JPH06505242A - ベンゾイルオキシベンゼンスルホネートの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ベンゾイルオキシベンゼンスルホネー＝−１・の製造方法本発明は、近年、特に 漂白剤として使用ｊる場合ｌ薯６ける無機過酸化化合物用の活性剤として関心が 寄せられているフェノールエステルの製造方法に関する３、アシロキシベンゼン スルホネートは、フェノールスルホネートと相当する無水物とを、無溶媒下ある いは適当な溶媒中のいずれかで反応させることにより製造することができる。し ２かし、高級無水物は比較的高価につき、反応混合物の処理は困難である。従っ て、フェノールスルホネートを相当する酸塩化物と反応させることがより一般的 である。欧州特許出願第１２０５９１号は、この反応を無水の有機溶媒、例えば クロロベンゼンなどの中で行うことを記載している。この場合でも、（塩基を添 加したｔ＆）発生するＨＣＩあるいはＮａＣ１の除去が困難である。欧州特許出 願第１４８　１４８号に提案されているように、過剰の酸塩化物を溶媒どして使 用する場合には、最終生成物を純粋な状態で取り出すことに問題がある。更に、 これらの全ての提案の場合ｊごは、完全に無水の試薬および溶媒を使用して、ア シル化反応を無水で行う必要がある。これに代り得る反応であって、原理的に更 に好ましい特徴を有する反応は、欧州特許出願第２９４０７３号においてこれら の化合物のために提案されたショツテン−バウマン（Ｓｃｈｏｔｔｅｎ−Ｂａｕ ｍａｎｎ）・アシル化である。ンヨッテンーバウマン・アシル化において（さ、 塩基、フェノールスルホネートおよび少量の界面活性剤を水に溶解させ、得られ る溶液に塩化ベンゾイルを滴下する。しかし、アシル化反応は比較的狭い温度範 囲で行う必要があるし、最終生成物を高収率で分離できるのは、反応を引続いて 約０〜５℃の範囲の温度に冷却して行う場合だけである。比較的大量の相当する カルボン酸による汚染を防止するため、界面活性剤を添加しなければならない。

産業的規模における処理は、特に、反応混合物全体を冷却して最終生成物を単離 する必要があることおよび該最終生成物を低温において洗浄する必要があること のため複雑化している。

ンヨッテンーバウマン合成を改良しようとする努力の過程において、反応媒体と して、水の代りに、水と特定の有機溶媒との混合物を使用する場合に上述した不 利な点を回避できるということが分った。

従って、本発明は、フェノールスルホネートと所望により置換基を有する塩化ベ ンゾイルとを、塩基の存在下で反応させてベンゾイルオキシベンゼンスルホネー トを製造する方法において、水と、エタノール、イソプロパツール、ジオキサン 、テトラヒドロフランおよびこれらの混合物の群から選ばれる有機溶媒との溶媒 混合物中で、反応を行うことに関する。この溶媒混合物中における水と有機溶媒 との重量比は、６・１〜１・１６であることが好ましく、４：１〜１．１：１で あることが更に好ましい。

新しい方法では、もはやアシル化を完了させるために反応混合物を冷却する必要 はなく、むしろ最終生成物の＃過を実際の反応温度、好ましくはそれよりわずか に低い温度、特に室温ないし５０℃程度の範囲の温度で行うことができ、しかも 著しい収率の低下はない。反応混合物に界面活性剤を添加しない場合でさえ、最 終生成物は、安息香酸およびフェノールスルホネートを、せいぜい痕跡量で含有 するだけである。

本発明の方法の出発物質は、比較的広い範囲で変化させることができる。フェノ ールスルホネートはフェノールスルホン酸（ヒドロキシベンゼンスルホン酸）の 塩であり、これはアシル化反応を開始する前に、そのものを反応系に導入するか 、充分な量の塩基と遊離フェノールスルホン酸とから調製する。水酸基およびス ルホネート基は互いに、オルト、メタまたはパラのいずれの位置にあってよい。

要すれば、フェノール環に他の置換基が付いていてもよい。しかし、未置換のパ ラフェノールスルホネート、特にそのナトリウム塩を使用することが好ましい。

フェノールスルホネートとの反応に好ましい試剤は、未置換の安息香酸の塩化物 、即ち塩化ベンゾイルである。要すれば、例えば、置換過安息香酸を生成して、 引き続いて反応生成物を過酸化物活性剤として使用する場合、塩化ベンゾイル自 体の代りに、置換塩化ベンゾイルを使用することもできる。オルト、メタまたは パラの位置が、メチル基または塩素により置換された塩化ベンゾイルをこの例と して挙げることができる。塩化ベンゾイルは、フェノールスルホネート基準で、 理論量またはわずかに過剰なモル量で、通常の方法により反応系に導入する。フ ェノールスルホネートに対する酸塩化物のモル比は、１．１・１〜１；１の範囲 にあることが好ましい。

アシル化反応中に添加される塩基の作用は、フェルレートの生成を通じて反応を 促進させることおよび遊離するＨＣＩを塩の形態で捕捉することである。原則と して、充分に強い塩基であれば任意の塩基が適する。しかし、ＮａＯＨおよびＫ ＯＨなどのアルカリ金属水酸化物、トリエタノールアミンなどの第３級アミン、 Ｎａ２ＣＯ３およびに２ＣＯ３などのアルカリ性反応を示す無機塩を使用するこ とが好ましい。通常、フェノールスルホネート１モルあたり、少なくとも等量の 塩基を使用する。アルカリ金属水酸化物、特にＫＯＨを使用する場合、フェノー ルスルホネートに対する塩基の好ましいモル比は１．２＋１〜１：１の範囲であ り、アルカリ金属炭酸塩を使用する場合では、フェノールスルホネートに対する 塩基の好ましいモル比は２．８：１〜１：２である。

本プロセスを行うためには、最初に、塩基とフェノールスルホネートを溶媒混合 物中に溶解または懸濁させた溶液または懸濁液を調製する。各成分の添加順序は どのように行ってもよい。例えば、最初に塩基の水溶液を調製し、続いて有機溶 媒を添加し、最後にフェノールスルホネートを撹拌しながら添加してもよい。

この混合物中において、フェノールスルホネートに対する水の重量比は１：１〜 １０：１の範囲にあることが好ましく、１．２５：１〜８１の範囲にあることが 更に好ましい。次に、この混合物中に必要量の塩化ベンゾイルを、室温またはわ ずかに高い温度、好ましくは５０℃を越えない温度で導入するが、例えば、塩化 ベンゾイルの導入を、塩化ベンゾイルの反応速度と同じ速度で行う場合、所望に より反応混合物を冷却して、確実に温度が５０℃、好ましくは４０℃を越えない ようにする。この添加後、反応混合物の撹拌を、全ての酸塩化物が反応し尽（す まで行う。続いて、沈殿した最終生成物を濾過し、要すれば、水および有機溶媒 の混合物により洗浄する。一般に、この溶媒混合物は、反応混合物における溶媒 混合物と同じ組成を有するが、混合比は異な）でいてもよい。最後に、乾燥する ことにより生成物に付着した溶媒を適切に除去する。不純物（安息香酸およびフ ェノールスルホネー　ト）の測定を電位差計による酸／塩基滴定で行うことがで きる。

フェノールエステルに関して原則的に知られているように、本発明の方法による 生成物を、無機過酸化化合物用の活性化剤として使用することができる。このよ うな活性化により、例えば、洗剤中における無機過酸化化合物の漂白能を向」ユ させたり、殺菌剤の殺菌効果を向上させたりすることができる。従って、本発明 は、本発明において製造したペンゾイルオキシベンゼンスルホネ・−トを上述し たように使用することにも関する。

実施例 １、ベンゾイルオキシベンゼンスルホネートの合成炭酸カリウム３３．２ｇ（０ ，２４モル）を水１２０ｍ１に溶解した。イソプロパツール１００ｍ１を添加し た後、この混合物中にｐ−ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウム９２．８ｇ 　（０，４モル）を懸濁させた。続いて塩化ベンゾイル７２．７ｇ　（０，５１ ７モル）を撹拌しながら３２℃で３０分で滴下し、その後混合物を３２℃で１時 間撹拌した。反応混合物を冷却することな（、沈殿した固形物を濾過し、１０ｍ １の溶媒混合物による洗浄を２回行った。真空中、３０〜４０℃で乾燥したとこ ろ、収量は１．０８．５ｇ（理論量の９０．３％）であった。電位差滴定によれ ば、生成物は安息香酸および未反応フェノールスルホネートを全く含まなかった 。

２、ベンゾイルオキシベンゼンスルホネートの合成濾過前に反応混合物の温度を ４０℃に保つこと以外は、実施例１と同様の方法で行った。収量は１０７．４ｇ （理論量の８９．４％）で、純度も同じであった。

３．３−クロロベンゾイルオキシベンゼンスルホネートの合成炭酸カリウム１６ ．６ｇ　（０，１２モル）を水６０ｍ１に溶解した。イソプロパツール５０ｍ１ を添加した後、この溶液にｐ−フェノールスルホネートニ水和物４６．４ｇ（０ ，２モル）を懸濁させた。塩化３−クロロベンゾイル（３８，５ｇ＝０．２２モ ル）を、２０〜２５℃の反応温度で３０分で滴下した。反応混合物を室温で更に １時間撹拌する間に、最初は清澄であった溶液から最終生成物が晶出した。これ を濾過して、イソプロパツール１０ｍ１で洗浄した。真空乾燥した後の収量は６ ５ｇ（フェノールスルホホー１含量３％）であって、これは理論量の９４％に相 当した。

４．２．４−ジクロロペンゾイルオギシベンゼンスルホネートの合成塩化３−ク ロロベンゾイルの代りに、２．４−ジクロロ塩化ベンゾイル４６．ｉｇ（０，２ ２モル）を使用する以外は、実施例３に記載したような手順で処理した。

収量は７２．５ｇ（ジクロロ安息香酸含量１．７％）であって、これは理論量の ９６．５％に相当した。

国際調査報告 国際調査報告 Ｅρ９２００３８９ Ｓ＾　５６６５５ フロントベージの続き （７２）発明者　ベルガー、アンドレアドイツ連邦共和国　デー−４０００デュ ツセルドルフ　１３、ヴエルステナー・ドルフシュトラアセ　１０９ア一番

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．フェノールスルホネートと所望により置換基を有する塩化ベンゾイルとを、 塩基の存在下で反応させてベンゾイルオキシベンゼンスルホネートを製造する方 法において、水と、エタノール、イソプロパノール、ジオキサン、テトラヒドロ フランおよびこれらの混合物の群から選ばれる有機溶媒との溶媒混合物中で反応 を行う方法。 ２．溶媒混合物が、水と有機溶媒とを、６：１〜１：１．６、好ましくは４：１ 〜１．１：１の重量比で含む請求の範囲１記載の方法。 ３．塩基としてＫＯＨ、好ましくはＫ２ＣＯ３を使用する請求の範囲１または２ 記載の方法。 ４．反応混合物中において水：フェノールスルホネートの重量比が、１：１〜１ ０：１の範囲、好ましくは１．２５：１〜８：１の範囲にある請求の範囲１また は２記載の方法。 ５．酸塩化物とフェノールスルホネートを、１．１：１〜１：１のモル比で使用 する請求の範囲１または２記載の方法。 ６．塩基としてＫ２ＣＯ３を使用し、塩基：フェノールスルホネートのモル比が ２．８：１〜１：２である請求の範囲１または２記載の方法。 ７．請求の範囲１〜６のいずれかに記載の方法により製造されるベンゾイルオキ シベンゼンスルホネートの、無機過酸化化合物用の活性剤としての使用。