JPH06505452A - 発泡気泡ポリエステル樹脂類およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発泡気泡ポリエステル樹脂類およびその製造法本発明は発泡気泡ポリエステル樹 脂類およびその製造法に関するものである。

発泡ポリスチレンや発泡ポリウレタンのような商品としての発泡気泡高分子は、 建築、自動車および包装分野に広い用途がある。

発泡気泡ポリエステル樹脂類は本発明で製造されるまでは、発泡ポリエステルが 満足な性質を示さなかったために、これまであまり利用されてこなかった。

ヨーロッパ特許出願第０３７２８４６号明細書には、テトラカルボン酸の無水物 を添加したポリエステル樹脂を発泡押出して得た発泡気泡ポリエステル樹脂が記 載されている。望ましい添加物としてピロメリト酸無水物があり、これを重量で ５％まで用いることを開示している。

得られた発泡気泡物質は均質でな（、より微細な気泡をもつより均質な発泡構造 を得るために、あるいは発泡品の熱安定特性を向上させるために熱による後処理 が必要である。

また発泡押出の後、発泡品は速やかにポリエステル樹脂のＴｉＩ４を下の温度に 冷却する必要がある。これは樹脂の結晶化度を比較的低く（１５％未滴くらい） 維持するためである。米国特許第４，１３２，７０２号明細書には、エステル基 を形成することのできる少なくとも３官能基を有する分岐剤を添加したポリエス テル樹脂を固相重合して得られる分岐ポリエステル樹脂が記載されている。

上記分岐剤の例としては、ペンタエリスリトール、トリメシン酸やピロメリト酸 のようなトリー及びテトラカルボン酸ならびにそれらのエステルである。

得られた分岐エステル類は高い溶融強度値を有しながら、比較的低い溶融粘度値 を兼備している。

また、充分に高い溶融粘度と低い溶融強度とを兼ね備えた改質ポリエステル類も 記載されている。分岐樹脂の固有粘度は１．２ｄｌ／ｇよりも高い。

上で引用した改質ポリエステル樹脂類は発泡体を製造するに好適であると記載さ れている。発泡体の特性に関する例とデータは示されていない。

ポリエステル樹脂を発泡押出することによって、次に示すような、価値の高い形 態および機械的特性を有する発泡気泡ポリエステルを製造することができること を予期せずして発見したニ 一部８センチニュートンより高い溶融強度−約２５，０００ポイズより高い複素 溶融粘度−０，８ｄｌ／ｇより高い固有粘度 特に価値のある特性を備えた発泡気泡ポリエステル樹脂類は、溶融強度１５〜３ ０センチニユートンまたはそれ以上、溶融粘度３０．０００〜５０，０００ポイ ズまたはそれ以上、且つ固有粘度０．８５〜１．９５　ｄｌ／ｇの樹脂を発泡押 出することによって得られる。

複素粘度および溶融強度は、実施例中に記載された解析法にしたがって２７０℃ 測定される。そこで示されているように、２７０’Ｃで樹脂が完全に溶融してい ない場合には、評価は２９０℃で行う。２７０℃で測定した溶融強度及び複素粘 度の最小値に相当する値は、解析法のところで説明されている。

上述の性質は発泡押出前の樹脂について示されている；同じ性質が発泡後の樹脂 にも保持されている。

本発明の発泡気泡ポリエステル樹脂類は市販の発泡樹脂、例えば発泡ポリスチレ ン（バイエル社の“スチロデウール”）および発泡ポリウレタン樹脂よりも優れ た機械的特性を示す。

例えば、圧縮永久歪みはより高い：発泡ポリエステル樹脂は１５〜２０％圧縮ま で破壊しないが、市販の発泡樹脂は８％を越える圧縮に耐えられない。

更に、本発明の発泡気泡ポリエステル樹脂は市販の樹脂類に較べてより剛直であ る；曲げ剛性は３ＭＰａより大きく、曲げ弾性率は一般に２０〜１２０ＭＰａの 間に含まれる；一方、スチロデウールと発泡ポリウレタン樹脂の場合には、それ ぞれの値は、２〜３　ＭＰａおよび１７〜１８ＭＰａである。

樹脂の密度は一般に４０〜５００　ｋ　ｇ／ｍ”の範囲に含まれる。気泡は５０ 〜２００ミクロンの範囲、特に５０〜１２０ミクロンの大きさを有する。気泡は 主として、または完全に独立気泡である。壁の厚さは４０〜１００ミクロンの範 囲に含まれる。

本発明の発泡ポリエステル樹脂を得るための方法は、テトラカルボン酸の二無水 物、特に芳香族の酸の二無水物を０．１から１．０重量％加えた０、５２ｄｌ／ ｇより高い固有粘度をもつポリエステル樹脂を押出成型し、最終粘度０．８５〜 １．９５６１／ｇを得るために樹脂を固相状態で品質向上させ、それから発泡押 出することを含む。発泡押出は０．１〜１．　０重量％のテトラカルボン酸二無 水物の存在で行うこともできる。いずれの場合にもピロメリト酸二無水物が好ま しい二無水物である。

ポリエステル樹脂を得るための好ましい方法は、１．０〜１．９５ｄｌ／ｇの固 有粘度を得るために、テトラカルボン酸二無水物の存在下で樹脂の品質向上を計 りその後樹脂の発泡押出を行うことを含む。

テトラカルボン酸の二無水物の存在下でポリエステル樹脂の同相品質向上を行う 条件は文献（例えば、その記載が本発明の一部であるヨーロッパ特許出願第８６ ８３０４４０．５号を参照）で知られている。１７０〜２２０℃の範囲の品質向 上温度が好ましい。

品質向上反応器中には一般に１時間より長い時間保持される。

１軸押出機で押出成形される場合の滞留時間は３から５分の間である。

本発明の樹脂を発泡させるためにいかなる発泡剤あるいは膨張剤を用いてもよい 。

易蒸発性液体および熱分解性の化合物を用いることができる。炭酸ガスのような 不活性気体も用いることができる。

脂肪族飽和炭化水素、脂肪族環状炭化水素、芳香族炭化水素およびハロゲン化炭 化水素か好ましい。有用な炭化水素の例は、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シク ロヘキサン、トリクロロモノフロロメタン、１．２−ジクロ口テトラフ口口エタ ンである。

一般に発泡剤は押出機の最初の部分の開口部から溶融混合物中へ注入される。

使用量は溶融混合物の２０〜３０重量％にまで達することも有り得る。好ましく はその量はクロロフロロ炭化水素の場合で１〜５重量％の範囲に含まれる。

発泡押出に適応しうる押出機であればどんなタイプのものでも用いることができ ；１紬スクリユー、２輪スクリューまたは多軸スクリューの押出機を用いること ができる。

得られる気泡の構造特性を、更に細かく且つより均一分布の気泡に改良するため に、ポリエステル樹脂には、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム、ステア リン酸アルミニウムあるいはマグネシウム、ミリスチン酸アルミニウムあるいは マグネシウム、テレフタル酸ナトリウムのような、周期律系第１族から第３族ま での金属の化合物を５重量％までの量加えることもできる。

樹脂には、安定剤、核剤、発炎遅延剤およびポリエステル樹脂に通常用いられる 同様の添加剤を含んでもよい。

用いることのできるポリエステル樹脂は、二価の芳香族カルボン酸とジオールか ら縮重合によって得られる樹脂である。芳香族の酸の例はテレフタル酸またはイ ソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸およびジフェニルエーテルジカルボン酸で ある。

グリコールの例は、エチレングリコール、テトラエチレングリコール、シクロヘ サンジメタノール、１，４−ブタンジオールである。ポリエチレンテレフタレー ト、ポリブチレンテレフタレートおよび２０％未満のイソフタル酸からの単位を 含むポリエチレンテレフタレートの共重合体が好ましい樹脂である。出発樹脂は 約０．５２ｄｌ／ｇより高い固有粘度をもち、発泡押出される前に水分率は２０ ０ｐｐｍ好ましくは１１００ｐｐより低くなるように乾燥される。リサイクルさ れたポリエステル樹脂も用いることができる；その品質向上処理と発泡処理はリ サイクルしない樹脂の場合と同じである。

発泡押出後、一般に板状形で得られあるいは円柱断面をもつ発泡樹脂はポリエス テル樹脂のＴｇ以下の温度まで冷される。これはポリエステル樹脂の結晶化度を 約１５％以下に維持するためである。電子レンジ中で加熱される食品容器のよう に加熱サイクルをうけて使用される成形品に熱変形抵抗性を付与するために、成 形品を６０℃より高い温度一般には６０〜１２０℃で、約５分以内の時間熱処理 するのが都合がよい。

次に実施例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。

比較例　１ 固有粘度０．８０６１／ｇのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を５０ｋｇ ／ｈで連続的に次の仕様の１輪発泡成形押出機に供給した。

スクリュー径：　９Ｑｍｍ スクリュー　長さ／直径比：３０ 試験条件は次のとおり： 溶融ゾーンの温度＝　２２４〜２６０℃投入ゾーンの温度：　２４０℃ 冷却ゾーンの温度：　２４０〜２２０℃ヘッドの温度＝　２４０〜２７５℃ 溶融物の温度：　２２４℃ 溶融物の圧力ニ　５．２　ＭＰａ スクリュー回転数：　２４　ｒｐｍ 発泡剤：　トリクロロフロロメタン （ＨＣＦＣ，全ポリマーの３重量％） 核剤：　タルク（全ポリマーの０．８重量％）押出機中の平均滞留時間：４．５ 分 押出には直径４０ｍｍのリング状のダイを用いた。

発泡体は得られなかった：物質は溶融強度が低すぎたため発泡体となり得なかっ た（溶融強度値および他のデータは表１を参照）。

窒素、エチルアルコール、二酸化炭素のような他の発泡剤が種々の製造に於いて 用いられたが、発泡体は得られなかった。

比較例　２ 固有粘度０．９２ｄｌ／ｇのＰＥＴ　（固有粘度０．７０ｄｌ／ｇのＰＥＴから 出発し、これにピロメリト酸二無水物を０．１５重量％加えて固相重付加反応に より固有粘度を０．９２の値に向上させた）を供給するという点だけを違えて、 比較例１の試験を繰り返した。

発泡体は得られなかった。

用いたＰＥＴのレオロジー特性を表１に記載した。

実施例　１ 固有粘度０．８２ｄｌ／ｇのＰＥＴ　（０，１５重量％のピロメリト酸二無水物 を加えた固有粘度０．７１ｄｌ／ｇのＰＥＴを１８０℃で固相重付加反応するこ とにより得られた）を供給し、同時にピロメリト酸二無水物を、押出機の供給口 を通して５００ｇ／ｈの速度で連続的に供給するという点だけを違えて、比較例 １の試験を繰り返した。

押出機中の溶融物温度は２５９℃；圧力は９．１ＭＰａであった。

規則的な独立気泡を持った発泡体が得られた。

物質のかさ密度は１５０／１８０ｋｇ／ｍ”であった。

圧縮永久ひずみは１．５ＭＰａであった；圧縮弾性率は１５．４　ＭＰａ、比曲 げ抵抗は１０　ＭＰａ　ｍ”／ｋｇ”Ｃあった。

引っ張り強度は３．３ＭＰａ；引っ張り弾性率は８０．７ＭＰａで比引っ張り強 度は２２／１８　ＭＰａ　ｍ”／ｋｇであった。

実施例　２ 固有粘度１．１７ｄｌ／ｇのＰＥＴ　（固有粘度０．７５ｄｌ／ｇのＰＥＴに、 ０．１５重量％のピロメリト酸二無水物を加え、固有粘度１．１７ｄｌ／ｇを得 るために品質向上反応をつづけた）を供給するという点だけを違えて、比較例１ の試験を繰り返した。

規則的な独立気泡をもち、次の特性を持つ発泡体が得られた：かさ密度＋　１０ ０／１２０　ｋｇ／ｍ”圧縮永久ひずみ：　Ｉ　ＭＰａ 圧縮弾性率：　４．０ＭＰａ 曲げ剛性＋　４．８ＭＰａ 曲げ弾性率：　２５ＭＰａ 比曲げ抵抗：　４８／４０　ＭＰａｍ”／ｋｇ比引っ張り強度：　１０／８　Ｍ Ｐａ　ｍ”／ｋｇ用いたＰＥＴのレオロジー特性は表１に記載した。

実施例　３ 固有粘度０．８２３　ｄｌ／ｇのＰＥＴを供給するという点だけを違えて、比較 例１の試験を繰り返した二二のＰＥＴは０．１５重量％のピロメリト酸二無水物 を加えた、固有粘度０．７５　ｄＩ／ｇのＰＥＴから固有粘度０．８３２　ｄｌ ／ｇを得るために品質向上処理に付して得られた。

平均滞留時間は８分であった。

主として独立気泡をもった発泡体が得られた。

ピロメリト酸二無水物を加えたＰＥＴのレオロジー特性を表１に記載した。

表１には実施例で用いたポリエステル樹脂のレオロジー特性を記載した；溶融粘 度および弾性率Ｇ′の値は極大のところの値である。

この決定は時間に対するこの特性の変動を測定して行った。

測定はレオメータ−プレートおよびコーンレオメータ−を用い、キャピラリーダ イを持つレオグラフ計ゲットフェルト　レオグラフ　２００２によって行った。

他のところでは記述していないが、明細書および実施例で述べているレオロジ− 測定はすべて２７０℃で行った。

粒状の試料は１１０℃で少なくとも１２時間真空乾燥した。チップは測定を始め る前にチャンバー中で溶融し、圧縮した。

時間掃引は０．１ラジアンの角度で、コーンの径は２５ｍｍで行った。周波数は １０ラジアン／秒で、１時間の間に２５％の変形があった。

キャピラリーレオメータ−ゲットフェルトによる測定に於いて、試験中の物質の 安定性を確保するために、試料は窒素気流中でレオメータ−に導入した。

変形速度は２０〜２０００ｓｅｃ−’の範囲でありた。キャピラリー寸法は長さ ３０ｍｍ、入り口角９０°のダイの径は１ｍｍであった。

溶融強度はゲットフェルトの粘度計のキャピラリー中のポリマーを０．２ｍｍの 速度でピストンでフィラメントとして押し出して測定した。

フィラメントはスチール製歯のついた歯車の間でつかまえ、それから線形加速度 を周速に加えていった。加速度は６０ｍｍ／ｓｅｃ”であり、報告された歪みは そのフィラメントが最高速度（１，０００ｍｍ／５ｅｅ）のところで歯車に加え た力であった。

レオメータ−測定はすべてＡＳＴＭ　Ｄ　４４４０に、また計算はＡＳＴＭＤ４ ０６５にしたがって行われた。

２７０℃では樹脂の溶融が不完全な場合は、２９０℃で２ｍｍの径のダイを用い て、溶融強度測定を行った。２７０℃で１ｍｍ径のダイを用いて得られた溶融強 度の最小値８センチニユートンに相当する、２９０℃、２ｍｍ径ダイでの溶融強 度値は２−３ニユートンである；２７０℃での２５，０００ポイズに相当する２ ９０℃での複素粘度の値は１５，０００ボイズである。

圧縮永久歪み、曲げ剛性及び曲げ弾性率のデータはそれぞれＡＳＴＭＤ１６２１ 、Ｄ７９０及びＤ　１６２３にしたがって得られた。

固有粘度はフェノールとテトラクロロエタンの６０／４０重量比混合溶媒１００ ｍ１中ヘポリエステル樹脂０．５ｇを溶解し、ＡＳＴＭ　Ｄ　４０６３−８６に したがって２５℃で測定した。

表１ ポリエステル　固有粘度　溶融強度　複素粘度　弾性率ｄｉ／ｇ　センチニュー トン　ポイズ　１０’　ｄｙｎｅ／ｃｍ”　１０’比較例　１　０．８０　０． ２　１．０５　１．０４比較例　２　０．９２　４．２　２．５　２１．８実施 例　１　０．８６２　２５　３．５９　２６．０実施例　２　１．１８　２０ 実施例　３　０．８２３　１０−２０　６．２３　４３．２実施例４ 固有粘度１．９５ｄｌ／ｇのＰＥＴ　（このＰＥＴは０．１５重量％のピロメリ ト酸二無水物を加えた、固有粘度０．７４ｄｌ／ｇのリサイクルＰＥＴに０．３ 重量％のピロメリト酸二無水物を添加して、２１５℃で品質向上処理して得た） を供給するという点だけを違えて、比較例１の試験を繰り返した。

使用したＰＥＴのレオロジー特性は次の通りである：溶融強度４３センチニュー トン（２ｍｍ径グイ使用、２９０℃で測定）；複素粘度は４０Ｘ１０’ポイズで 、弾性率Ｇ゛は１００　ｄｙｎｅ／ｃｍ”／１０’　（どちらも試験は２９０℃ で行った）。

押出様中の溶融物の温度は２５９℃、圧力は９．１ＭＰａであった。

得られた発泡体は規則的な独立気泡を有していた一発泡体のかさ密度は５０／８ ０　ｋｇ／ｍ”であった。圧縮永久歪みは２０ＭＰａ；圧縮弾性率は１７．０Ｍ Ｐａで比圧縮抵抗は１１．６ＭＰａであった。

曲げ剛性は７．４ＭＰａで曲げ弾性率は６４ＭＰａであった；比曲げ抵抗は４４ ／３６．１　ＭＰａ　ｃｍ３／ｋｇ、引っ張り強度は４．０ＭＰａ；降伏点での 弾性率は８３ＭＰａで降伏点での比抵抗は２４／２９　ｍ”／ｋｇであった。

実施例５ 固有粘度１．５２　ｄｌ／ｇのＰＥＴを供給するという点だけを違えて、比較例 １の試験素を繰り返した。このＰＥＴは０．１５重量％のピロメリト酸二無水物 を加えた、固有粘度０．６０　ｄｌ／ｇのＰＥＴを２１５℃で品質向上処理して 得られた。

使用したＰＥＴのレオロジー特性は次の通りである：溶融強度９．５センチニュ ートン（２ｍｍ径ダイ使用、２９０℃で測定）；複素粘度は４Ｘ１０’ボイズで 、弾性率Ｇ°は８５　ｄｙｎｅ／ｃｍ”／１０’　（どちらも試験は２９０℃で 行った）。

押出機中の溶融物の温度は２５９℃、圧力は９．１ＭＰａであった。

得られた発泡体は規則的な独立気泡を有していた一発泡体のかさ密度は７０／１ ８０　ｋｇ／ｍ”であった。圧縮永久歪みは１．６ＭＰａ；圧縮弾性率は１６Ｍ Ｐａで圧縮に対する比抵抗は１１．２　ＭＰａであった。

曲げ剛性は６．２ＭＰａで曲げ弾性率は５９ＭＰａであった；比曲げ抵抗は４２ ／３５．Ｉ　ＭＰａ　ｃｍ”７ｋｇ０引っ張り強度は３．６ＭＰａ；降伏点での 弾性率は８１ＭＰａで降伏点での比抵抗は２３／１９　ｍ”／ｋｇであった。

国際調査報告 −７，１＾−−−−Ｐｃτ／ＥＰ　９２１０２８８９Ｍ　ＮＭ　ＡｈＪＧ　Ｍｈ ＪｈｌｉＥＸ　Ｍ　Ｎｈｌ＠ＥＸＩＥフロントページの続き （７２）発明者　セベリーニ、トニーノイタリア国イー０００３４コツレフエツ ロ（ローマ）、ビア・デッレ・ソルベ３１番 （７２）発明者　アスクリータ、ルー力イタリア国イー８０１３２ナポリ、ビア ・モンテ・ディ・ディ第１５番、スカーラトインテルナツィオナーレ１４

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. １．８センチニュートンより高い溶融強度、０．８ｄｌ／ｇより高い固有粘度お よび２５，０００ポイズより高い複素熔融粘度を有するポリエステル樹脂を発泡 押出することにより得られるポリエステル樹脂製発泡気泡物質。
2. ２．ポリエステル樹脂が発泡押出後、請求項１に記載された範囲の特性を示す請 求項１に記載の発泡気泡物質。
3. ３．８センチニュートンより高い溶融強度、０．８５ｄｌ／ｇと１．９５ｄｌ／ ｇの間の固有粘度および２７０℃で３０，０００ポイズと２９０℃で３００，０ ００ポイズの間の複素熔融粘度を有するポリエステル樹脂を発泡押出するステッ プを含む請求項１および２に記載の発泡気泡物質の製造方法。
4. ４．テトラカルボン酸の二無水物により１．０から１．９５ｄｌ／ｇの間の固有 粘度値まで品質向上させたポリエステル樹脂を発泡押出するステップを含む請求 項３に記載の発泡気泡物質の製造方法。
5. ５．ポリエステル樹脂が樹脂に対して重量で０．１から１％の量のテトラカルボ ン酸の二無水物の存在状態で発泡押出されることを特徴とする請求項４に記載の 方法。
6. ６．使用される酸二無水物がピロメリト酸二無水物である請求項４および５に記 載の方法。
7. ７．請求項１から３の発泡体から得られるあるいは請求項４から６の方法によっ て製造される発泡体から得られる発泡品。