JPH08509776A - ガラス繊維強化ポリエステル樹脂製製品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ポリエステル樹脂との末端基との付加反応によって該樹脂の固有粘度を増大させ得る多官能性化合物およびガラス繊維を配合したポリエステル樹脂組成物を、温度が３００℃以下で造形過程中の溶融滞留時間が１２０秒以下の条件下で溶融造形することによって得られるガラス繊維強化ポリエステル樹脂製製品。

Description

【発明の詳細な説明】 ガラス繊維強化ポリエステル樹脂製製品 この発明は、ガラス繊維強化ポリエステル樹脂製製品の製法に関する。 ポリエステル樹脂にガラス繊維を配合することによって、該樹脂の機械的特性 、特に衝撃強さが改良されることが知られている。ポリエステル樹脂の末端基と 反応してポリマー鎖を延長させることにより製品の造形過程中に起こる熱分解反 応を抑制し得る多官能性化合物の存在下において溶融樹脂を造形することによっ て厚肉製品を製造する方法が知られている（米国特許第３,５５３,１５７号明細 書参照）。 造形品に必要な機械的特性を確実に付与させるために、十分に高い固有粘度を 有する造形品を得ることは可能である。 米国特許第３,５５３,１５７号明細書には、造形品をラス繊維で強化する技術 が記載されている。該繊維の好ましい配合量は約１０〜４５重量％である。 最も好ましい多官能性化合物はポリイソシアネートであるが、テトラカルボン 酸二無水物、特に、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）の使用についての記載 もある。 造形過程中に多官能性化合物を存在させることにより、出発ポリマーの固有粘 度よりも高い固有粘度（ポリイソシアネートを用いる場合には３dl／gもしくは それ以上の値）を有する造形品が得られることが知られている。ＰＭＤＡを用い る場合の最高の固有粘度は約０.８４dl／gである。この固有粘度の増加値はＰＭ ＤＡの濃度に依存し、ピーク値に達した後、低下する。この増加値の最高の理論 値は、ＰＭＤＡの濃度が、樹脂の全反応性基と反応するのに必要な濃度に対応す るときに得られる。この粘度は、ＰＭＤＡの濃度が該濃度よりも高くなると低下 する。 ガラス繊維強化品の造形に関しては、ポリマーの固有粘度は、ガラス繊維で強 化しない造形品の場合の値よりもかなり低くなることが知られている。 以上の状況から判断して、高い固有粘度と共に良好な機械的特性をもたらすの に十分に高い固有粘度を有するガラス繊維強化品を得ることは実際上不可能であ る。 予想外なことには、米国特許第３,５５３,１５７号明細書の開示内容とは異な り、造形品に非常に有用な機械的特性を付与するのに十分に高い固有粘度を有す るガラス繊維強化ポリエステル樹脂製製品が溶融造形法によって得られることが 判明した。 本発明による溶融造形法は、ポリエステル樹脂の末端基との付加反応によって 該樹脂の固有粘度を増大させ得る多官能性化合物の存在下において、溶融樹脂の 温度が約３００℃以下（好ましくは２６０〜２８０℃）で溶融造形過程中の滞留 時間が約１２０秒以下（好ましくは２０〜１００秒）の条件下で被造形品を溶融 造形することによっておこなう。一般に、滞留時間は温度上昇に伴って短くする 。 造形品のポリマー固有粘度は約０.６dl／g以上、好ましくは０.７〜１.８dl／ gである。 好ましい態様においては、樹脂と多官能性化合物は３００℃以下の溶融状態で 滞留時間が２００秒以下（好ましくは２０〜１００秒）の条件下において配合す る。得られたチップは共回転性二軸スクリュー押出機内へ送給した後、ガラス繊 維を送給して溶融ポリマーと混合し、該混合物を押出成形することによって造形 品を得る。ガラス繊維をブレンドした混合物の滞留時間は約１２０秒以下である 。 造形品を１８０〜２００℃でおこなう固相重付加反応に付すことによって、ポ リマー固有粘度をさらに増大させると共に、熱変形に対する高い寸法安定性を付 与させることができる。このような品質改良処理に付すことによって、固有粘度 を１.０dl／gよりも高くすることができる。 造形品の冷却は、一般的には１００℃以上（好ましくは１４０〜１７０℃）で おこなう熱処理に付すことなく、ポリマーの結晶化がおこなわれるような制御下 でゆっくりおこなう。この結晶化によって、屈曲強度のような機械的特性は改良 されるが、衝撃強さは低下する傾向がある。 多官能性化合物は芳香族テトラカルボン酸の二無水物から選択するのが好まし い。ピロメリット酸二無水物は好ましい化合物である。その他の有用な二無水物 は次の化合物の二無水物である：３,３',４,４'−ジフェニルテトラカルボン酸 、（ペリレン３,４,９,１０）テトラカルボン酸、３,３',４,４'−ベンゾフェノ ンテトラカルボン酸、２,２−ビス（３,４−ジカルボキシフェニル）プロパン、 ビス（３,４−ジカルボキシフェニル）エーテル、ビス（３,４−ジカルボキシフ ェノール）スルホン、１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸および２,３ ,４,５−テトラカルボキシヒドロフラン。多官能性化合物の使用量は樹脂に対し て約０.０５〜２重量％である。 ガラス繊維の添加によって、造形品の衝撃強さ、屈曲モジュラスおよび破壊応 力が著しく増大する。約５重量％のガラス繊維の添加によって機械的特性の改良 効果が得られるが、ガラス繊維の好ましい使用量は１０〜５０重量％である。 ガラス繊維の長さは一般に０.２〜１mmである。ガラス繊維の表面処理剤とし ては既知のタイプのものを使用すればよく、例えば、ビニルトリクロロシラン、 Ｃr−メタクリレート、他の金属のメタクリレートおよびチタンアルコレート等 が挙げられる。 樹脂には次の常套の添加剤を適宜添加してもよい：安定剤、抗酸化剤、可塑剤 、成核剤、顔料、難燃剤、および炭酸カルシウムやタルク等の不活性強化剤。 本発明方法に有用なガラス繊維強化樹脂は、高い剪断感度（shear sensitivit y）によって特徴づけられる溶融流動学的特性を有するので、発泡および押出吹 込成形法に特に適している。 本発明方法に用いるポリエステル樹脂は、芳香族ジカルボン酸（例えば、テレ フタル酸）もしくはその誘導体（例えば、ジメチルエステル）またはナフタレン ジカルボン酸と炭素原子数２〜１２のジオール（例えば、エチレングリコール、 １,４−シクロヘキサンジオール、１,４−ブタンジオール）との重縮合反応物で ある。ポリエステル樹脂には、テレフタル酸から誘導される単位の約２５％まで がイソフタル酸もしくは他のジカルボン酸から誘導される単位で置換されたコポ リマーも包含される。ポリエチレンテレフタレートおよびナフタレートが好まし い樹脂 である。 ポリエステル樹脂には他の相溶性ポリマー、例えば、ポリカーボネートまたは ポリカプロラクトンを約２０重量％まで配合してもよい。 液晶特性を示すと共に反応性基（例えば、ＯＨ基、ＮＨ₂基）を有するポリマ ーもしくは化合物を５重量％まで添加することによって機械的特性を改良するこ とができる。 実施例１ ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）（融点：２５３℃、固有粘度：０.６ ６dl／g）を溶融重縮合反応容器からガス抜き装置を備えた非嵌合型の二重反転 二軸スクリュー押出機（直径：３０mm）へ３０Ｋg／時の割合で連続的に送給し た。結晶性ＰＥＴ（固有粘度：０．６４dl／g）にピロメリット酸二無水物（Ｐ ＭＤＡ）を２０重量％配合した混合物を、重量計量供給装置を用いて５９０g／ 時の割合で押出機へ送給した。 実施条件は次の通りである： 溶融物中のピロメリット酸二無水物；０.６重量％ スクリュー速度；４１５rpm スクリュー比（Ｌ／Ｄ）；２４ 平均滞留時間；１８〜２５秒間 バレル温度；２８３℃ 溶融温度；２９０℃ 押出しには二重孔を有するダイ（直径：７mm）を用いた。ストランドペレタイ ザー（strand pelletizer）を用いて円筒形チップ（直径：３mm、長さ：５５mm 、固有粘度：０.６５dl／g）を得た。 得られたチップを乾燥処理に付した後、二軸スクリュー押出機（直径：７０mm 、Ｌ／Ｄ：３２）へ１０Ｋg／時の割合で送給した。ポリマーが溶融した後（Ｌ ／Ｄ：１２）、所定量のガラス繊維を側部ドアを通して供給した。 押出機の残余の部分（Ｌ／Ｄ：２０）においてガラス繊維とポリマーを混合し た。 押出機内の滞留時間は６０〜９０秒間とした。 混合物をフラットダイ（長さ：７５０mm）を通して押出し、３つの冷却ドラム 上に集めた後、得られたフォイル（foil）を安定化させるためにさらに冷却した 。一部のフォイルは１９０℃で１２時間の品質改良処理に付した。 得られたフォイルの機械的特性を以下の表に示す。この場合、上記の品質改良 処理に付さなかったフォイルの機械的特性も併記する。機械的特性はインストロ ン試験機（シリーズ４５００）を使用し、１０mm／分で室温下において測定した 。 各試料の測定は少なくとも５つの試験片についておこなった。衝撃特性はテス ター・イゾド・シースト（Tester Izod Ceast）を使用し、２Ｊハンマーとノッ チ付試験片を用いて測定した。 実施例２ 樹脂としてＰＥＴスクラップ（固有粘度：０．６２dl／g、融点：２５３℃） を使用する以外は実施例１と同様の試験をおこなったところ、実施例１の場合と 類似の結果が得られた。

【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９５年５月２６日 【補正内容】 請求の範囲 １．芳香族テトラカルボン酸二無水物、１,２,３,４−シクロブタンテトラカ ルボン酸二無水物および２,３,４,５−テトラカルボキシテトラヒドロフラン二 無水物から成る群から選択される多官能性化合物であって、ポリエステル樹脂の 末端基との付加反応によって該樹脂の固有粘度を増大させ得る多官能性化合物お よびガラス繊維を配合したポリエステル樹脂組成物を、溶融相の温度が３００℃ 以下で溶融造形過程中の滞留時間が１２０秒以下の条件下で溶融造形することを 含む、ガラス繊維強化ポリエステル樹脂製製品の製法。 ２．ガラス繊維の配合量が１０〜５０重量％である請求項１記載の方法。 ３．多官能性化合物としてピロメリット酸無水物を樹脂に対して０.０５〜２ 重量％配合する請求項１または２記載の方法。 ４．０.６dl／g以上の固有粘度を有するガラス繊維強化ポリエステル樹脂製製 品。 ５．０.０６dl／g以上の固有粘度を有するガラス繊維強化ポリエステル樹脂製 発泡製品。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｃ０８Ｋ 7/14 9167−4Ｊ Ｃ０８Ｋ 7/14 (72)発明者 コブロール、サンドロ イタリア国イ―80131ナポリ、ビア・ベル ナルド・カバリーノ61番

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ポリエステル樹脂の末端基との付加反応によって該樹脂の固有粘度を増大 させ得る多官能性化合物およびガラス繊維を配合したポリエステル樹脂組成物を 、溶融相の温度が３００℃以下で溶融造形過程中の滞留時間が１２０秒以下の条 件下で溶融造形することを含む、ガラス繊維強化ポリエステル樹脂製製品の製法 。 ２．ガラス繊維の配合量が１０〜５０重量％である請求項１記載の方法。 ３．多官能性化合物としてピロメリット酸無水物を樹脂に対して０.０５〜２ 重量％配合する請求項１または２記載の方法。 ４．０.６dl／g以上の固有粘度を有するガラス繊維強化ポリエステル樹脂製製 品。 ５．０.０６dl／g以上の固有粘度を有するガラス繊維強化ポリエステル樹脂製 発泡製品。