JPH06505774A - 表面を化学蒸着により抵抗性仕上材で被覆するための方法及び手段 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 表面を化学蒸着により抵抗性仕上材で被覆するための方法及び手段 λユニ１遣 １１皿１ この出願は、１９９２年１２月２６日付は米国特許出願第８１４３６７号の一部 継続出願である。

１１夏玉■ 本発明は、抵抗性表面被覆を提供することによって材料の耐摩耗性及び耐薬品性 を提供する分野に関する。特に、本発明は、蒸気相から被覆を蒸着させることに よって耐摩耗性の、一般的には硬質の金属酸化物又はその他の仕上材を適用する 分野に関する。

支＆抜生二且ｊ 工業上の機能を目的として選定される材料は、必ず、選定された用途に適した機 械的特性を持っていなければならない。これらの材料には、例えば、ガラス、ア ルミニウム、鋼、黄銅、各種の重合体が含まれる。しかし、特定の材料が、特定 の製品又は部品が受ける操作パラメーターの全てに対して最適な特性を持ってい ることは稀である。従って、最終製品に対して最適な加工特性を提供するために は基材に対して何らかの変性が要求されよう。

例えば、プラスチック部品は、基材に特有でない導電性、反射性の又は装飾的な 表面を提供するために真空スパッタリングによって金属被覆することができ、ま たポンプハウジング又は往復エンジンブロックは強度を得るために鋳鉄、アルミ ニウム又は鋼から作成することができるが、しかし、シリンダ一部分の耐摩耗性 がめったに適合しないため、その目的に対して何らかの変性をしなければならな かった。

特に、鋳鉄及びアルミニウム製のエンジンブロックにおいては、ユニットの満足 できる摩耗寿命と嵌合部品の間の比較的低い滑り摩擦から生じる作動効率の二つ の点から、例えば、硬質合金鋼製のインサートシリンダースリーブ（その中をピ ストンが移動しかつそれに対してピストンリングが支える）を提供することが普 通である。

ロータリーエンジンにおける燃焼室の壁や先端シールについても同じ原理が当て はまる。

燃焼エンジンに関しては、構成部品の熱移動特性も重要である。エンジンの作動 温度があまりに低い温度に保持されるならば、作動効率は悪く成り、廃棄ガスの 放出量は増加する。正味のエネルギー効率の観点からは、高いほどエンジンは走 行することができ、寄生熱を捨てるための要件は低くなり、またエンジン効率は 高い。しかし、ピストンリングとシリンダーの壁との間の界面が熱くなりすぎる と、潤滑膜は薄くなり、それぞれ表面の焼は付き及び磨り減りを生じさせ、これ に付随して摩耗を急速に増加させ、エンジンの有効作動寿命を低下させるであろ う。

燃焼エンジンの作動温度を上昇させることの問題に対する一つの解決策は、低い 摩擦係数を持つ硬質の耐火性で耐腐蝕性の表面を持つシリンダー（これに対して ピストンリングがその表面と平行して走行する）を作成することであった。従来 技術において知られた方法は、シリンダーの壁にクロム塩の水溶液を適用し、そ の後に壁を加熱して水を追い出し、塩をＣｒ２Ｏ５に転化することである。この ように処理されたエンジンは、未処理のものよりも高い温度で走行することがで き、作動効率の向上が図られる。

クロム塩溶液の適用による被覆方法は上記のような目的に対しては有効であるが 、しかし溶液を適用し次いで加熱するという工程を１０回以上反復することを必 要とする。その結果、この方法は比較的労働が激しく、時間を消費し、軽質も高 い。

また化学蒸着法（ＣＶＤ）としても知られている気相蒸着法が斯界において知ら れている。ステムラ−他は、米国特許第４５２５３８９号において、揮発性のク ロム化合物と水によって加工片を被覆することを記載している。また、米国特許 第４３１０５６７号において、タサ゛り他は、加熱された基材上に、被覆又は反 応がその表面上で起こるような条件下で材料又はその先駆物質の流れを向けるこ とによって該材料を該基材上に付着させることを開示している。

さらに、英国特許第１４０８２９４号の第３頁第１００以下には、ハロゲン化ク ロム化合物の酸化によって接着型炭化物バイト上にＣｒ２Ｏ５被覆を付着させる ことが記載されている。

パラエル他は、Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ（ジョンウイリーアンドソン ズ社、１９６６、ｐ、４０２）において、酸化硼素と酸化クロムの共付着が密着 性及び凝集性を向上させるが、ある程度の水溶性を持った被覆を与えることを報 告している。

しかし、上記した従来技術においては、どの系も経済性を満足する機能的に耐摩 耗性又は耐薬品性の、特に耐腐蝕性の被覆を生じなかった。

λ肛ｆｆ１ 本発明は、基材に硬質又は耐摩耗性の材料をＣＶＤにより被覆するにあたり、促 進剤及び１種以上のキャリアー又は反応性流体の存在下に基材を該材料の先駆物 質のガス状混合物によって処理し、次いで副生物及び未反応物質を除去すること からなる被覆方法である。好ましい具体例によれば、基材は加熱される。

図面の簡単な説明 添付の図面は、本発明の方法の該略図を示す。

色扛皇且ｊ 本発明は、基材上に硬質又は耐摩耗性の材料を被覆するにあたり、基材表面を酸 素のような物質の存在下に少なくとも１種の該材料の先駆物質と少なくとも１種 の促進剤との混合物により該表面上で反応又は分解を起こさせるのに充分な温度 で処理して硬質材料を形成させることからなる基材上に硬質又は耐摩耗性の材料 を被覆する方法並びにそのための組成物に係る。材料を基材表面上に輸送するた めにキャリアー流体を使用することができる。

本発明で有用な耐摩耗性の材料（本明細書では「硬質材料」ともいう）は、硬質 金属化合物、一般的には、例えば、金属の酸化物、窒化物、酸化窒化物（オキシ ナイトライド）などからなる。金属酸化物の好ましい場合には、先駆物質の反応 は酸素化性物質により行われる。この場合には、硬質材料の先駆物質の反応によ り酸化物が基材表面上で又はその付近に形成され、付着する。さらに、硬質材料 は種々の酸化物、窒化物、酸化窒化物、その他の付看した硬質材料の混合物であ ってよい。空気のようなキャリアー流体は反応体を基材表面に輸送し、反応生成 物及び未反応の反応体を除去する働きをする。

付着のための先駆物質には、一般に、基材表面上に所望の材料を与えるように反 応することができる金属化合物が含まれる。本発明において有用な先駆物質は、 例えば、アルミニウム、カドミウム、クロム、コバルト、ゲルマニウム、インジ ウム、イリジウム、モリブデン、ニッケル、タンタル、チタン、タングステン、 バナジウム、亜鉛及びジルコニウムの各化合物を包含する。

本発明の硬質材料を付着させることができる化合物は、例えば、アルミニウムア ルキル、アルミニウムアルコキシド、カドミウムアルキル、塩化クロミル、ハロ ゲン化ゲルマニウム、ゲルマニウムアルコキシド、ニッケルアルキル、ニッケル カルボニル、インジウムアルキル、チタンアルコキシド、ハロゲン化チタン、オ キシ塩化タングステン、ハロゲン化バナジウム、亜鉛アルキル、ジルコニウムア ルコキシド、そしてこれらの混合物を含む。このような化合物の特定の例として は、例えば、Ａ１（Ｃ２Ｈ１１）３．Ｃｒ０２Ｃ１ｚ、ＧｅＢｒ４、Ｔｉ　（○ Ｃ３Ｈ７）　４．ＴｉＣｌ４　、ＴｉＢｒ４、ｒｉ　（ＣａＨ２０）４．Ｚｒ　 （ｏｃｓ　Ｈｌｌ）４、Ｎｉ　（Ｃｏ）４、ＶＣｌ４、Ｚｎ　（ｃＨａ　’）ｔ 　、ＷＯＣＩｓなど、そしてこれの材料の混合物が含まれるが、これらに限られ ない。好ましい化合物は、塩化クロミル、チタンアルコキシド、ハロゲン化チタ ン及びオキシ塩化タングステンである。

当業者であれば、本明細書に開示した先駆物質が単独で又はその他の材料と共に 、所望の硬質材料が付着する組成物の一部であるように充分に揮発性であり且つ プロセス条件下で充分に安定でなければならないことを理解するであろう。

本発明の好ましい硬質材料は、塩化クロミルを含有する先駆物質の混合物から付 看される酸化クロムからなる本発明のＣＶＤ被覆方法は、基材を少なくとも１種 の硬質材料の先駆物質と共反応体及び随意としての促進剤とのガス状混合物によ り処理し、反応副生物及び未反応物質を除去することからなり、これによりその ように処理された基材上で先駆物質及び共反応体の反応又は分解により硬質材料 が形成される。「共反応体」とは、本明細書で使用するときは、先駆物質と共に 付着条件下で基材上に付着された硬質材料を与える物質を意味する。本発明のた めには、「促進剤」とは、系におけるその存在が基材上への硬質材料の付着速度 を増大させるように働く物質、即ち、商業的な実施においてこれまでに達成され たよりも高い速度を与えるように働く物質であると定義される。

促進剤も成分金属の酸化物を含む付着物を与えるように共反応体として働くこと ができる。しかして、基材上又はその付近におけるガス状混合物の組成物はキャ リアー流体中に先駆物質及び共反応体を含むことができ、又はキャリアー流体中 に先駆物質、共反応体及び促進剤を含むことができる。共反応体が促進剤として も働く場合には、組成物はキャリアー流体の他に２種又はそれ以上の成分を含む ことができる。

共反応体及び付着速度促進剤のいずれかとして又は双方として有用な物質には、 錫、チタン、ニッケル、バナジウム及びジルコニウムの各化合物及びこれらの混 合物が包含される。上述したように、このような物質は、また、所望の被覆のＣ ＶＤについて基材表面において適切な量の物質を与えるのに充分に揮発性でなけ ればならない。促進剤及び共反応体の例としては、５ｎＣ１４、ＳｎＢｒ４．５ ｎｌｎ、（ＣＨｓ　）＊　５ｎＣ１ａ、（ＣＨｓ）ｓｓｎｃｌ、（ＣＩ　Ｈ８） 　３ＳｎＨ，（Ｃｓ　Ｈｓ　）２　Ｓ　ｎ　Ｃ１２、（Ｃａ　Ｈｓ　）ｚ　Ｓｎ Ｃ１ｍ、（Ｃ４Ｈ。

）ＳｎＣ１ｓ　、ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４、Ｔｉ　（Ｃｓ　Ｈ２Ｏ２）４、Ｔｉ 　（ＯＣ３Ｈ７）４、Ｎｉ　（Ｃｏ）４、ＶＣｌ、など、そしてこれらの混合物 が含まれるが、これらに限らない。好ましい化合物はＳ　ｎ　Ｃ１４、（ＣＨ、 ）３ＳｎＣＬ、ＭＢＴＣ−Ｔ　ｉ　Ｃ１４、Ｔ　ｔ　（ＯＣ５Ｈ７）４及びＮ１ （ＣＯ）４である。

当業者であれば、キャリアー流体が基材表面の近傍では高められた温度のために その領域では大部分がおそらく気相中に存在するこことを理解しよう、キャリア ー流体は好ましくは酸素化能力を有するが、先駆物質、共反応耐及び促進剤又は それらのうちのいずれかを反応個所輸送することができる任意の物質であってよ く、プロセス条件下でガス状である。

キャリアー流体は、空気、窒素、酸素、ＣＯ，、水、希ガス及びそれらの混合物 よりなる群から選択される物質であってよい。

先駆物質の酸素化は、酸素源をそのままか又は空気中に入れて又は分子内に酸素 を含む物質中に入れて供給することによって行なうことができる。後者の物質は 、次Ｒ，Ｃ（ＯＲ’。）。

（ここで、Ｒ及びＲ゛はそれぞれ水素、１〜約６個の炭素原子を有する置換及び 非置換の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル又はアルケニル、フェニル、置換 フェニル或いはＲ”　ＣＨ２ＣＨ２−（ここで、Ｒ−はＭｅ○２Ｃ−１Ｅｔ○２ Ｃ−１ＣＨ，ＣＯ−又はＨｏｇ　Ｃ−である）のうちから選択され、ｍは１．２ 又は３であり、ｎは０又は１であり、ｐは１又は２である。ただし、ｍ＋ｐは４ を超えることはできない） を有する。

酸素源は、１〜約８個の炭素原子を有するアルコール、１〜約８個の炭素原子を 有するアルデヒド及びケトン、並びに分子の各部分に１〜約６個の炭素原子を有 するエーテル、エステル及び酸無水物よりなる群から選択することができる。

当業者であれば、本発明に従って製造される被覆が被覆された表面上での一般的 な薬品及び腐蝕による攻撃に対して抵抗性を与え得ることも理解するであろう。

本発明によって行なわれる被覆は、硬質材料の金属先駆物質の揮発性化合物の少 なくとも１種、促進剤、共反応体又ハソノ両者（７）０．１−１１０．１−１１ ０．１−１のモル比の組成物から基材へ付着させることからなる。この組成物は キャリアー流体中に約０．０５〜約１モルの量で混合され、約１５０℃から基材 物質の分解又は変形によてのみ制限される高い温度までの間の温度で基材に適用 される。

女ましい　の１日 本発明の好ましい具体例は、耐火性又は耐摩耗性の材料による基材のＣＶＤ被覆 である。さらに好ましくは、本発明は、耐火性又は耐摩耗性の材料の先駆物質の 少なくとも１種と促進材とのガス状混合物から基材表面上に該材料を付着させ、 反応副生物及び未反応物質を除去することからなり、そして少なくとも付着工程 の間は基材の表面を、例えば基材を直接加熱することにより又はプラズマ付着に より基材表面上で又はその付近で先駆物質の分解を生じさせるのに十分に高い有 効温度に保持するするようにした方法である。また、別法として、先駆物質又は 先駆物質、共反応体及び促進剤の混合物の温度は基材表面で又はその付近で先駆 物質又はその混合物の分解を生じさせるように設定することができる。プラント で通常実施するには、本発明の方法は、反応生成物及び未反応物質を分離し、未 反応物質を循環させる工程を包含する。

最も好ましくは、本発明の成分は、揮発性のクロム化合物と、少なくとも１種の 揮発性の錫又はチタン化合物又はこれらの化合物の混合物よりなる群から選択さ れる共反応体ガスと、促進剤とからなり、高められた温度で基材上に付着される 。促進剤は要すれば酸素化性であり、またキャリアー流体はビヒクルとして使用 することができる、促進剤とキャリアーはある場合には同じ物質であってよい。

さらに、促進剤の組合せも本発明の範囲内である。蒸着は大気圧よりも低い圧力 で、又は大気圧で又は大気圧よりも高い圧力で実施することができる。

本発明の好ましい具体例は、硬質材料の金属先駆物質の揮発性化合物の少なくと も１種、促進剤、共反応体又はその両者を０．１−１１０．１−１１０．１−１ のモル比で含む組成物から基材上に付着せることにより形成された硬質の被覆か らなり、該組成物はキャリアー流体に約０．０５〜約１モルの割合で混合され、 約１５０℃から基材物質の分解又は変形によってのみ制限される高い温度までの 温度で基材に適用される。

本発明の最も好ましい具体例は、１：１：１のモル比のＣｒＯ２Ｃｌ２　、メチ ルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）及び三塩化モノブチル錫（ＭＢＴＣ）の組成物 からなり、約り００℃〜約７００”Ｃの温度に保持された基材上に、乾燥空気中 の１：１：１混合物の０．２モル％のガス状溶液から約２５標準１７ｍ　ｉ　ｎ 　（ＳＬＭ）の流量で約０．１〜約１０ｍ／ｓｅｃのガス流量で適用される。

本明細書において、用語「揮発性の化合物」は、前記した方法の過程において大 きな分解を受けることなくそれを蒸気相まで転化させるのに十分に高い蒸気圧を 有する化合物を意味するように定義される。蒸気圧は、水蒸気又はその他の共蒸 留により得ることができるようなその他の物質と併用された場合の分圧であって もよい。

また、本発明の被覆は、先駆物質を基材上にイオンスパッタリングすることによ り、また比較的低い揮発性を有する先駆物質を使用してそれらをキャリアー流体 の流れに連行させることにより適用することができる。キャリアー流体は好まし くはガス状である。被覆用組成物は、酸化クロムと酸化錫との混合物であり、ま たＸ線に対して結晶質か又は非晶質のいずれかである固溶体であってもよい。

添付の図面において、本発明に従う具体例としての硬質材料のＣＶＤを実施する ための装置は、蒸着される耐火性物質の先駆物質のための容器１０２、促進剤の ための容器１０４及び使用するならば共反応体のための容器１０６を含む。移送 管２０２．２０４及び２ｏ６がそれぞれの物質を適当な流量計１１２．１１４及 び１１６を介して気化器１１０に移送させる。また、キャリアー流体が供給源１ ０８から計量器１１８により具合よく計量されて移送管２０８を介して気化器１ １０に送られる。

供給源１０８には、例えば、圧縮空気、水蒸気又は窒素、容器に積めたＣＯ２な どを収納できる。

移送管２１０は、反応体、共反応体及びキャリアー流体の混合物を反応器１２０ に運ぶものである。この反応器は、約１５０℃以上の高められた温度を確立し維 持するための手段（図示してないが、当業者には周知のものである）を有する。

反応体は、反応器１２０において又はそのなかに収納された物品の上で加熱され た基材表面と出会うと、反応して例えば錫又はチタンの硬質被覆（場合により化 合物、典型的には酸化物との混合物の状態で）を生成する。移送管２２０は反応 器１２０において反応から生じた廃棄生成物を水処理手段１２２に移送する働き をする。処理手段１２２は好ましくはスクラツバー又は有害物質を大気中に放出 させないようにするその他の装置である。所望ならばプロセスの全体効率を向上 させるために反応体及びキャリアーガスを循環させるためにダクト２４０及びブ ロワ−１４０が備えられる。

一般的には、本発明の方法は１回の適用で所望の被覆厚を与えるのに十分である が、基材上に未被覆の領域が残らないように或いはプロセス又は生成物の要求に 応じて特定の厚さを与えるように連続層を形成するために所望に応じて適用をし ばしば反復することができる。

本発明の有用性を例示するために、単一シリンダー鋳鉄製ジーゼルエンジンブロ ックを、シリンダーを酸で腐蝕させ、これを水道水ですすぎ、次いで好ましくは 加熱により乾燥することにより準備する。次いで、シリンダーを反応器１２０と して、当業者に知られた気密取り付けにより移送管２１０に接続する。容器１０ ２からの塩化クロミルＣｒ０ｚ　Ｃ１ｉを気化器１１０において容器１０４から のＭＩＢＫ及び容器１０６からのＭＢＴＣ及び供給源１０８からの空気と気相で 混合する。ガスのそれぞれはそれぞれの移送管を介して導入する。次いで、気化 器１１０からのガス上混合物を４５０℃に保持したシリンダー１２０の表面に通 じさせる。シリンダーの加熱された表面において酸化反応が起こり厚さが約２０ μｍの混合酸化アルミニウムー酸化錫の層が形成される。

反応副生物及び未反応物質を移送管２２０を経て水処理手段１２２に向けて除去 する。

本発明の方法において有用な化合物は、その蒸気圧が単独で又は他の物質と併用 して被処理物品の表面で有用な量の耐火性又は耐摩耗性の被覆を与えるのに適切 である硬質材料の先駆物質である。このような物質は、Ｃ■Ｄプロセス条件下で 反応すると硬質材料を与える広い範囲に入る金属化合物である。

促進剤の組合せも本発明の範囲内に入る。しかして、例えばＭＢＴＣとＮ１（Ｃ ○）４の双方を含有する混合物は、例えば、鋼、鋳鉄又はその他の基材上に硬質 被覆のＣＶＤにおいて有用性を有する。

本発明の有用性をさらに例示すれば、シリンダーライナーの表面を陽極酸化によ り腐蝕させ、次いで水洗する。シリンダーライナーを１５０”Ｃに加熱し、次い で１：１＝１モル比のＣｒ○２Ｃ１，、ＭＩＢＫ及びＭＢＴＣを０．２モルで空 気と混合して前記のような加熱された表面上に通じさせる。得られたＣｒｚＯｓ 層は厚さが約２５μｍであることがわかった。

以上の記載から、当業者であれば、本明細書に開示した被覆方法及び材料は、例 えば、黄銅、ブロンズ、アルミニウム、鋳鉄、注型性のステンレス綱、チタン、 重合体材料などを含めて各種の基材に適用できることを理解するであろう、さら に、当業者であれば、所定の基材の表面は一般に前記の被覆方法の前に準備をし なければならないこと、この準備は被処理材料又は被覆の種類に応じて変わり得 ることを理解しよう。

本発明の一具体例は、Ｃｒ○、ｃｔａ、ＭＩＢＫ及びＭＢＴＣを約０．０１〜約 １モルのＣｒ０ｚＣ１ｚ、約０．０１〜約２０モル（７）Ｍ　Ｉ　Ｂ　Ｋ及び約 ０．０１〜約２０モルのＭＢＴＣのモル比で含み、この組成物は約０゜０１〜約 １０モルで空気と混合され、約１５０℃以上の温度で基材に適用される。最も好 ましい具体例は、約６００〜約７００℃の表面温度を有する基材にほぼ大気圧で 乾燥空気中で０．２モル％のガス状溶液から適用されるＣｒ０ｚ　Ｃ１ｚ　、Ｍ ＩＢＫ及びＭＢＴＣからなる。

ここで、本発明の有用性を下記の実施例により例示する。

去」Ｌ刑 倒」。

鋳鉄製シリンダーライナーを酸で腐蝕させ、すすぎを行い、次いで乾燥すること によって準備する。ライナーを４００〜６５０℃の間の温度に加熱し、熱平衡に 至らせる。次いで加熱された表面上にＭＩＢＫ、ＭＢＴＣ及び空気と気相で混合 したＣ　ｒ　Ｏ２Ｃｌ　２を通じることによってその表面を処理する。酸化反応 がシリンダーの加熱された表面で起こり、厚さがほぼ２５μｍの混合酸化クロム −酸化錫の層が付着した。

髭１ 例１のシリンダーライナーの表面を陽極酸化により腐蝕させ、次いで水洗し、乾 燥することによって準備する。ライナーを４００〜６５０’Ｃの間の温度に加熱 し、熱平衡に至らせる。次いで、ＭＩＢＫ、ＭＢＴＣ及び空気と気相で混合した ＣｒＯ２Ｃｌ２を加熱された表面上に通じる。酸化反応がシリンダーの加熱され た表面で起こり、厚さがほぼ２５μｍの混合酸化クロム−酸化錫の屡が付着した 。

匠ユ ３．２ｍｍ厚Ｘ　３２　ｍ　ｍ直径の鋳鉄製円盤を陽極酸化により腐蝕させ、次 いで空気中で７００℃に２０分間加熱する。次いで基材を反応器であってその温 度が基材の温度が６２５℃であるようなものでる反応器に入れる。

塩化クロミル、ＭｒＢＫ及びＭＢＴＣの１：１：１モル混合物を乾燥空気、中で ０．２モル％としたものを気化させ、表面上に４０ＳＬＭで２５分間衝突させる 。厚さが約２５μｍの密着性被覆が得られた。

基材を冷却し、分析する。被覆は酸化クロムと酸化錫とからなることがわかった 。

丑Ａ ３．２ｍｍ厚Ｘ３２ｍｍ直径の１７−４ステンレス鋼製円盤を液体ホーニングし 、空気中で加熱する。基材を６２５℃に加熱し、１容量部の水素原子、４４容量 部の窒素ガス、５容量部の１／１／１モル空気−アセトンー塩化クロミル混合物 からなる気相によって被覆する。得られた被覆は酸化クロムからなることがわか った。

匠ｊ ３．２ｍｍ厚Ｘ３２ｍｍ直径の鋳鉄製円盤をクロムメッキする。試料を７５０℃ の炉において酸化する。次いで、円盤を６５０℃に加熱したニッケルブロック上 に置く。１００℃に保持した例３に記載のような被覆用蒸気を基材の表面上に通 じ、これにより例２及び３に記載のような付着物を生じた。

丑互 ３．２ｍｍ厚Ｘ３２ｍｍ直径の黄銅製円盤なで液体ホーニングし、空気中で加熱 する。基材を例３に記載のようなガス状混合物を適用することにより被覆する。

５５０℃の被覆温度で例３に記載のような付着物を与えた。

丑ユ 窒素、ＭＩＢＫ及び塩化クロミルからなるガス状混合物を例６で準備したような ステンレス鋼製基村上に通した。基材の温度は６２５℃である。得られた１被覆 は平滑で、硬質で密着性であった。

匠溢 ９５ｍｍＸ５４０ｍｍの鋳鉄製基材を陽極酸化により腐蝕させ、空気中で５００ ℃に加熱する。基材上に例３に記載のようなガス状組成物を通じる。試料をジル コニアに対して摩耗試験を行い、摩耗速度を約３０分の１に低下させることによ り鋳鉄に大きな耐摩耗性を付与することがわかった。

当業者であれば、表面の適切な前処理が基材に対する被覆の最適密着性を保証す るために必要であること、そして前記のシリンダー壁を陽極酸化により腐蝕させ る工程が例示に過ぎないことを容易に理解しよう、その他の方法、例えば、予備 メッキ物質の無電解又は電解付着、酸洗、表面アブレージヨン等も使用できよう 。

匠旦 ３．２ｍｍ厚Ｘ３２ｍｍ直径の鋳鉄製円盤を例３におけるように準備する。Ｃｒ （ＮＯｓ　）ｓ　・７ＨＨｚ　ＯｌＳ　ｎ　Ｃ１４及びペンタン酸プロピルの１ ：１：１モル混合物を０．２モル％で乾燥空気中で気化させ、表面上に４０３Ｌ Ｍで２５分間衝突させる。分析は、酸化クロムと酸化錫からなる厚さが約２５μ ｍの密着性被覆を示した。

例」一旦 例１のシリンダーライナーの表面を陽極酸化により腐蝕させ、次いで水洗し、乾 燥する。ライナーを４００〜６５０℃の間の温度に加熱し、熱的平衡に至らせる 。ＭＩ　ＢＫ、　Ｔ　ｉ　（Ｃｓ　Ｈ７０２）　ａ及び空気と気相で混合したＣ ｒＯ２Ｃ１ｇを加熱された表面上に通じさせる。

酸化反応がシリンダーの加熱された表面で起こり、厚さがほぼ２５μｍの混合酸 化クロム−酸化チタンの層が付着した。

皿」−しご二し旦 ３．２ｍｍ厚Ｘ３２ｍｍ直径の鋳鉄製円盤を例３におけるように準備する。下記 の表に示す金属化合物、共反応体及び酸素含有化合物の１：１：１モル混合物を ０゜２モル％で乾燥空気中で気化させ、表面上に４０３ＬＭで２５分間衝突させ る。厚さが約２０〜約３０μｍの密着性被覆が得られた。被覆はそれぞれの例で 使用した金属の酸化物の混合物を含有した。

表 上記した本発明の好ましい形態についての変更及び改善が可能であろう。従って 、本発明は前記した具体例のみによって制限されるのではい。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．基材上に硬質材料を付着させることにより基材を被覆するにあたり、基材を 該硬質材料の先駆物質の少なくとも１種と促進剤の少なくとも１種とを含むガス 状混合物により処理することからなる基材の被覆方法。 ２．付着が化学蒸着による請求の範囲第１項に記載の方法。 ３．ガス状混合物がさらにキャリアー流体を含む請求の範囲第２項に記載の方法 。 ４．ガス状混合物が金属化合物を含む請求の範囲第２項に記載の方法。 ５．ガス状混合物がアルミニウム、カドミウム、クロム、コバルト、ゲルマニウ ム、インジウム、イリジウム、モリブデン、ニッケル、タンタル、チタン、タン グステン、バナジウム、亜鉛及びジルコニウムの各化合物を含む請求の範囲第２ 項に記載の方法。 ６．ガス状混合物がアルミニウムアルキル、アルミニウムアルコキシド、カドミ ウムアルキル、塩化クロミル、ハロゲン化ゲルマニウム、ゲルマニウムアルコキ シド、ニッケルアルキル、ニッケルカルボニル、インジウムアルキル、チタンア ルコキシド、ハロゲン化チタン、オキシ塩化タングステン、ハロゲン化バナジウ ム、亜鉛アルキル、ジルコニウムアルコキシド及びこれらの混合物よりなる群か ら選択される少なくとも１種の物質を含む請求の範囲第２項に記載の方法。 ７．ガス状混合物がＡｌ（Ｃ２Ｈ５）３、ＣｒＯ２Ｃｌ２、ＧｅＢｒ４、Ｔｉ（ ＯＣ３Ｈ７）４、ＴｉＣｌ４ＴｉＢｒ４、Ｔｉ（Ｃ６Ｈ９Ｏ）４、Ｚｒ（ＯＣ５ Ｈ１１）４、Ｎｉ（ＣＯ）４、ＶＣｌ４、Ｚｎ（ＣＨ３）２、ＷＯＣｌ３及びこ れらの混合物よりなる群から選択される少なくとも１種の物質を含む請求の範囲 第２項に記載の方法。 ８．ガス状混合物がさらに共反応体を含む請求の範囲第２項に記載の方法。 ９．ガス状混合物がさらに錫、チタン、ニッケル、バナジウム及びジルコニウム の各化合物及びこれらの混合物よりなる群から選択される物質を含む請求の範囲 第２項に記載の方法。 １０．ガス状混合物がさらにＳｎＣｌ４、ＳｎＢｒ４、ＳｎＩ４、（ＣＨ３）２ ＳｎＣｌ２、（ＣＨ３）３ＳｎＣｌ、（Ｃ２Ｈ５）３ＳｎＨ、（Ｃ６Ｈ５）２Ｓ ｎＣｌ２、（Ｃ２Ｈ５）２ＳｎＣｌ２、（Ｃ４Ｈ９）ＳｎＣｌ３、ＴｉＣｌ４、 ＴｉＢｒ４、Ｔｉ（Ｃ６Ｈ９Ｏ２）４、Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）４、Ｎｉ（ＣＯ）４ 、ＶＣｌ４及びそれらの混合物よりなる群から選択される物質を含む請求の範囲 第２項に記載の方法。 １１．ガス状混合物がさらに次式 ＲｍＣ（ＯＲ′ｎ）Ｐ （ここで、Ｒ及びＲ′はそれぞれ水素、１〜約６個の炭素原子を有する置換及び 非置換の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル又はアルケニル、フェニル、置換 フェニル或いはＲ′′ＣＨ２ＣＨ２−（ここで、Ｒ′′はＭｅＯ２Ｃ−、ＥｔＯ ２Ｃ−、ＣＨ３ＣＯ−又はＨＯ２Ｃ−である）のうちから選択され、ｍは１、２ 又は３であり、ｎはＯ又は１であり、ｐは１又は２である。ただし、ｍ＋ｐは４ を超えることはできない） を有する物質を含む請求の範囲第２項に記載の方法。 １２．ガス状混合物がさらに１〜約８個の炭素原子を有するアルコール、１〜約 ８個の炭素原子を有するアルデヒド及びケトン、並ひに分子の各部分に１〜約６ 個の炭素原子を有するエーテル、エステル及び酸無水物よりなる群から選択され る物質を含む請求の範囲第２項に記載の方法。 １３．ガス状混合物がさらに空気、窒素、酸素、ＣＯ２、水、希ガス及びそれら の混合物よりなる群から選択される少なくとも１種のキャリアー流体を含む請求 の範囲第２項に記載の方法。 １４．ガス状混合物がクロム、チタン又はタングステン化合物と、ＳｎＣｌ４、 （ＣＨ３）３ＳｎＣ１、ＭＢＴＣ、ＴｉＣｌ４、Ｔｉ（ＯＣＨ７）４、Ｎｉ（Ｃ Ｏ）４及びこれらの化合物の混合物よりなる群から選択される共反応体と、酸素 化性のキャリアー流体とを含む請求の範囲第３項に記載の方法。 １５．ガス状混合物がクロム化合物と、揮発性の錫化合物及びチタン化合物及び これらの混合物よりなる群がら選択される共反応体と、酸素化性のキャリアー流 体とを含む請求の範囲第３項に記載の方法。 １６．基材の処理が基材上にガス状混合物を通じることからなり、その際に基材 の表面温度を約１５０℃以上から該基材の変形又は分解温度以下に保持すること を特徴とする請求の範囲第２項に記載の方法。 １７．基材をガス状混合物により処理する工程の前に清浄する請求の範囲第２項 に記載の方法。 １８．硬質材料が酸化クロムを含む請求の範囲第２項に記載の方法。 １９．硬質材料が酸化クロム及び酸化錫又は酸化チタンからなるＸ線に対して結 晶質の混合物である請求の範囲第２項に記載の方法。 ２０．硬質材料の先駆物質がクロム化合物である請求の範囲第２項に記載の方法 。 ２１．硬質材料の先駆物質が塩化クロミルである請求の範囲第２項に記載の方法 。 ２２．共反応体が錫化合物である請求の範囲第２項に記載の方法。 ２３．共反応体が三塩化モノブチル錫である請求の範囲第２項に記載の方法。 ２４．先駆物質が塩化クロミルを含み、共反応体が三塩化モノブチル錫を含む請 求の範囲第２項に記載の方法２５．さらに反応副生物及び未反応物質を除去する 工程を含む請求の範囲第２項に記載の方法。 ２６．さらに反応副生物及び未反応物質を分離し、未反応物質を循環させる工程 を含む請求の範囲第２項に記載の方法。 ２７．硬質材料の先駆物質の少なくとも１種を食むガス状混合物から基材上に硬 質材料を付着させることにより得られた基材上の被覆。 ２８．付着が化学蒸着による請求の範囲第２７項に記載の被覆。 ２９．ガス状混合物がさらにキャリアー流体を含む請求の範囲第２７項に記載の 被覆。 ３０．ガス状混合物が金属化合物を含む請求の範囲第２７項に記載の被覆。 ３１．ガス状混合物がアルミニウム、カドミウム、クロム、コバルト、ゲルマニ ウム、インジウム、イリジウム、モリブデン、ニッケル、タンタル、チタン、タ ングステン、バナジウム、亜鉛及びジルコニウムの各化合物を含む請求の範囲第 ２７項に記載の被覆。 ３２．ガス状混合物がアルミニウムアルキル、アルミニウムアルコキシド、カド ミウムアルキル、塩化クロミル、ハロゲン化ゲルマニウム、ゲルマニウムアルコ キシド、ニッケルアルキル、ニッケルカルボニル、インジウムアルキル、チタン アルコキシド、ハロゲン化チタン、オキシ塩化タングステン、ハロゲン化バナジ ウム、亜鉛アルキル、ジルコニウムアルコキシド及びこれらの混合物よりなる群 から選択される少なくとも１種の物質を含む請求の範囲第２７項に記載の被覆。 ３３．ガス状混合物がＡｌ（Ｃ２Ｈ５）３、ＣｒＯ２Ｃｌ２、ＧｅＢｒ４、Ｔｉ （ＯＣ３Ｈ７）４、ＴｉＣ１４、ＴｉＢｒ４、Ｔｉ（Ｃ６Ｈ９Ｏ）４、Ｚｒ（Ｏ ＣｓＨ１１）４、Ｎｉ（ＣＯ）４、ＶＣｌ４、Ｚｎ（ＣＨ３）２、ＷＯＣｌ３及 びこれらの混合物よりなる群から選択される少なくとも１種の物質を含む請求の 範囲第２７項に記載の被覆。 ３４．ガス状混合物がさらに共反応体を含む請求の範囲第２７項に記載の被覆。 ３５．ガス状混合物がさらに錫、チタン、ニッケル、バナジウム及びジルコニウ ムの各化合物及びこれらの混合物よりなる群から選択される物質を含む請求の範 囲第２７項に記載の被覆。 ３６．ガス状混合物がさらにＳｎＣｌ４、ＳｎＢｒ４、Ｓｎ１４、（ＣＨ３）２ ＳｎＣｌ２、（ＣＨ３）３ＳｎＣｌ、（Ｃ２Ｈ５）３ＳｎＨ、（Ｃ６Ｈ５）２Ｓ ｎＣｌ２、（Ｃ２Ｈ５）２ＳｎＣｌ２、（Ｃ４Ｈ９）ＳｎＣｌ３、ＴｉＣｌ４、 ＴｉＢｒ４、Ｔｉ（Ｃ６Ｈ９Ｏ２）４、Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）４、Ｎｉ（ＣＯ）４ 、ＶＣｌ４及びそれらの混合物よりなる群から選択される物質を含む請求の範囲 第２７項に記載の被覆。 ３７．ガス状混合物がさらに次式 ＲｍＣ（ＯＲ′ｎ〕ｐ （ここで、Ｒ及びＲ′はそれぞれ水素、１〜約６個の炭素原子を有する置換及び 非置換の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル又はアルケニル、フェニル、置換 フェニル或いはＲ′′ＣＨ２ＣＨ２−（ここで、Ｒ′′はＭｅＯ２Ｃ−、ＥｔＯ ２Ｃ−、ＣＨ３ＣＯ−又はＨＯ２Ｃ−である）のうちから選択され、ｍは１、２ 又は３であり、ｎはＯ又は１であり、ｐは１又は２である。ただし、ｍ＋ｐは４ を超えることはできない） を有する物質を含む請求の範囲第２７項に記載の被覆。 ３８．ガス状混合物がさらに１〜約８個の炭素原子を有するアルコール、１〜約 ８個の炭素原子を有するアルデヒド及びケトン、並びに分子の各部分に１〜約６ 個の炭素原子を有するエーテル、エステル及び酸無水物よりなる群から選択され る物質を含む請求の範囲第２７項に記載の被覆。 ３９．ガス状混合物がさらに空気、窒素、酸素、ＣＯ２、水、希ガス及びそれら の混合物よりなる群から選択される少なくとも１種のキャリアー流体を含む請求 の範囲第２７項に記載の被覆。 ４０．ガス状混合物がクロム、チタン又はタングステン化合物と、ＳｎＣｌ４、 （ＣＨ３）３ＳｎＣｌ、ＭＢＴＣ、ＴｉＣｌ４、Ｔｉ（ＯＣＨ７）４、Ｎｉ（Ｃ Ｏ）４及びこれらの混合物よりなる群から選択される共反応体と、酸素化性のキ ャリアー流体とを含む請求の範囲第２７項に記載の被覆。 ４１．ガス状混合物がクロム化合物と、揮発性の錫化合物及びチタン化合物及び これらの混合物よりなる群から選択される共反応体と、酸素化性のキャリアー流 体とを含む請求の範囲第２７項に記載の被覆。 ４２．基材の処理が基材上にガス状混合物を通じることからなり、その際に基材 の表面温度を約１５０℃以上から該基材の変形又は分解温度以下に保持すること を特徴とする請求の範囲第２７項に記載の被覆。 ４３．基材をガス状混合物により処理する工程の前に清浄する請求の範囲第２７ 項に記載の被覆。 ４４．硬質材料が酸化クロムを含む請求の範囲第２７項に記載の被覆。 ４５．硬質材料が酸化クロム及び酸化錫又は酸化チタンからなるＸ線に対して結 晶質の混合物である請求の範囲第２７項に記載の被覆。 ４６．硬質材料の先駆物質がクロム化合物である請求の範囲第２７項に記載の被 覆。 ４７．硬質材料の先駆物質が塩化クロミルである請求の範囲第２７項に記載の被 覆。 ４８．共反応体が錫化合物である請求の範囲第２７項に記載の被覆。 ４９．共反応体が三塩化モノブチル錫である請求の範囲第２７項に記載の被覆。 ５０．先駆物質が塩化クロミルを含み、共反応体が三塩化モノブチル錫を含む請 求の範囲第２７項に記載の被覆。 ５１．さらに反応副生物及び未反応物質を除去する工程を含む請求の範囲第２７ 項に記載の被覆。 ５２．さらに反応副生物及び未反応物質を分離し、未反応物質を循環させる工程 を含む請求の範囲第２７項に記載の被覆。 ５３．硬質材料の先駆物質の少なくとも１種を含むガス状混合物から基材上に硬 質材料を付着させることにより得られる基材上の被覆。 ５４．硬質材料の先駆物質の少なくとも１種を含む混合物から基材上に硬質材料 を付着させることにより得られる被覆された基材。 ５５．ガス状混合物がアルミニウム、カドミウム、クロム、コバルト、ゲルマニ ウム、インジウム、イリジウム、モリブデン、ニッケル、タンタル、チタン、タ ングステン、バナジウム、亜鉛及びジルコニウムの各化合物を含む請求の範囲第 ５４項に記載の基材。 ５６．ガス状混合物がアルミニウムアルキル、アルミニウムアルコキシド、カド ミウムアルキル、塩化クロミル、ハロゲン化ゲルマニウム、ゲルマニウムアルコ キシド、ニッケルアルキル、ニッケルカルボニル、インジウムアルキル、チタン アルコキシド、ハロゲン化チタン、オキシ塩化タングステン、ハロゲン化バナジ ウム、亜鉛アルキル、ジルコニウムアルコキシド及びこれらの混合物よりなる群 から選択される少なくとも１種の物質を含む請求の範囲第５４項に記載の基材。 ５７．ガス状混合物がＡｌ（Ｃ２Ｈ５）３、ＣｒＯ２Ｃｌ２、ＧｅＢｒ４、Ｔｉ （ＯＣ３Ｈ７）４、ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４、Ｔｉ（Ｃ６Ｈ９Ｏ）４、Ｚｒ（Ｏ Ｃ５Ｈ１１）４、Ｎｉ（ＣＯ）４、ＶＣｌ４、Ｚｎ（ＣＨ３）２、ＷＯＣｌ３及 びこれらの混合物よりなる群から選択される少なくとも１種の物質を含む請求の 範囲第５４項に記載の基材。 ５８．ガス状混合物がさらに共反応体を含む請求の範囲第５４項に記載の基材。 ５９．ガス状混合物がさらに錫、チタン、ニッケル、バナジウム及びジルコニウ ムの各化合物及びこれらの混合物よりなる群から選択される物質を含む請求の範 囲第５４項に記載の基材。 ６０．ガス状混合物がさらにＳｎＣｌ４、ＳｎＢｒ４ＳｎＩ４、（ＣＨ３）２Ｓ ｎＣｌ２、（ＣＨ３）３ＳｎＣｌ、（Ｃ２Ｈ５）３ＳｎＨ、（Ｃ６Ｈ５）２Ｓｎ Ｃ１２、（Ｃ２Ｈ５）２ＳｎＣｌ２、（Ｃ４Ｈ９）ＳｎＣｌ３、ＴｉＣｌ４、Ｔ ｉＢｒ４、Ｔｉ（Ｃ６Ｈ９Ｏ２）４、Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）４、Ｎｉ（ＣＯ）４、 ＶＣｌ４及びそれらの混合物よりなる群から選択される物質を含む請求の範囲第 ５４項に記載の基材。 ６１．ガス状混合物がさらに次式 ＲｍＣ（ＯＲ′ｎ）ｐ （ここで、Ｒ及びＲ′はそれぞれ水素、１〜約６個の炭素原子を有する置換及び 非置換の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル又はアルケニル、フェニル、置換 フェニル或いはＲ′′ＣＨ２ＣＨ２−（ここで、Ｒ′′はＭｅＯ２Ｃ−、ＥｔＯ ２Ｃ−、ＣＨ３ＣＯ−又はＨＯ２Ｃ−である）のうちから選択され、ｍは１、２ 又は３であり、ｎはＯ又は１であり、ｐは１又は２である。ただし、ｍ＋ｐは４ を超えることはできない） を有する物質を含む請求の範囲第５４項に記載の基材。 ６２．ガス状混合物がさらに１〜約８個の炭素原子を有するアルコール、１〜約 ８個の炭素原子を有するアルデヒド及びケトン、並びに分子の各部分に１〜約６ 個の炭素原子を有するエーテル、エステル及び酸無水物よりなる群から選択され る物質を含む請求の範囲第５４項に記載の基材。 ６３．ガス状混合物がさらに空気、窒素、酸素、ＣＯ２、水、希ガス及びそれら の混合物よりなる群から選択される少なくとも１種のキャリアー流体を含む請求 の範囲第５４項に記載の基材。 ６４．硬質材料のガス状先駆物質から基材上に硬質材料を化学蒸着させることに より得られる請求の範囲第５４項に記載の基材。 ６５．硬質材料の先駆物質と共反応体とのガス状混合物から基材上に硬質材料を 化学蒸着させることにより得られる請求の範囲第５４項に記載の基材。 ６６．硬質材料の先駆物質と促進剤とのガス状混合物から基材上に硬質材料を化 学蒸着させることにより得られた請求の範囲第５４項に記載の基材。 ６７．硬質材料の先駆物質と共反応体と促進剤とのガス状混合物から基材上に硬 質材料を化学蒸着させることにより得られる請求の範囲第５４項に記載の基材。 ６８．ガス状混合物がクロム化合物、促進剤、キャリアー流体及び錫又はチタン 化合物からなる共反応体を含む請求の範囲第５４項に記載の基材。 ６９．キャリアー流体が空気である請求の範囲第５４項に記載の基材。 ７０．基材の処理が基材上にガス状混合物を通じることからなり、その際に基材 の表面温度を約１５０℃以上から該基材の変形又は分解温度以下に保持すること を特徴とする請求の範囲第５４項に記載の基材。 ７１．基材をガス状混合物により処理する工程の前に清浄する請求の範囲第５４ 項に記載の基材。 ７２．硬質材料が酸化クロムを含む請求の範囲第５４項に記載の基材。 ７３．硬質材料が酸化クロム及び酸化錫を含む混合物である請求の範囲第５４項 に記載の基材。 ７４．硬質材料の先駆物質が酸化クロムと酸化チタン化合物を含む混合物である 請求の範囲第５４項に記載の基材。 ７５．硬質材料の先駆物質が塩化クロミルである請求の範囲第５４項に記載の基 材。 ７６．共反応体が三塩化モノブチル錫である請求の範囲第５４項に記載の基材。 ７７．先駆物質が塩化クロミルであり、三塩化モノブチル錫が促進剤として存在 する請求の範囲第５４項に記載の基材。 ７８．酸化クロムと酸化錫との混合物からなる組成物。 ７９．基材上に化学蒸着によって生成されるた請求の範囲第７８項に記載の組成 物。 ８０．酸化クロム及び酸化錫の先駆物質のガス状混合物から基材上に酸化クロム 及び酸化錫を化学蒸着することにより生成される請求の範囲第７８項に記載の組 成物。 ８１．酸化クロム及び酸化錫の先駆物質と促進剤とのガス状混合物から基材上に 酸化クロム及び酸化錫を化学蒸着することにより生成される請求の範囲第７８項 に記載の組成物。 ８２．塩化クロミル、三塩化モノブチル錫及びメチルイソブチルケトンのガス状 混合物から基材上に硬質材料を化学蒸着することにより生成される請求の範囲第 ７８項に記載の組成物。 ８３．塩化クロミル、三塩化モノブチル錫及びメチルイソブチルケトンのガス状 混合物をキャリアー流体に連行させて基材上に硬質材料を化学蒸着することによ り生成される請求の範囲第７８項に記載の組成物。 ８４．酸化クロムと酸化錫を真空蒸着することにより生成される請求の範囲第７ ８項に記載の組成物。