JPH06505294A - 固有発泡熱可塑性ポリマーの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 固有発泡熱可塑性ポリマーの製法 本発明は、ビニルモノマー及びマレイン酸及び／又はマレイン酸無水物からなる 固有発泡熱可塑性ポリマー（ｉｎｔｒｉｎｓｉｃａｌｌｙ　ｆｏａｍｅｄ　ｔｈ ｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ　ｐｏｌｙ＋ｘｅｒ）を製造するための方法及び中間製 品に関する。

本発明は、ビニルモノマー及びマレイン酸及び／又はマレイン酸無水物からなる 熱可塑性ポリマーを基礎とする、方法により得られるフオームにも関する。

このような方法は、特開平１−１７０６２３号公報から公知である。その特許明 細書中には、ポリマーの固有発砲特性を用いる熱可塑性ポリマーフオームの製造 について記載されている。

熱可塑性ポリマーは、一般的に、発泡剤（ｂｌｏｗｉｎｇ　ａｇｅｎｔ）を用い て泡立てられる９発泡剤は、物理的発泡剤及び化学的発泡剤に分類できる。

物理的発泡剤は、不活性揮発性化合物、例えばクロロフルオロメタン、４〜６個 の炭素原子を含有する脂肪族炭化水素及び無機発泡剤、例えばＣＯｘ　、　Ｈ２ 及び大気である。これらは、溶融物の形の泡立てるべきポリマーに加えられ、か つ高い温度により膨張する。ポリマーは所望の濃度まで泡立てられる。

化学的発泡剤は、溶融物の形の状態下で、化学反応を表わす化合物であり、かつ 方法において、膨張し、かつポリマー溶融物を所望の濃度まで泡立てる原因とな る発泡成分（ｐｒｏｐｅｌｌａｎｔ）を放出する。その例は、加熱によりＣＯｚ を発生する有機炭酸塩である。

化学的発泡剤は、２通りの方法で、泡立てるべきポリマーに加えることができる 。化学的発泡剤は、泡立てるべきポリマーに、混合が溶融の前か又は溶融の間に 達成しつる方法で加えられる。

しかしながら、泡立てるべきポリマー中に、化学的発泡剤を混入してもよく：泡 立てるべきポリマーの重合の間に、化学的発泡剤をコモノマーとして混入する。

ポリマーの不可欠な部分を形成する化学的発泡剤を有するこのようなポリマーを 、ここでは、固有膨張ポリマー（ｉｎｔｒｉｎｓｉｃａｌｌｙ　ｅｘｐａｎｄａ ｂｌｅ　ｐｏｌｙｍｅｒ）と呼ぶ、ポリマーの不可欠な部分を形成する化学的発 泡剤は、付加的化学的発泡剤及び機能的化学的発泡剤に分類できる。

付加的化学的発泡剤は、固有膨張ポリマー中に付加的コモノマーとして存在する 化学的発泡剤である。これらは、発泡剤を放出する他に、ポリマーそのものの特 性に影響を及ぼさない。

機能的化学的発泡剤は、固有膨張ポリマーの機能性モノマーを形成する化学的発 泡剤である０発泡剤を放出する他に、機能的化学的発泡剤は、ポリマーそのもの の特性に重要である。

特開平１−１７０６２３号公報中に記載の方法は、固有膨張ポリマーに属する熱 可塑性ポリマーに関する。

この熱可塑性ポリマーは、エチレン性不飽和ジカルボン酸のモノマー及びビニル モノマーの単位を含有する。

特開平１−１７０６２３号公報による熱可塑性ポリマーの加熱の間に、モノエス テルが分解して、相当する環状無水物及びアルコールが形成される。放出された アルコール分子は、高温で蒸発し、かつポリマーの発泡成分として機能する。前 記の製法の制限は、フオームが形成される温度である；これは、１２０’Ｃ〜１ ７０℃である。ポリマーは、そのガラス転位温度（Ｔｇ）よりすぐ上で膨張する 。

しかしながら、例えば、１２０’ｅより上のＴｇを有するポリマーのポリマー溶 融物から得られるフオームを製造するためには、前記の方法は適当でない、すな わち、発泡成分は、早過ぎる時点で形成される０発泡成分のポリマー溶融物中へ の溶解度が低く過ぎるように思われるので、発泡剤は漏れてしまうがもしれない 。

更に、ポリマーは、まだ固体の形であるがもしれないので、放出するガスは、ポ リマー供給口を介して漏れてしまいうる。

本発明の課題は、ビニルモノマー及びマレイン酸及び／又はマレイン酸無水物か らなる熱可塑性ポリマーフオームの製法を提供することであり、その際、泡立て るべきポリマーは、少な（とも１４５℃のＴｇで固有に膨張し、かつこの方法は 、ポリマー溶融物から、特に押出しにより得られるフオームを製造するのに、特 に適当である。

この課題は、 ａ、ａｌ）マレイン酸及び／又はマレイン酸無水物１２〜５０モル％、 ａ２）ビニルモノマー及び ａ３）場合により第３のモノマー を基礎とするコア（ｃｏｒｅ）ポリマー（ここで、ａｌ＋ａ２＋ａ３の合計は１ ００モル％であり、かつコアポリマーの分子量Ｍｗは５ｏｏｏｏ〜５ｏｏｏｏｏ である）及び ｂ）場合による核剤（ｎｕｃｌｅａｔｉｎｇ　ａｇｅｎｔ）からなるポリマー組 成物を、フオーム形成に適する装置に装入し、コアポリマー及び場合による核剤 を、コアポリマーからＣＯ：を放出するのに十分な高い温度にし、こうして、放 出されたｃｏ、により、ポリマー溶融物が膨張して、ポリマーフオームを形成す る、本発明により解決される。

２３０〜３００℃の温度は、有利である０発泡法のための発泡成分として作用す る、コアポリマーからのＣｏｔの放出は、次のように説明することができる。

国際特許出願（ＷＰ）９０１０６９５６号明細書中には、４個の０Ｍ子に結合し た２個の酸無水物からなるトリアド（ｔｒｉａｄ）がコポリマー中に存在する場 合に、ビニルモノマーと不飽和ジカルボン酸無水物からのコポリマー中で起きる 反応が記載されている。このようなトリアドの例を次式に示す： 式エ 一一一一二一−Ｃ−−−−−−−Ｃ−−−−−−−Ｃ−−−−−−−Ｃ−−−− −−−Ｃ−−−−−−−Ｃ−−−−−−この式中、Ｒ１は、水素原子、アルキル 、アリール、シクロアルキル、シクロアリール及び／又はハロゲンを表わす、前 記した４個の炭素原子のうち２個はビニルモノマーに由来する。

加熱の間に、反応がトリアド中の２個の酸無水物の間で起き、これにより、Ｃｏ ８が分離され、かつ式Ｉ■に相当するスビロジラクトンが形成される：発泡後に 、コアポリマーは、有利には、式ＩＩに相当する化合物を少なくともｌ（重量） ％含有する。更に有利には、発泡後に、コポリマーは、式！■に相当する化合物 を少なくとも３（重量）％、更に有利には少なくとも６（重量）％含有する０式 ＩＩに相当する化合物の含有率が増加するにつれ、得られたポリマーフオームの 濃度は低くなる。

本発明によるポリマー組成物中のコアポリマーは、ビニルモノマー及びマレイン 酸及び／又はマレイン酸無水物の塊状重合又は溶液重合により製造される。この ような製法に関しては、マレイック・アンヒドリド（Ｍａｌｅｉｃ　Ａｎｈｙｄ ｒｉｄｅ　；　Ｂ、Ｖ、Ｔｒｉｖｅｄｉ及びＢ、Ｍ、Ｃｕ１ｂｅｒｔｓ。

ｎ著、ｆ’ｌｅｎｕｍ　Ｐｒｅｓｓ１９８２、第１版）の９及び１０章に記載さ れている０本発明に適当なコアポリマーは、重量平均分子量５００００〜５００ ０００ｋｇ／にモルを有する。

本発明に適するビニルモノマーは、ビニル−芳昏族モノマー、ビニル−脂肪族モ ノマー、アクリレート又はこれらの混合物である。使用されるビニル−芳瞥族モ ノマーは、スチレン、アルファーメチルスチレン、パラ−メチルスチレン又はこ れらの混合物であってよい、使用されるビニル−脂肪族モノマーは、エチレン、 プロピレン又はこれらの混合物であってよい。使用されるアクリレートは、アク リレート、メタクリレート又はこれらの混合物であってよい、ビニル−芳瞥族モ ノマー、特にスチレンの使用は有利である。

本発明により使用される第３のモノマーは、ビニルモノマー及び／又はマレイン 酸又はマレイン酸無水物と共重合しろるようなモノマーである。このモノマーの 例は、エチレン性不飽和ニトリル、イミド、例えばマレイミド、Ｎ−アルキル− 置換されたマレイミド及びＮ−アリール置換されたマレイミド又はこれらの混合 物である。

本発明方法において使用することができるコアポリマーは、ａｌ＋ａ２＋ａ３の 合計が１００モル％である場合に、マレイン酸及び／又はマレイン酸無水物を有 利には２２〜４０モル％含有する１本発明方法におけるコアポリマーは、ａｌ＋ ａ２＋ａ３の合計が１００モル％である場合に、マレイン酸及び／又はマレイン 酸無水物を特に有利には２５〜３８モル％含有する。

使用される核剤は、通常の１１１１ＦＪ、例えばタルク、ガラス等であってよい 、核剤は、フオーム中の均一に分配された気泡構造を得るために、場合により必 要である０本発明によるポリマー組成物は、更に、添加剤、例えば安定剤、充填 剤、ガラスファイバー等を含有していてよい。

本発明方法で使用すべきポリマー組成物は、コアポリマー及び場合により核剤及 び添加剤を、通常の混合装置、例えばバンバリーミキサ−１押出機及びそのよう なもの中で混合することにより製造される。成分を、１８０〜２５０℃の温度で 短時間混合する。引き続き、均一混合物を、顆粒又は粉末の形にする。

成分を混合する温度は、発泡剤が放出する温度より低くすることが重要である。

２つの温度が互いに近か過ぎると、コアポリマーが、ポリマー組成物の製造の間 に既に泡立ち始めてしまう危険がある。

本発明方法で使用されるべきコアポリマーを用いて、熱可塑性ポリマーフオーム が得られる。前記の粉末又は顆粒を、フオームの形成に適当である自体公知の加 工装置中に装入する。使用する加工装置は、例えば、押出機又は射出成形機であ ってよく、押出機又は射出成形機のスクリューの溝において、材料をｃｏ２が放 出する温度まで加熱し、かつ押出機の出口又は射出成形機の金型中で発泡が起き る。

ポリマー組成物を、中間製品の形、例えば顆粒、粉末、シート又はフィルム又は プレフォームで金型に導入し、その際、金型に部分的に中間製品を充填し、かつ 中間製品を、金型中で加熱することも可能であり、それによって、これが膨張し 、かつ金型にフオームが充満する。中間製品を短時間熱処理し、引き続き、部分 的に膨張した中間製品を金型中に導入し、かつそれを加熱することにより、中間 製品を部分的に膨張させることも可能であり、これにより、中間製品は膨張し続 け、かつ金型にフオームが充満する。存在するコアポリマー及び場合による核剤 は、有利には２３０〜３００℃の温度にする。２３０℃より低い温度では、ＣＯ ７発生が、合理的な短時間内にコアポリマーを膨張させるのに十分ではない、３ ００℃より上の温度では、コアポリマーがこのような温度で長過ぎる時間像たれ る場合に、ｃｏ、の発生に加えて、不所望な劣化が必ず生じつる。２４０〜２８ ０℃の温度に加熱するのは有利である。２５０〜２７０℃の温度は、特に有利で ある。００１の放出後に、ポリマー溶融物を常法でも理して、所望の濃度を有す る泡立った最終生成物を形成する。

従って、発泡剤、例えばクロロフルオロ−炭化水素（ＣＦＣ）の使用は、熱可塑 性ポリマーの発泡に不必要になる。ＣＦＣを用いて、非常に良好な熱可塑性ポリ マーフオームが得られることは事実であるが、環境衛生の理由から、ＣＦＣの使 用が段々と望まれな（なっているように思われる。炭化水素４〜６個を有する脂 肪族炭化水素、例えばｎ−ペンタンの使用も、段々と制限されがちである。

発泡成分としてｎ−ペンタンを用いて得られたポリマーフオームは優れた特性を 有するが、発泡成分としてｎ−ペンタン及び同様の物質を使用することは、環境 衛生の観点からは余り望ましくないように思われるゆしかしながら、本発明方法 を、少量の物理的発泡剤又は化学的発泡剤を添加しながら、実施することも可能 である。物理的発泡剤が、例えば、膨張前の溶融物の流動性に有利な影響を有す る一方、少量の化学的発泡剤は、核剤として役立ちうる。しかしながら、実質的 に、熱可塑性コアポリマーの膨張はＣＯｚの放出の影響下で起きるのが重要であ り、従って、前記の利点は、いずれにせよ重要な部分のために保たれる。

フオーム製造に適する現存の加工装置は、本発明方法による熱可塑性ポリマーフ オームの製造に、殊に適当である。

ポリマーフオームの濃度は、コアポリマー中のマレイン酸及び／又はマレイン酸 無水物の量により決定される。コアポリマーが１２モル％より少ないマレイン酸 無水物を含有する場合には、コアポリマーを膨張させて、所望の濃度を有するポ リマーフオームを形成するには不十分な量のＣＯｌが分離する。更に、加工装置 中の温度及び滞留時間は重要である。長過ぎる滞留時間又は高過ぎる温度は、鎖 切断及びポリマーの劣化を生じるのに対し、短か過ぎる滞留時間又は低く過ぎる 温度は、膨張を達成するには不十分なｃｏ、ｔに至る。ポリマー組成物が０．０ ５〜０．９５　ｇ／　ａｍ’の濃度まで、特に０．０８〜０．８５ｇ／ｃｍ’の 濃度まで膨張しつるような環境は有利である。濃度の上限は、コアポリマーの比 濃度（ｓｐｅｃｉｆｉｃ　ｄｅｎｓｉｔｙ）に左右される。

本発明方法において、塩基性触媒が、コアポリマー及び場合による核剤をコアポ リマーからＣＯ８が放出するのに十分な高い温度にした後に、いずれにせよ存在 しているのが有利であり、それによって、放出したＣｏｔにより、ポリマー溶融 物が膨張して、所望の濃度を冑するポリマーフオームが形成される。

塩基性触媒の存在の効果は、より早く、かつより完全なＣＯｌの放出である。

コアポリマーのマレイン酸又はマレイン酸無水物と反応しない、塩基性触媒の使 用は有利である。適当な触媒は、３級アミン、例えばトリエチルアミン（ＴＥＡ ）及び１．４−ジアゾビシクロ［２，２，２］−オクタン（ＤＡＢＣＯ）である 、有利には、立体障害された２級アミンを、塩基性触媒として使用する。２゜２ ．６．６−チトラメチルビペリジンの誘導体は特に有利である。添加すべき塩基 性触媒の量は、実験により簡単に決定することができる。その量は、使用する触 媒、コアポリマーを膨張させる装置及び所望のフオーム濃度に左右される。一般 的に、コアポリマーの量に対して計算して、３（重量）％までの塩基性触媒の量 は、十分である。

塩基性触媒は、種々異なる方法で、コアポリマーに供給することができる１例え ば、触媒のトライブレンドは、コアポリマーの顆粒又は粉末、場合により、核剤 及び他の添加剤を用いて、この目的に合ったミキサー中で製造することができる 。得られるトライブレンドを、押出機又は射出成形機に供給することができる。

塩基性触媒は、例えば、触媒を溶融するか又は適当な溶剤中に溶かして、液体形 で、コアポリマーを溶融後の押出機又は射出成形機中に射出することもできる。

中間製品は、有利には、塩基性触媒を含有する。このような中間製品は、コアポ リマーを溶融し、かつそれと、塩基性触媒及び場合により核剤及び他の添加剤と を、この目的に合った装置、例えばバンバリーミキサ−１２軸スクリユ一押出機 等中で混合することにより製造する０次いで、混合物を、泡立った成形品に一致 する中間製品の形、例えば顆粒、シート、フィルム、ストリップ又はプレフォー ムにし、かつ冷却する。成分を混合する温度が、発泡剤が放出する温度より低い ことが重要である。このような中間製品の利点は、この中間製品中に塩基性触媒 が非常に均一に分配されること、及び金型に部分的に中間製品を充填し、かつ金 型中の中間製品を加熱することにより、それが膨張し、かつ金型にフオームが充 満する、その中間製品から製造すべき膨張した成形品に、この中間製品が非常に 適していることである。

前記のことを、次の例によって詳述する０本発明がこれらの例に限定されないこ とは明らかである。

例■及び１１ 本発明方法で使用すべきポリマー組成物を、ＳＭＡコポリマー粉末と、添加剤と を、ベント式押出機　ＺＳＫ３０本型で、１０秒より短い時間の滞留時間で配合 することにより製造した。温度範囲を６０−１００−１１０−２００−２２０℃ に調節した。配合状態は、全ての例に同様であり、かつ温度が２３５℃より低く 保持されるように選択した。引き続き、３帯域スクリユーを有する単軸押出機（ Ｄ＝４５ｍｍ、Ｌ＝３０Ｄ）を用いて、得られた顆粒を泡立てて、本発明による ポリマーフオームを形成した。直径６ｍｍを有する押出機を使用した。

コンパウンド組成物、状態及び結果をＷｋ１表中に示す。この表は、コアポリマ ーがＭＡを含有すればするほど、フオームの濃度が減少することを示している。

第１表：固有発泡ポリマー フレイ９ン酸無水物　モル％　２８３２Ｍｗ、、　１１００００　１１００００ 核剤、ｌ、（重量）％　ＩＴ ＳＭＡ濃度、ｇ／　ｃ　ｍ’　１．１　１．ＩＴＳ　’Ｃ！＋　２６０　２６０ フオ一ム濃度、ｇ　／　ｃ　ｍ’　０．８５　０．４５１）核剤：マイクロトー ク・ＩＴ・エクストラ（Ｍｉｃｒ。

ｔａｌｋ　ＩＴ　ｅｘｔｒａ） ２）Ｔｓ＝発泡成分を放出する温度 ３）Ｍｗ＝重量平均分子量 本ヘルナー＆ブライデ５−（Ｗｅｒｎｅｒ　＆　Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ）、ドイ ツ国により製造 例ｚｒｒ〜ｖｒｒ 顆粒を、例Ｉ及びＩＩにより製造するが、塩基性触媒ジ（２，２，６，６−テト ラメチル−４−ピペリジル）セボルケートを加えた。更に、ｇ４Ｉ及びＸにより 、フオームを製造した。結果を第２表中に示す。

この表は、コアポリマーを含有すればするほど、フオームの濃度が増加し、かつ 塩基性触媒の添加によりフオームの濃度が減少することを示している。

Ｎ２表 例Ｈ１ｆｆ　Ｖ　ＶＩ　ＶＩＩ マレイン酸無水物モル％　１２１８２２２８２８Ｍｗ（Ｘ１００Ｏ）　１１０　 １１０　１１０　１１０　８０ＳＭＡ濃度、ＩＣ／ｅｌ！’　１．１　１．１　 １．１　１．１　１．１核剤２１、（重量）％　１　１１１　１触媒、ｌ、（重 量）％　０．４　０．４　０．４　０．４　０．４Ｔｓ　’Ｃａｌ　２６０　２ ６０　２６０　２６０　２６０フオ一ム濃度、ｇ／ロ３０．９６　０．５３　０ ．２０　０．１２　０．１８１）核剤筒マイクロトーク・ＩＴ・エクストラ２） 触媒雪ジ（２，２，６，６−テトラメチル−４−ビベリジル〕セバケート ３）Ｔｓｗｇ発泡成分を放出する温度 ４）Ｍｗｘ重量平均分子量 ＤｒＴ／ＭＩ　Ｑ２／ｎｎｎａｎ フロントページの続き （８１）指定回　ＥＰ（ＡＴ、ＢＥ、ＣＨ，ＤＥ。

ＤＫ、ＥＳ、ＦＲ，ＧＢ、ＧＲ，ＩＴ、ＬＵ、ＭＣ，ＮＬ、ＳＥ）、０Ａ（ＢＦ 、ＢＪ、ＣＦ、ＣＧ、ＣＩ、ＣＭ、ＧＡ、ＧＮ、ＭＬ、ＭＲ，ＳＮ、ＴＤ、ＴＧ ）、ＡＵ、　ＢＢ、　ＢＧ、　ＢＲ，ＣＡ、　Ｃ３，ＦＩ、　ＨＵ、ＪＰ。

ＫＰ、ＫＲ，ＬＫ、ＭＧ、ＭＮ、ＭＷ、Ｎｏ、ＰＬ、ＲＯ，ＲＵ、　ＳＤ、　Ｕ Ｓ （７２）発明者　フルムバーマン、　ルベルトラスオランダ国　６１２１　エイ チ　エル　ボルンポルナーカベルストラート　２１

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. １．ビニルモノマー及びマレイン酸及び／又はマレイン酸無水物からなる固有発 泡熱可塑性ポリマーの製法において、 ａ）ａ１）マレイン酸及び／又はマレイン酸無水物１２〜５０モル％ ａ２）ビニルモノマー及び ａ３）場合による第３のモノマー を基礎とするコアポリマー（ここで、ａ１＋ａ２＋ａ３の合計は１００モル％で あり、かつコアポリマーの重量平均分子量は５００００〜５０００００である） 及び ｂ）場合による核剤 からなるポリマー組成物を、発泡に適する装置に装入し、コアポリマー及び場合 による核剤を、コアポリマーからＣＯ２を放出するのに十分な高い温度にし、こ うして、ポリマー溶融物が膨張し、ポリマーフォームを形成することを特徴とす る、固有発泡熱可塑性ポリマーの製法。
2. ２．コアポリマーを２３０〜３００℃の温度にする、請求項１記載の方法。
3. ３．コアポリマーはマレイン酸及び／又はマレイン酸無水物を２２〜４０モル％ 含有し、かつａ１＋ａ２＋ａ３の合計は１００モル％である、請求項１又は２記 載の方法。
4. ４．コアポリマーはマレイン酸及び／又はマレイン酸無水物を２５〜３８モル％ 含有し、かつａ１＋ａ２＋ａ３の合計は１００モル％である、請求項１又は２記 載の方法。
5. ５．ビニルモノマーは、ビニル−芳香族モノマーである、請求項１から４までの いずれか１項記載の方法。
6. ６．ビニル−芳香族モノマーはスチレンである、請求項５記載の方法。
7. ７．ＣＯ２が放出される温度は、２４０℃〜２８０℃である、請求項１から６ま でのいずれか１項記載の方法。
8. ８．ＣＯ２が放出される温度は２５０℃〜２７０℃である、請求項７記載の方法 。
9. ９．ポリマーフォームは０．０５〜０．９５ｇ／ｃｍ３の濃度を有する、請求項 １から８までのいずれか１項記載の方法。
10. １０．ポリマーフォームは０．０８〜０．８５ｇ／ｃｍ３の濃度を有する、請求 項１から８までのいずれか１項記載の方法。
11. １１．コアポリマー及び場合による核剤をコアポリマーからＣＯ２が放出するの に十分な高い温度までした後に、１個の塩基性触媒がいずれにしても存在し、そ れによって、放出したＣＯ２により、ポリマー溶融物が膨張して、ポリマーフォ ームを形成する、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
12. １２．塩基性触媒は立体障害された２級アミンである、請求環１１記載の方法。
13. １３．ビニルモノマー及びマレイン酸無水物を含有する固有膨張熱可塑性ポリマ ーの発泡用中間製品において、この中間製品が、 ８）ａ１）マレイン酸無水物１２〜５０モル％ａ２）ビニルモノマー及び ａ３）場合による第３のモノマー を基礎とするコアポリマー（ここで、ａ１＋ａ２＋ａ３の合計は１００モル％で あり、かつコアポリマーの重量平均分子量は５００００〜５０００００である） 及び ｂ）塩基性触媒 ｃ）場合による核剤 からなることを特徴とする、固有膨張熱可塑性ポリマーの発泡用中間製品。
14. １４．請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法を適用することにより得 られる熱可塑性ポリマーフォーム。
15. １５．ビニルモノマー、マレイン酸無水物モノマー及び少なくとも１重量％のス ピロジラクトンから構成されるポリマーから主に成る、ポリマーフォーム。