトロベ ンズアミドグアニジン（２５，８ｇ、　１１６　ミリモル）を、１５−２０分間 時々攪拌しなから２２０−２４０″Ｃにまで加熱した。この間、固体の色か明赤 色から明黄色に変化し、水が容器から除去された。

純粋な生成物の収量は２１．０５ｇ、　８８％であった。薄層クロマトグラフィ ー（酢酸エチル中の１％酢酸／シリカゲル）は、生成物が純粋であることを指示 した。

５−アミノ−３−（４−ニトロフェニル）　−１，２，４−トリアゾール（２１ ，０ｇ、　、１０２ミリモル）をアセトニトリル（２００ｍｌ　）に懸濁し、そ してブロモビナコロン（９０％実験級、２０．６ｇ、　１１５　ミ’Ｊ　％ル） を加えて、つぎにテトラメチルグアニジンを滴下しく１３．８ｇ、　１２０ミリ モル）、塩基の添加に際してわずかに発熱が観察され、固体は部分的に溶解した 。混合物を一晩攪拌しく１９時間）、固体を濾取してアセトニトリルで洗浄し、 水でスラリーとして（２００ｍｌ）　、風乾し、２７．６ｇ、　９１％の純粋生 成物を得た。

分析−；　Ｃ＋−ＨｌｙＮｓ　Ｏ−についての計算理論値：Ｃ５５，４％、Ｈ５ ，６５％、Ｎ２３．１％実測値：Ｃ５５，２％、８５．５％、Ｎ２３．２％５− アミノ−１−（３，３−ジメチル−２−オキツブチル）−３−（４−ニトロフェ ニル）−１，２，４−トリアゾール（２７，５ｇ。

９１、１　ミリモル）を敷部に分けて攪拌している濃硫酸（８０ｍｌ）に加えた 。混合物をすべての固体が溶解するまで攪拌し、さらに１時間攪拌した。二の粘 調な溶液を攪拌している水（６００ｍｌ）に注いて、３０分間攪拌し、わずかに 黄色固体を濾取して水で洗浄した。湿気のある固体を飽和重炭酸ナトリウム溶液 （１，５Ｌ）でスラリーとし、濾過し、水で洗浄して真空オーブンて７０°Ｃで 乾燥した。生成物の収量は、ＴＬＣ（１：ｌ酢酸エチル・６０−８０’Ｃ石油エ ーテル、シリカゲル）で純粋であり、２５．２ｇ、　９７０＜であった。

分析；　Ｃ，、Ｈ，５Ｎ、Ｏ，についての計算理論値：Ｃ５８，９％、Ｈ５，３ ％、　Ｎ　２４．５５９（ｉ実測値：Ｃ５８，８％、　Ｈ５，３５％、Ｎ２４． ２％１−Ｈ−６−ｔ−ブチル−２−（４−ニトロフェニル）イミダゾ（１，２− ｂ）Ｃ１，２，４）−トリアゾール（６０ｇ、　２１０　ミリモル）をエタノー ル（６００ｍｌ）に懸濁し、ラネーニッケル（約６ｇ）を加えた。混合物を３０ ａｔｍの圧力下で室温で水素化し、多孔質珪藻土を通して濾過して無色の溶液を 得、これを蒸発して乾燥させた。灰色の固体の収量は５０．６５ｇ、　９５％で あった。

２−（２，４−ジ−ペンチルフェノキシ）ブタン酸（６４ｇ、　２００ミリモル ）をエーテル（３００ｍｌ）に溶解し、チオニルクロライド（１００ｍｌ）を加 えて次に２−３４！ｉのピリジンを加えた。この混合物をゆるやかに１時間還流 して、過剰の試薬および溶媒をロータリーエバポレーションにより除去した。石 油エーテル（ｂｐ６０−８０℃）を加えて、残りのチオニルクロライドを除去す るためにロータリーエバポレーションにより除去した。これを二回繰り返し、本 質的に純粋な酸塩化物を得た。

１−Ｈ−６−ｔ−ブチル−２−（４−アミノフェニル）イミダゾ（１，２−ｂ） （１，２，４）−トリアゾール（５０ｇ、　１９６　ミリモルンをテトラヒドロ フラン（３００ｍｌ）およびピリジン（３００ｍｌ）に溶解した。テトラヒドロ フラン（１５０ｍｌ）に溶解した酸塩化物（上記）を５−８°Ｃで０．５時間攪 拌しながら、攪拌中の水（濃硫酸５００ｍ１含有）（８Ｌ）に注いで加えた。樹 脂を含む固体を酢酸エチル中（２Ｌ）に抽出し、洗浄し、そして乾燥した。溶媒 を除去してアセトニトリル（１，ＳＬ）に変えて、次に２−３時間攪拌した。結 晶化は１０−１５分後に生じた。かすかにクリーム色の固体を濾取して、アセト ニトリルで洗浄、室温で乾燥した。純粋な生成物の収量は９２ｇ、　８４％であ った。

分析；　Ｃ５＝Ｈ４ｔＮ−Ｏｓについての計算理論値：Ｃ７３，２％、Ｈ８，５ ％、Ｎ１２．６％実側ｆ：　Ｃ７３，０％、　Ｈ８，２％、Ｎ１２．４％以下の カプラーは１−Ｈ−６−ｔ−ブチル−２−（４−アミノフェニル）イミダゾ（１ ，２−ｂ）　（１，２，４）　−）リアゾールと同様に調製した（精製法および 収量そして分析値が与えられている）：酢酸エチルから結晶したカプラー（２２ ）　、　７５％分析；　Ｃ２４Ｈ４ＴＮＩ　Ｏｘについての計算理論値：Ｃ７３ ，２％、Ｈ８，５％、Ｎ１２．６％実側値：Ｃ７３，１％、Ｈ８，３％、Ｎ１２ ．３％カプラー（２５）クロマトグラフィー／シリカゲル／１　：　１酢酸エチ ル：６０−８０℃ガソリン、５７％分析；　Ｃ２＝ＨｓｓＮ−Ｏｘについての計 算理論値：Ｃ７２，５％、Ｈ８，８％、Ｎ１１．１％実測値：Ｃ７２，２％、８ ８．８％、Ｎ１１．１％カプラー（２６）クロマトグラフィー／シリカゲル／１ 　：　１酢酸エチル　６０−８０℃ガソリン、６０％分析、Ｃ，、Ｈ，、Ｎ、Ｏ ，Ｓについての計算理論値：Ｃ６５，９％、Ｈ８，１５％、Ｎ１２．１％、　３ ４．６％実測値：Ｃ６５，７％、Ｈ８，３％、Ｎ１１．９％、３４．５％カプラ ー（２７）クロマトグラフィー／シリカゲル／１：１酢酸エチル：６０−８０℃ ガソリン、５１％分析；　Ｃ２＝Ｈ４７Ｎ６０−　Ｓについての計算理論値：Ｃ ６６，５％、Ｈ６，９％、Ｎ１０．２％、　３４．７％実測値：Ｃ６６，４％、 Ｈ６，７％、Ｎ９．８％、３４．３％カプラー（３３）クロマトグラフィー／シ リカゲル／１：１酢酸エチル：６０−８０℃ガソリン、５８％分析；　Ｃｓ４Ｈ ４ｓＮｓ　Ｏｚについての計算理論値：Ｃ７１，４％、Ｎ７．９％、　Ｎ　１２ ．２５％実測位：Ｃ７１，６％、Ｈ８，０％、Ｎ１２．１％５−アミノ−３−メ ルカプト−１，２，４−トリアゾール（５０，０ｇ、　０．４３モル）を乾燥ア セトニトリル（４３５ｍｌ）中に懸濁し、そして攪拌して、メチルテトラゾカッ エート（１４４，５ｇ、　０．４５モル）を加えた。これに次にアセトニトリル （２５ｍｌ）中のテトラメチルグアニジン（８５，０ｇ、　０．４４モル）を滴 下した。混合液の温度を水浴により室温付近に維持した。固体か溶解しくわずか に発熱）、２時間攪拌された、淡褐色溶液を得、水（５Ｌ）に注いだ。生成物を 酢酸エチルに抽出し、乾燥し、そして濃縮して黄色味がかった油を与え、これは ６０−８０″Ｃのガソリンに溶解して、結晶化が完了するまで攪拌した。

純粋な白色固体を濾取して、少量のガソリンで洗浄し、風乾した、６３．９ｇ、 　４２％。

分析；　Ｃ１ｖＨ＊＊Ｎ４０ｔ　Ｓについての計算理論値：Ｃ５７，３％、　８ 　９．０５％、　Ｎ　１５．７％、　３９．０％実測値＋Ｃ５７，４％、Ｈ９， ０％、Ｎ１５．９％、　８８．７％メチル　２−（５−アミノ−１，２，４−ト リアゾール−３−イルチオ〕テトラゾカッエート（２２，２ｇ、　０．０６０モ ル）を乾燥アセトニトリル（１３５ｍｌ）中に懸濁し、そして攪拌して、ブロモ ビナコリン（１２，９ｇ、　０゜０７２モル）を加えた。これに次にアセトニト リル中（１０ｍｌ）のテトラメチルグアニジン（８，３ｇ、　０．０７２モル） を滴下した。混合液の温度を水浴により室温付近に維持した。溶液を一晩攪拌し く１８時間）、次に水（１，５Ｌ　）に注いだ。生成物を酢酸エチル中に抽出し 、乾燥および濃縮して黄色味がかった油を与えた、２５．８　ｇ　。

９５％。ＴＬＣ（１：　Ｉ　ＥｔＯＡｃ　：ガソリン）、　ＮＭＲ、およびＭＳ は生成物が十分に純粋で次の工程に進んだ。

（３ｃ）からの粗生成物（２５，７ｇ、　０．０５７モル）を室温で濃硫酸（６ ０ｍｌ）と１．５時間攪拌し、次に飽和重炭酸ナトリウム溶液中に滴下した（２ Ｌ）。この溶液をｐＨ７にさらに重炭酸ナトリウムで調整し、次に酢酸エチル中 に抽出した。抽出物を水で洗浄し、乾燥して溶媒を除去した。粗生成物をカラム クロマトグラフィーで精製しく１：２酢酸エチル：６０−８０℃ガソリン／シリ カゲル）、クリーム粉末の生成物を得た、１５．４ｇ、　６２％。

分析、Ｃ，、Ｈ，。Ｎ、Ｏ，Ｓについての計算理論値：Ｃ６３，３％、Ｎ９．２ ％、Ｎ１２．８％、３７．３％実測値：Ｃ６３，１％、Ｎ９．０％、Ｎ１２．９ ％、３７．１％（ｄ）メチル−２−（１−Ｈ−６−ｔ−ブチルイミダゾ（１，２ −ｂ）（１，２，４））リアゾール−２−イルチオ）テトラデカン酸（カプラー １４） メチル−２−（１−Ｈ−６−ｔ−ブチルイミダゾ（１，２−ｂ）（１，２，４） −トリアゾール−２−イルチオ）テトラゾカッニー）（３，５ｇ、　８．０３ミ リモル）をエタノール（３５ｍｌ）に溶解して、水中（５ｍｌ）の水酸化ナトリ ウム（１，０ｇ、　２５ミリモル）を室温で加えて、１．５時間攪拌した。酢酸 （５ｍｌ）水溶液（４００ｍｌ）に、この溶液を滴下して、酢酸エチルで抽出し て乳状の乳化物を得た。この抽出物を水で洗浄し、乾燥してジエチルエーテル（ ５０ｍｌ）に溶解した、軽い油に蒸留し、結晶化が完了するまで攪拌した（ｌ− ２時間）。白い生成物を濾取し、エーテルで洗浄して風乾し、２．０７ｇを得た 。第二の産物を静置しである濾液から得た、０．２４　ｇ、生成物の全収量は２ ．３１ｇ、　６８％であった。

分析：　Ｃ，２Ｈ，、Ｎ、０２Ｓについての計算理論値：Ｃ６２，５％、Ｎ９． １％、Ｎ１３．３％、３７．６％実測値：Ｃ６２，２％、Ｎ９．０％、Ｎ１３． ０％、３７．６％比較カプラー 比較カプラー　Ｃｌ Ｎ−（（３−（（１−（２，４，６−ドリクロロフエニル）ピラゾール−５−オ ン−３−イルツーベンズアミド）））　−２−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェ ノキシ）アセトアミド比較カプラー　Ｃ２ Ｎ−（（４−（３−（６−メチル−７−クロロピラゾール〔２，３−Ｃ〕　トリ アゾール−３−イル）プロピル）フェニル））−２−（４−（４−ヒドロキシフ ェニルスルフォニル）フェノキシ）　ドデカンアミド 対照カプラー　Ｃ３ Ｎ−（４−クロロ−３−（１−（２，４，６−）リクロロフエニル）ピラゾール −５−オン−３イルアミン）’）−２−（４−（４−ヒドロキシフェニルスルフ ォニル）フェノキシコードデカンアミド本発明のいくつかのイミダゾトリアゾー ルカプラーの分光光度的データを以下の表１に説明する。特に、特定のトリアゾ ールカプラーから誘導されるアザメチン染料の酢酸エチル中での色相を与える。

カプラー　λｍａｘ／ｎｍ　ＣＤ４　λｗａｘ／ｎｍ　ＣＤ２番号　（ＨＢＷ／ ｎｍ）　（ＨＢＷ／ｎｍ）（＋３）　５４２　（８２）　５３４　（８４）―・ − （１６）　５３８　（８０）　ｓｓ２　（８５）（ＣＩ）　５３８　（８２）　 ５２６　（７４）（Ｃ２）　５３１　（７１）　５２４　（７１）９　染料はＥ ｔＡＯＣ中には不溶性であり、水性塩基中で不安定である。

ＣＤ４　ＣＤ２ 実施例５ これらのイミダゾトリアゾールカプラーの写真用データを標準的なＫＯＤＡＫ　 Ｃ−４１プロセスにおいて処理した被覆物に関して実験した。

このＣ−４１プロセスはカラーネガティブフィルムを開発するための標準的なＫ ｏｄａｋの商業的工程であり、Ｅ６プロセスはエフタフローム型のりバーサルフ ィルムの開発に使用されている。

増感層　Ａｇ乳剤（標準　１．６１　ｇｍ−２フアクトリコダカラー乳剤） カプラー　レイダウン　１．０４　ｍｍｏｌｍ−２ゼラチン　レイダウン　２． ４２　ｇｍ−２硬化剤　”　０．０６　ｇｍ−２ 分散剤　配合 ６％　ｗ／ｗゼラチン、　８．８％カプラー、カプラー：ＫＳｒ　：ＫＳＡ４８ 　１　：０．５　：１．５ＫＳＩ＝）リクレシル　リン酸塩 ＫＳＡ４８　＝２−　（２−ブトキシエトキシ）エチル酢酸塩イミダゾトリアゾ ールカプラーの写真用結果カプラー　Ｄｍａｘ　Ｄｍｉｎ □ （１４）”　０．４４　０．１４　０．３５　２０４　−　−（１６）　０．６ ３　０．０９　０．３１　−　５５１　（１０４）（１７）　１．７７　０，１ １　１．１５　２１４　５４７　（１０１）（１ｇ）　０．３７　０．０９　０ ．２９　２０８　−　−（１９）　０．６１　０．１０　０．３１　２３５　５ ５０　（９８）（２０）　１．７４　０．１３　１．１７　２１４　５４９　（ １０１）（２５）　１．１０　０．０９　０．５７　２２５　５４６　（１１０ ）（２６）　１２９　０．１１　０．９１　１８５　５５２　（１０２）（２７ ）　２．２Ｑ　Ｏ，２５１，３６２３０５５４（１０４）（３３）　０．７３　 ０．１１　０．４３　２０３　５５１　（１００）（３５）　１．２９　０．２ ６　１．１２　２４３　５４４　（１０３）（３６）　１．７５　０．２５　１ ．９７　２０５　５４７　（１０３）（ＣＩ）　２．３８　０．１５　２．２９ 　２１２　５５５　（９６）従って、本発明によりカラー写真用の新規マゼンタ カプラー、およびその製造法が提供される。

補正書の翻訳文提出書 （特許法第１８４条の８） 平成５年７月　２日

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. １．式 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ）（式中、Ｒ１およびＲ２は同一または 異なっており、Ｈ、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、ヘテロ アリール、アルキルチオ、カルボン酸またはエステル、第一または第二アミド、 スルフォンアミド、モノ−またはジ置換アミノ、アルコキシまたはアリールオキ シから選択され；そして ＸはＨまたはカラーカプラーとの酸化カップリングに際して放出され得る基であ る） の写真用カプラー。
2. ２．Ｒ２が置換または非置換のアルキルである請求の範囲第１項に記載のカプラ ー。
3. ３．Ｒ１が置換アリールまたはアルキルチオから選択される前記請求の範囲のい ずれかに記載のカプラー。
4. ４．Ｘが酸化カップリングに際して放出され、且つ水素、ハロゲン、アルキルチ オまたはアリールチオ基から選択される前記請求の範囲のいずれかに記載のカプ ラー。
5. ５．Ｒ１またはＲ２がバラスト鎖から構成されるかまたはバラスト鎖を含む前記 請求の範囲のいずれかに記載のカプラー。
6. ６．式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ１，Ｒ２およびＸは請求の範囲第１項に示されたものである） ａ）３−アミノ−１，２，４−トリアゾールを２−ハロケトンと溶媒および塩基 の存在下に反応させて対応する２−ケトアルキル置換トリアゾールを生成し； ｂ）工程ａ）の生成物を脱水剤で脱水し；そしてｃ）任意的に工程ｂ）の生成物 にカップリング基をつける、工程から成る前記式のイミダゾトリアゾールの製造 法。
7. ７．工程ａ）の溶媒がアセトニトリル、塩基がテトラメチルグアニジンである、 請求の範囲第６項に記載の方法。
8. ８．工種ｂ）の脱水剤が濃硫酸である請求の範囲第６項又は第７項に記載の方法 。
9. ９．工程ｃ）のカップリングーオフ基（Ｘ）がハロゲン、アルキルチオまたはア リールチオである請求の範囲第６項〜第８項のいずれかに記載の方法。
10. １０．置換体Ｒ１がアリール、そして中間体ケトルキル置換トリアゾールかアリ ールまたはアルキルチオ置換アミノトリアゾールで置換されている前記請求の範 囲のいずれかに記載の方法。
11. １１．アリール置換アミノトリアゾールが、アシルヒドラジドをＳ−アルキル− イソチオウレアと反応させて中間体生成物を形成し、熱的脱水により目的化合物 を生成することにより形成される請求の範囲第１０項に記載の方法。
12. １２．目的化合物が３−アミノ−５−アリール−１，２，４−トリアゾールであ る請求の範囲第１１項に記載の方法。
13. １３．アルキルチオ置換アミノトリアゾールが３−アミノ−５−メルカプト−１ ，２，４−トリアゾールとアルキルハライドとを塩基の存在下選択的に反応させ ることにより形成され、目的化合物を与える請求の範囲第１０項に記載の方法。
14. １４．前記請求の範囲第１項〜第５項に記載のカラーカプラー、または前記請求 の範囲第６項〜第１３項に記載の方法により作成されたマゼンタカプラーを含む 写真用要素。