JPS60115636A - 発泡性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、　ｉｔ熱性が良好な発泡性樹脂組成物に関す
る。

従来、よく知られているスチレン系樹脂発泡体は断熱性
に優れているため、水道、温水配管のカバーあるいけそ
の他の断熱材として使用されているが、スチレン系樹脂
は耐熱性に劣るため、熱水配管の断熱保温環、スチレン
系樹脂の軟化温度以上の耐熱性を要求される用途分野に
は使用することができなかった。

そこで、ポリスチレン樹脂の発泡成形性を生かして、か
つ、耐熱性のある発泡体を得るために。

例えば、高密度ポリエチレンまたは結晶性ポリプロピレ
ン等の耐熱性ポリマーとのブレンド物を基材樹脂とする
ことが考えられるが、この場合、スチレン系樹脂と混合
し難いことおよび揮発性発泡剤の保持性が悪いこと等が
原因となって成形性が低下するか或は良質の発泡体が得
られない等２問題が多い。また、これらの樹脂の他にス
チレン・無水マレイン酸共重合体を使用して耐熱性を向
上させる例が紹介されている（特開昭４７−３９１８６
号公報）が、この共重合体粒子の製造には無水マレイン
酸の特異な反応性のために非常に複雑な懸濁重合工程が
必要とされるとともに無水マレイン酸の多量の使用が必
要とされ、経済的でないことが特公昭４７−４９８３１
号公報に指摘されている。またメチルメタクリレートを
主成分とし、α−メチルスチレンを従成分とした樹脂を
使用した発泡性樹脂組成物が提案されているが、この場
合。

α−メチルスチレンの反応性が低いため、第３成分のビ
ニール化合物を併用し、懸濁重合を９５〜１３０℃の高
温で約２Ｑ時間の重合時間で合成する必要があシ（特公
昭５７−１８２３３４号公報）を重合温度が高温で長時
間かかり経済的でない。

本発明は、このような問題点を解決するものであり、新
規な重合体を利用した発泡性樹脂組成物を提供するもの
である。

すなわら９本発明は９重合体および発泡剤を含有してな
る発泡性樹脂組成物において、該重合体がメタクリル酸
トリシクロ［５，２，１，０”’：ｌ　デカ−８−イル
および／またはアクリル酸トリシクロ［５，２，１，０
”１デカ−８−イルを構成成分とじて５〜ｔｏｏｎ−１
％含有してなる発？に性樹脂組成物に関する。

本発明における重合体は、メタク！Ｊ　）Ｌ酸トＩＪ　
シクロ［５，２，１，０名６〕デカ−８−イル（以下、
モノマーＡという）またはアクリル酸トリシクロ〔５゜
２．１．０’−’］デカー８−イル（以下、モノマーＢ
という）の単独重合体、これらの共重合体並びにモノマ
ーＡおよび／またはモノマーＢと他の重合性単量体から
選ばれた少なくとも一種の重合体であり、該重合体中に
モノマーＡおよび／またはモノマーＢが構成成分として
、少なくとも５重量％含まれる。モノマーＡおよび／ま
たはモノマーＢが該重合体中に構成成分として５重量係
未満になると発泡体の耐熱性が低下する。モノマーＡお
よび／またはモノマーＢは、該重合体中に構成成分とし
て１０〜１００Ｍｆ＃％含まれるのが好ましく。

特に３０〜１００重量％含まれるのが好ましい。

モノマーＡおよびモノマーＢと共重合させ得る重合性単
量体としては、スチレン、ビニルトルエン、イソプロピ
ルスチレン、α−メチルスチレン。

ｉ置換メチルスチレン、クロロスチレン、第三ブチルス
チレン等のスチレン系早開・体、アクリル酸ブチル、ア
クリル酸エチル、アクリル酸メチル等のアクリル酸アル
キル、メタアクリル酸ブチル。

メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸メチル。

メタアクリル酸２−エチルヘキシル等のメタクリル酸ア
ルキル、アクリロニトリル、ビニルアセテート、α−メ
チルエチレン、ジエチルマレート等が挙げられ、これら
の混合物でもよい。これらの成分は埴終目的にあう様そ
の種類、情を定めるべきである。

他の重合性単量体として、ジビニルベンゼン等の重合性
二重結合を２個以上有する単量体を使用してもよいが、
この場合は、単量体の総量に対して０〜５重計嘱以下に
するのが好ましい。このような単；−“体が多くなると
発泡特性が低下しやすくなる。

本発明の重合体は、溶液重合、乳化重合、懸濁重合３′
Ｔ任意の方法で得ることができる。

重合に際し使用される重合開始剤としては９例えばベン
ゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキザイド、タ
ーシャリ−ブチルパーベンゾエート、ターシャリ−ブチ
ルパーピバレート等の一官能性有機過酸化物、】、１−
ジ−ｔ−ブチルパーオキシ３．３．５−　）リメチルシ
ク口ヘキサン、ジーを一ブチルパーオキシへキサヒドロ
テレフタレート。

ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−トリメチルアジペート、ジ
−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート等の二官能性有
機過酸化物などの有機過酸化物、アゾビスイソブチロニ
トリルやアゾビスジメチルバレロニトリル等のアゾ化合
物等が用いられる。

」二記重合開始剤は９重合容器内に単量体を加える前に
加えても　、Ｑ（、Ｒｋ体を加えた後加えても、単量体
と共に加えてもなんら差し支えない。１１ｊ合開始剤は
単量体の総（Ｒ−に対して０．０１〜１０　敬ｉｉ　％
使用されるのが好ましい。重合温度は０〜２００℃の間
で適宜選択する。

重合に際して、モノマーＡ、モノマー■１おヨヒ他の重
合性単量体のうち少なくとも一種の単量体の重合体（ポ
リエチレン、ポリプロピレン等モ含壕れる）または他の
重合体の存在下に、モノマーＡ、モノマーＢおよび他の
重合性単量体を重合させてもよい。これらの重合体の存
在さ亡方としては、単量体に溶解させる方法９重合体に
単量体を含浸させる方法等任意である。他の１に合体と
してハ、ポリフェニレンエーテル、ポリフチレンテレら
れているものを使用することが出来、これにはポリビニ
ルアルコール、メチルセルロース、ポリアクリルアミド
等の水溶性高分子や、燐酸カルシウム。

重量係添加されるのが軽重しく、難溶性無機物質は（）
０５〜０５重量係が好ましい。また、懸濁助剤トシて、
ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ等の陰イオン系界面
活性剤を添加することができ。

これは懸濁剤として難溶性無機物質を使用するときは、
併用するのが好ましい。その使用量は単量体総量に対し
て、０．００１〜０６０２重量％使用使用するのが好ま
しい。また、懸濁重合に際し、得られる重合体の粒子径
を調整するために、硫酸ソーダ、食塩、酸性亜硫酸ソー
ダ等の電ｗＩ質“を水性媒体に添加することができる。

電解質の使用量は単量体の総量に対して０．０００５〜
３重量％が軽重［７い。

さらに、上記したモノマーＡ、モノマーＢおよび他の重
合性単量体のうら少なくとも一種の１４１量体の重合体
または他の重合体をあらかじめ分散させておき１重合開
始剤を溶解したモノマーＡ、モノマーＢおよび他の重合
性単量体のうち少なくとも一種の単量体を連続的もしく
は断続的に添加してｉｔ合させても良い。この場合、１
ｊ↑られる重合体の構成成分としてモノマーＡおよび／
咬たはモノマーＢが５重伺゛チ以上含まれるように調整
される。

溶液重合を採用する場合は、溶媒としては、ベンゼン、
トルエン、キシレン、メチルエチルケトイヤメチルイソ
ブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、′）クロルエ
チレン等が使用できる。

本発明における重合体は、モノマーＡ、モノマーＢおよ
び他の重合性単ｒ（体のうら少なくとも一種の単量体か
ら得られた重合体を二種以上溶融混合したものでもよい
。また、このような重合体とポリフェニレンエーテル、
ポリブチレンテレフタレート等を溶融混合したものでも
よい。

本発明における重合体が、その構成成分として。

モノマーＡおよび／またはモノマーＢを多く含む程９発
泡体の耐熱性は向上し、また９発泡体は低発泡になる。

より高発泡の発泡体を得るためには。

本発明における重合体の構成成分として、スチレン系単
量体の割合を多くするのが特に好ましい。

本発明における発泡剤としては、常温常圧下に液体また
は気体であり、かつ、上記重合体を溶解しない易揮発性
有機化合物が使用できる。このようなものとしては９例
えばプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、石油エー
テル等の脂肪族炭化水素、シクロヘギサン等の環状炭化
水素、塩化メチレン、トリクロロトリフルオロエタン、
ジクロロジフルオロエタン等のハロゲン化脂肪族炭化水
素が挙げられる。これら発泡剤の使用量は９重合ａ　１
　ｎ　０−ｄｒｋｌＪｔＦＮｌ　ｆ　１　〜９　ｎＳ−
％ｔＡ（Ｍｒ”ＭＦＩＲｆ用いるのが軽重しく重合体中
のモノマーＡおよびモノマーＢの含量とか所望する発泡
倍率に、ｌ：つて適宜軽重しい惜が選択され得る。特に
軽重しくけ重合体１０゛ＯＴＫ＋−ｉｆ部に対して２〜
１２重ｉｉｉ、部使用される。

重合体への発泡剤の印浸時に、可塑剤を存在させること
ができる。可塑剤としては９重合体を溶解または膨潤さ
することができる有機ｄ剤が使用でき、その沸点が１重
合体の軟化点より約１０℃低い温度以−ヒで１５０℃以
下のものが軽重しい。

可塑剤としては、エヂルベンゼン、トルエン、スチレン
、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素。

１．２−ジクロロプロパン、トリクロロエチレン。

パークロロエチレン等のハロゲン化炭化水素などがある
。可塑剤は重合体に対し０〜５重量重量用使用るのが好
ましく、使用する場合１重合体に対し０，５重惜チ以−
ヒが軽重しい。

呼だ１発泡剤としては、熱分解によりＮ２ガス。

ＣＯ□ガス等のガスを発生する熱分解型化学発泡剤を使
用してもよい。このようなものとしては、アゾジカルボ
ンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、ジアゾアミノ
ベンゼン、Ｎ、Ｎ’−ジニトロリベンタメチレンテトラ
ミン、ベンゼンスルホニルヒドラジド、トリヒドロラジ
ノトリアジン等がある。

このような発泡剤は重合体に対して０．５〜５重址褒含
１れるのが好ましい。

易揮発性有機化合物を重合体に含浸させるには。

重合体の製造法として懸濁重合を採用するときは。

その重合の後半に９重合系に易揮発性有機化合物を添加
（軽重しくけ圧入）することにより行なうことができる
。ここで重合の後半とは９重合転化率が５０重８：チ以
−１二、好ましくは７０重廿チ以−ヒである。別の方法
としては１本発明における重合体の球状外たはベレット
状の粒子を水性媒体中に懸濁させ、これに易揮発性有機
化合物を添加する方法がある。懸濁下での含浸け９０〜
１３０℃で行なうのが好ましい。また、別の方法として
は。

本発明に於ける１Ｆ合体と易揮発性有機化合物を溶融混
合してもよい。この場合主に、押出機が使用される。

熱分解型発泡剤を使用するときは１本発明における重合
体と該発泡剤の分解温度以下で溶融混合される。このと
きも、主に押出機が１吏用される。

なお９本発明に係る発泡性樹脂組成物には、顔料、難燃
剤、酸化防止剤、帯電防止剤等の公知の添加剤を含有さ
せてもよい。

本発明に係る発泡性樹脂組成物の発泡は加熱。

減圧などの方法で行なわれる。その方法は広く工業的に
行なわれているスチレン系樹脂の発泡、成形方法がその
まま適用できる。例えば樹脂が粒子の場合は水蒸気によ
る予備発泡を行なった後、成形機中でさらに水蒸気発泡
し、成形品をえることができる。また押出し発泡機を用
いて発泡体をえることもできる。

本発明に係る発泡性樹脂組成物の発泡倍率は。

低倍率から高倍率まで任意に選択することができる。

本発明に係る発泡性樹脂組成物から得られた発泡体の用
途としては、ソーラー関係断熱材、給湯タンク類断熱材
、金属瓦下敷材、給食コンテナー用保温材、屯４（＠船
舶用断熱材、熱水パイプ保温材。

ニアコンデ・ｆショナー風胴、サイジングボード。

自動型関係構造材、金４同時成形）くネル等が考えられ
る。

以下、実施例に、［り本発明を更に詳訛に説明する。な
お、以下、「部」および「係］は重量基準である。−ま
た、物性の測定は次の方法に従った。

〈ガラス転移温度〉 ”＜ＥＣ合体１　ｇをクロロホルム１０ｍｅに溶）もイ
後、減圧加熱（乾−燥し０．３　ｍｍの厚みのフィルム
を供試料とし、真空理工（（４）製ＴＭ−１５００型ｐ
機械試験機を用いて測定した。

〈予備発泡体の製造〉 ０．５〜１．２　＋ｎｍの粒子径を有する発泡性重合体
粒子を１１５℃のスチームで３分間加熱することにより
予備発泡粒子を得る。これを室温で２４時間熟成ｆ＆　
、　１　ｌのメスシリンダーに予備発泡体粒子を入れ、
見）１１けの発泡密度（９／ｌりをめた。

く発泡体の成形〉 Ｌ記の予備発泡体粒子を縦３００ｍｍ、横４００■、厚
さ１０ｍｍの寸法の金型内に充填し、テーブル式オート
クレーブで０．６　Ｋｓ＋／ｃｍ２・Ｇ　（１１，３°
ｃ）。

０．８Ｋｐ／ｃｍ２　・　Ｇ　（１１６℃　）　、　１
．０にり／ｃｒｎ２　・　Ｇ（１２０°Ｃ）　、　１．
２５Ｋｇ／ｃｍ２・Ｇ　（１２３°Ｃ）。

１．５　０Ｋｚ／ｃｍ２　・　Ｇ　（１２７℃　）　、
　１．７　５　Ｋ２／ｃｍ２　・Ｇ（１３０℃）および
２０にｚ／ｃｍ”Ｇ（１３３℃）の各スチームで６０秒
問および１２０秒間の２条件で加熱した後、冷却し９発
泡体を製造した。

〈耐熱性の評価〉 テーブル式オートクレーブで成形する時、スチームによ
り収縮をはじめる圧力と加熱秒数を測定した。

く水法収縮性〉 発泡体の内部融着、外観仕上りの良好な成形体を１００
　Ｘ　１００　Ｘ　１０　ｍｍの試験片に切出し５０℃
で１昼夜乾燥後、１００°Ｃ，１０５°Ｃ，１１０’Ｃ
，１１５℃、１２０℃の各温度に設定した恒温乾燥機中
で無荷重で放置し１０，４０，１００゜２００時間経過
後の寸法変化をめ１寸法変化を起こさない限界温度をめ
た。

実施例１ メタクリル酸トリシクロ［５，２，１，０”　１　デカ
−８−イル（モノマーＡ）３５０９およびスチレン６５
０９よりなるビニル化合物の混合溶液に、ベンゾイルパ
ーオキサイド１，７１９，１．１−ジーを一ブチルパー
オキシ３．３．５−　）リメチルシクロヘギサン０．６
７ｇおよびｔ−ブチルパーベンゾエート０５９を溶解し
た後、その溶液を水１２００ｇ。

燐酸三カルシウム２９．　ドデシルベンゼンスルフオン
酸ソーダ０５ヴ溶液６９および硫酸ソーダ０、７５９を
それぞれ分散または溶解した３１オートクレーブ内に２
７　Ｏｒｌ）ｍの攪拌下で投入し、オートクレーブ器内
雰囲気を９索ガスで置換した。

次いで、９０℃迄昇温し同温度で５時間加熱攪拌した時
点で、ブクン８０９．）ルエン３０ｇを添加ｉ〜、ぞの
後１２０℃迄昇温し、同温度で４時間加熱、攪拌した後
、冷却し発泡性重合体粒子を製造した。冷却後１発泡性
重合体粒子を取り出し。

塩酸洗浄、風乾した。得られた粒子の平均粒子径は（１
，８９ｍｍ　、総揮発件成分用９．２チであった。この
発泡性１［合体粒子を予備発泡させ見用札度２５９　／
　ｌの予備発泡粒子を？！）だ。この予備２：泡粒子を
使用して発泡成形体を得た。

ビニル化合物の組成１重合体のガラス転移温度並びに発
泡成形体の見掛密度、耐熱性おＬび寸法表１に示す。

表　１　寸法変化 表１における寸法変化データーよりこの発泡成形体の寸
法収縮性において、その限界温ザを１１０℃とした。

実施例２〜４および比較例１ 実施例１においてモノマーＡとスチレンノ配合量を表２
に示すようにした他、実施例１と同様にして発泡性重合
体粒子を得た。この発泡性重合体粒子を予備発泡させ、
実施例１と同様にして発泡成形して得た製品の見掛密度
、耐熱性９寸法収縮性を測定した。この結果を表２に示
す。

表２　配合と特性 実施例５〜８ 実施例１においてビニル化合物の組成を表３に示すよう
にした以外（ｒｆ、実施例１と同様に発泡性重合体粒子
の製造および試験を行なった。ビニル化合物の組成９重
合体のガラス転移温度並びに発泡成形体の見掛密度、耐
熱性および寸法収縮性を表３に示す。

表３　配合と特性 実施例９ ４、ｅの回転（右拌機伺オートクレーブにイオン交換水
１５００９．ポリビニルアルコール（電気化学工業湘〕
製Ｗ−２４）４．５ｇとポリスチレン粒子（０，６ｕｎ
ｎ〜０．８　ｍｍ径）５００９を仕込み、かきまぜなが
ら系内の温度を８０℃に昇温した。メタクリル酸トリシ
クロ（５，２，１，０”　〕〕デカー８−イルモノマー
Ａ）５００９とトルエン１５９の溶液のうち１２５ｇず
つ２０分間隔で３回滴下した。

つぎに残りの単量体に１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキ
シ３．３．５−　トリメチルシクロヘキサン２，６７９
およびｔ−ブチルパーベンゾニー）　０．５９を溶解し
、３回目の溶液添加後３０分後に同様に添加した。更に
３時間反応を続けた時点で、ブタン８０９を添加し１１
５℃迄昇温し、以後この温度に保ちつつ３時間攪拌をつ
づけた。この後３０℃まで冷却し、系内の余剰ガスを排
出し、Ｆ別乾燥して９発泡性重合体組成物の粒子を得た
。この粒子を実施例１に準じて成形した。得られた発泡
成形体を使用し、見掛温度、耐熱性および寸法安定性を
測定した。その結果を表４に示す。

実施例１０ ４１！の回転攪拌機付オートクレーブにメタクリル酸ト
リシクロ（５，２，１，０”　１デカ−８−イル５００
ｇとスチレン２５０ｇを仕込み、かきまぜながらポリフ
ェニレンエーテル〔エンジニアリングプラスチック社製
ＰＰＯ’１２５０９を加え窒素ガスで置換しながら２時
間で完全に溶解させた。

完全溶解後ベンゾイルパーオキナイド２．３９．を−ブ
チルパーベンゾエート１．５ｇを溶解しその後攪拌を止
めイオン交換水２０００９を添加した後攪拌を再開し、
燐酸三カルシウム５９．ドデシルベンゼンスルフオン酸
ソーダ０．５チ溶液６ｇ、硫酸ソーダ０．７５９を添加
し懸濁重合を開始した。

以後の操作を実施例１と同様に行ない２発泡性重合体粒
子を得た。この粒子を実施例１に準じて成形した。得ら
れた発泡成形体を使用し、見掛密度。

耐熱性および寸法安定性を測定した。その結果を表４に
示す。

実施例１１ ４Ｉ！の四つ目フラスコにキジロールｔｓｏｏｇ（１５
０重量部）をとり不活性ガスを通じ撹拌しながら１００
℃まで加熱し、これにメタクリル酸トリシクロ［：　５
．２．１．　Ｏス６］デカ−８−イル６００９（５０重
閉°部）とアクリル酸トリシクロ［５，２゜１、０２−
６１デカ−８−イル６００９　（５０重量部）。

アゾビスイソブチロニトリル１５ｇ（１，２５Ｉｉｔ部
）の混合液を２時ｎＪ）で滴下した。滴下後９反応温度
を１２０℃に−ヒげ、さらに３時間反応を進めたのち終
点とした。ついで、溶剤として使用したキジロールは加
熱蒸留して分離した。このようにして製造した重合体を
ベレット成形機を用いてベレット化したｆ＆、４１の回
転撹拌機付オートクレーブにイオン交換水１５００９．
燐酸三カルシウム３．０９とドデシルベンゼンスルフオ
ン酸ソーダ０．５％溶液１０ｇ、炭酸カルシウム４．５
ｇとベンツ）１０００９を仕込み、かきまぜながら系内
の温度を８０℃に昇温した。昇温後、エチルベンゼン１
５９添加しさらにブタンガス８０９を圧入した。ブタン
ガス圧入後３０分ののら再び昇温を始め、２時間後に１
１５℃とし以後この温度に保らつつ３時間攪拌を続けた
。この後３０’Ｃまで冷却し、系内の余剰ガスを排出し
、Ｐ別乾燥して発泡性重合体組成物の粒子をえた。この
粒子を実施例１に準じて成形した。イＨられた発泡成形
体を使用し見掛密度、耐熱性および寸法安定性を測定し
た。

その結果を表４に示す。

比較例２ 実施例１０においてモノマーＡを使用せず、スチレンモ
ノマー７５０９にポリフェニレンエーテル２５０ｇを溶
解した以外は実施例１ｏと同様に行ない発泡性成形体を
得、見掛密度、耐熱性および寸法安定性を測定した。そ
の結果を表４に示す。

表４　特性 以−Ｆ、Ｊ：り明らかなように９本発明に係る発泡性樹
脂から得られた発泡成形体は、耐熱性に優れる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、重合体および発泡剤を含有してなる発泡性樹脂組成
   物において該重合体がメタクリル酸トリシクロ（５，２
   ，１，０”　）デカ−８−イルおよび／またはアクリル
   酸トリシクロ（５，２，１，０２−６’）デカ−８−イ
   ルを構成成分として５〜１００重量％含有してなる発泡
   性樹脂組成物。 ２、重合体がその構成成分として、メタクリル酸トリシ
   クロ［５，２，１，０”６１デカ−８−イルおよび／ま
   たはアクリル酸トリシクロ（５，２，１，０”　］］デ
   カー８−イを５〜９５重量％、スチレン系単量・体を９
   ５〜５市＠多並びにその他の成分９０〜０重量％で全体
   が１００重ｔ％になるように含有してなる特許請求の範
   囲第１項記載の発泡性樹脂組成物。