JPH06506186A - 金属先駆体の酸化によるセラミック／金属及びセラミック／セラミックの積層体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 金属先駆体の酸化によるセラミック／金属及びセラミック／セラミックの積層体 発明の分野 本発明は一般には積層セラミック支持材料及びそのような材料を製造する方法積 層物体は、第１のセラミック相の層とその間にあって該層を分離している金属相 又は第２のセラミック相の層とからなる。第１のセラミック相は、望ましい電気 的、光学的、磁気的、熱的及び／又は機械的な特性を有する。例えば第１のセラ ミック相が超伝導特性を有する場合には、その結果として積層超伝導体を製造で きる。別の例で、第１のセラミック相が誘電特性を有する場合には、その結果と して、その積層体を多層コンデンサーとして動かせられる。

本明細書中では、”セラミック”は金属種が高原子価状態でおかれているような 化合物と定義する。金属酸化物は、このようなセラミックの一般例である。酸化 は金属元素が高原子価状態に変換されるプロセスである。金属酸化物は酸素を含 有しているが、ここで定義されているようなすべての金属”酸化物”は必ずしも 酸素を含有するわけではないことに留意されたい。このような酸化物の例として は、硫化物、ハロゲン化物、炭化物、窒化物、炭酸化物、金属−酸素化合物など がある。金属又は合金は、それらを酸化雰囲気（例えば、０２、Ｓ２、Ｎ２又は ＣＯ２を含有する雰囲気）中で加熱することによって酸化することができる。そ れらは、また、電位を印加することによっても酸化することができる。

種々の形態の酸化物と金属の複合材料は純粋な酸化物よりも突発脆性破壊に対し て感受性が低い。幾つかの理論では、酸化物と金属の複合材料の有する改善され た機械的特性（例えば、亀裂ブリッジング（ｂｒ　ｉｄｇｉｎｇ）　、亀裂撓み （ｄｅｆｌｅｃｔｉｏｎＬ亀裂プランティング（ｂｌｕｎｔｉｎｇ）及び亀裂遮 断（ｓｈｉｅｌｄ）の説明がなされている。Ｆ、Ｅｒｄｏｇａｎ、Ｐ、Ｆ、Ｊｏ ｓｅｐｈの＋Ｔｏｕｇｈｅｎｉｎｇ　ｏｒ　Ｃｅｒａｍｉｃｓ　ｔｈｒｏｕｇｈ 　Ｃｒａｃｋ　Ｂｒｉｄｇｉｎｇ　ｂｙ　Ｄｕｃｔｉｌｅ　ＰａｒｔｉｃｌｅＳ ″　Ｊ、Ａｍ、Ｃｅｒａｍ、Ｓｏｃ、　Ｖｏｗ、７２．Ｎｏ、２．ＰＰ、２６２ −７０．１９８９、Ａ、Ｇ、Ｅｖａｎｓ、Ｒ，Ｍ、ＭｃＭｅｅｋｉｎｇの”０ｎ ｔｈｅ　Ｔｏｕｇｈｅｎｉｎｇ　ｏｆ　Ｃｅｒａｍｉｃｓ　ｂｙ　Ｓｔｒｏｎｇ 　Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｍｅｎｔｓ、”　Ａｃｔａ　Ｍｅｔａｌｌ、、Ｖｏｌ、３ ４、Ｎｏ、１２．ＰＰ、２４３５−２４４２．１９８６、Ｌ、Ｓ、５１ｇ１．　 Ｐ。

Ａ、Ｍａｔａｇａ、Ｂ、Ｊ、Ｄａｌｇｌｅｉｓｈ、Ｒ，Ｍ、ＭｃＭｅｅｋｉｎｇ とＡ、Ｇ、Ｅｖａｎｓの”Ｏｎ　ｔｈｅ　Ｔｏｕｇｈｅｎｉｎｇ　ｏｆ　Ｂｒ１ ｔｔｌｅ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｒｅ１ｎｆｏｒｃｅｄ　ｗｉｔｈ　ａ　Ｄｕｃ ｔｉｌｅ　Ｐｈａｓｅ、”　Ａｃｔａ　Ｍｅｔａｌｌ、、Ｖｏｌ、３６．Ｎｏ、 １２、ＰＰ、９４５−９５３．１９８８を参照されたい。これらの理論によれば 、酸化物と金属の複合材料の顕微鏡組織又は形態が該複合材料の亀裂傾向を定め ることになる。例えば、亀裂−ブリッジング機構による強化は、酸化物相の周囲 に均一に分布する大きく相互に連通している金属粒子からなる金属／酸化物複合 材料に関しては強められる。

２種類の異なる酸化物からなる複合材料は、単一の酸化物物体よりも突発脆性破 壌に対して感受性が低い。酸化物／酸化物の複合材料の破壊靭性の向上の機構に は、変態強化、亀裂撓み強化、微小織製強化、亀裂ブリッジ強化、亀裂ブランチ 強化及び繊維引抜き（ｐｕ　ｌ　ｌ　−ｏｕ　ｔ）がある。Ｒ，Ｗ、Ｒｉｃｅの ”Ｃｅｒａｍｉｃ　Ｍａｔｒｉｃ　Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　Ｔｏｕｇｈｅｎｉｎｇ 　ＭｅＲ，５ｐａｎｎ、Ｄ、ＬｅｗｉｓとＷ、Ｃｏｂｌｅｎｚの”Ｔｈｅ　Ｅｆ ｆｅｃｔ　ｏｆ　Ｃｅｒａｍｉｃ　Ｆｉｂｅｒ　Ｃｏａｔｉｎｇｓ　ｏｎ　ｔｈ ｅ　Ｒｏｏｍ　Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　Ｂｅｈａｖｉ ｏｒＤ、Ｂ、〜１ａｒｓｈａｌ　１．Ａ、Ｂ、Ｅｖａｎｓの”Ｆａｉｌｕｒｅ　 Ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ　ｉｎ　Ｃｅｒａｍｉｃ−Ｆｉｂｅｒ／Ｃｅｒａｍｉｃ− ＭａｔｒＮｏ、２．ＰＰ、２２５−２３１．　（１９８５Ｌ　Ｐ、Ｆ、Ｂｅｃｈ ｅｒの”Ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ　Ｄｅｓｉｇｎ　ｏｆ　Ｔｏｕｇｈｅ ｎｅｄ　Ｃｅｒａｍｉｃｓ　Ｊ、Ａｍ、Ｃｅｒａｍ、Ｓｏｃ、、Ｖｏｌ、７４． Ｎｏ、２゜ｐｐ、２５５−６９．　（１９９１）を参照されたい。

複合材料の第１の酸化物と金属の相（又は第１の酸化物相と第２の酸化物相）の 形態は、該複合材料の機械的特性に加えて電気的、光学的、熱的又は磁気的な特 性を定めるのに重要な役割を果たす。例えば、酸化物相と金属相がランダムに分 散している電気的に超伝導の酸化物／ノーマル金属の複合材料においては、超伝 導酸化物粒子の体積分率は連続した超伝導パスを提供しうる程度に十分に高くな ければならない。さもなければ、その複合材料は超伝導特性を示さない。他方、 超伝導の酸化物／ノーマル金属の複合材料の破壊靭性は、金属相の体積分率が増 大するにつれて（又は、酸化物相の体積分率が減少するにつれて）改善するはず である。従って、金属相と酸化物相がランダムに分散した複合材料中の正常な金 属相の量と超伝導酸化物相の量とを最適化して、超伝導特性と機械的特性との間 の釣り合いが取られなければならない。超伝導酸化物／ノーマル金属複合材料の より望ましい形態は、薄い超伝導酸化物層とノーマル金属層との交互層からなる ミクロ積層体形態である。この形態に関しては、超伝導の連続パス用にめられる 超伝導酸化物の体積分率は、酸化物相と金属相とがランダムに分散した複合材料 のものより低い。従って、ミクロ積層体形態は、同じ程度の連通性（すなわち、 より高い破壊靭性）を有する超伝導酸化物相を得るのによりノーマルな金属の使 用を可能とする。

従って、第１の酸化物層と金属層（又は第１の酸化物層と第２の酸化物層）が交 互になっている積層体複合材料層の形態が望ましい組み合わせの電気的、光学的 、熱的、磁気的及び／又は機械的な特性を得るための好ましい形態である。例え ば、断熱酸化物層とノーマル金属層が交互になっている平坦な複層は、金属層が あるために良好な破壊靭性を保持しつつかつその平面に垂直な方向で断熱性を示 す。

酸化物と金属からなるｉ隻合材料を製造する方法の一つでは、望ましい酸化物の 金属元素と少なくとも１つのその池の金属を含む前駆体合金をまず形成する。そ の後、その合金を酸化して酸化物と合金の他の（酸化されなかった）金属とから なる複合材料を形成する。（例えば、本明細書中で引用されているＹｕｒｅｋら の米国特許第４．８２６，８０８号明細書”Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｓ ｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ　０ｘｉｄｅｓ　ａｎｄ　０ｘｉｄｅ　Ｍｅｔａ Ｉ　Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ”を見られたい。）　合金は、”ノープル”金属元素 を用いて形成する。ここで、”ノープル”とは、ノープル金属の酸化物が合金の その他の元素を酸化するのに採用される反応条件下で熱力学的に不安定であるこ とを意味する。例えば、ノープル金属含有合金は、ノープル金属を酸化させずに 合金のある金属元素を超伝導酸化物に転化することができるような条件下で酸化 することができる。ノープル金属は、第２の酸化物層としてよりもむしろ微細で 殆ど純粋な金属として酸化の際には合金から溶離する。従って、ノープル金属相 は第１．の酸化物相とよく混合する。

本発明の目的は、積層セラミックーセラミック複合材料を提供することである。

別の目的は、セラミック相が複数の元素を含有するような積層金属−セラミック 複合材料（以下、多成分（ｍｕｌｔｉｃｏｍｐｏｎｅｎｔ）セラミックという） を提供することである。別の目的は、機械的破壊に耐え得る積層セラミック体を 提供することである。別の目的は、少なくとも１つのセラミック相が望ましい電 気的特性（例えば、超伝導性、半導性、電気的金属性、絶縁性、誘電性、イオン 伝導性）、望ましい光学的特性（例えば、光伝導性、光吸収性、光反射性）、望 ましい磁気的特性（例えば、強磁性、フェリ磁性、反磁性）、望ましい熱的特性 （例えば、熱伝導性、断熱性、熱衝撃耐性）、若しくは、望ましい機械的特性（ 例えば、破壊靭性のよいセラミック、強セラミック）、又は、上記のものの組み 合わせ特性（例えば、圧電性、焦電性、光電性、音響光学性、磁気光学性、磁歪 み性）を有するような積層セラミック体を提供することである。別の目的には、 信頼性があり取扱いが複雑でない積層体を製造する方法を提供することである。

発明の概要 本発明は積層形態のセラミック／金属＞Ｕ＝材料又はセラミック／セラミック複 合材料を製造する方法に関する。望ましい第１のセラミックの金属元素とノープ ル金属の金属元素と（又は、望ましい第１のセラミックの金属元素と望ましい第 ２のセラミックの金属元素と）を含む前駆体金属合金を最初に形成する。その後 、合金をその合金の少な（とも２つの金属元素がセラミックに転化するがその他 の少な（とも１つの元素は金属に保たれる（酸化されない）ような条件下におい て酸化する。酸化工程は、酸化剤の活動及び／又は温度のサイクルを交替にして 実施して、交互層からなるミクロ積層構造をつくりだす。１セツトの層は、比較 的高い濃度の少なくとも２つのセラミックを有する。これらの層は、比較的高い 濃度のノープル金属を含む層によって分離される。ここでは、ミクロ積層体はセ ラミックー金属複合材料である。ミクロ積層構造が形成された後に、更なる酸化 工程を実施して、該構造体を完全に酸化して、それによってミクロ積層構造のセ ラミックーセラミック複合材料をつくりだすこともできる。

積層体の第１のセラミック層には、望ましい電気的、光学的、磁気的、機械的又 は熱的な特性を示すセラミックが含まれる。第２のセラミック層も、第１のセラ ミックの特性を補う望ましい特性を示してもよい。

例えば、セラミックー金属積層体の金属層には、望ましい機械的特性（例えば、 延性、破壊靭性、強度）、電気的特性（例えば、電気的伝導性）、又は、熱的特 性（例えば、熱伝導性、熱膨張係数）を示すノープル金属、すなわち、ノープル 金属合金を含ませることもできる。有望なノープル金属元素としては、Ａｇ、Ａ ｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉ　ｒ、Ｏｓ、Ｈｇ、Ｃｕ、Ｆｅが挙げられるが、特に これらに限定されることはない。

セラミックーセラミック積層体の第２のセラミック層には、第１のセラミック層 の特性を補う望ましい電気的、光学的、磁気的、機械的又は熱的な特性を示すセ ラミックを含有させることもできる。

酸化中に、非ノープル金属元素が金属合金前駆体を通って進展する酸化前線に沿 って酸化する。酸化は金属合金前駆体を第１の酸化環境に暴露することによって 誘起され、酸化全面で非ノープル金属元素の酸化物を第１の濃度で含む層を形成 する。その後、前駆体を第２の酸化環境に暴露して、第１の１度より低い第２の 濃度の層を形成する。なお、この方法は第１の環境から開始しても第２の環境か ら開始してもよいことに留意されたい。

第１の環境と第２の環境は、特定の温度にして望ましい拡散速度で非ノーブル金 属元素が酸化前面に向かうようにすることもできる。また、環境には、酸化剤を 含まぜてもよい。酸化剤はガスでも液体でも固体でもよい。特定の値の熱化学的 活性度を示す酸化剤を第１と第２の環境用に選択して、酸化剤が望ましい速度で 金属前駆体中を移動するようにさせることもできる。

例えば、もし金属前駆体が銀基合金であってノープル金属が銀である場合には、 第１の環境で高温で酸素分圧の低い雰囲気で前駆体を加熱する工程を含ませるこ ともできる。この欠乏酸素雰囲気は、Ａｒ若しくはＨｅのような不活性ガス又は ＣＯ＋　ＣＯ！若しくは）（、＋Ｈ２０の混合物からなる還元雰囲気でもよい。

第２の環境に低温で酸素分圧の大きい雰囲気で前駆体を加熱する工程を含ませる こともできる。この富酸素雰囲気は、Ａｒ若しくはＨｅのような不活性ガスであ って前記のものとは異なる別のものと０２との混合物又は純０２にすることがで きる。

前駆体をこれらの環境に交替で暴露して、高濃度のセラミック（すなわち、低濃 度のノープル金属）の層と低濃度のセラミック（すなわち、高濃度のノープル金 属）の層が交互になっている複層を形成する。積層セラミックー金属複合材料を 積層セラミックーセラミック複合材料に転化するために、積層セラミックー金属 複合材料を、非酸化金属が第２のセラミック相に転化するような第３の環境に！ 露させることもできる。

積層ミクロ構造は、セラミックー金属複合材料又はセラミックーセラミック複合 材料用に望ましい影響である。金属前駆体合金の酸化中に、酸化剤の活性度及び ／又は温度のサイクルを交替にすることは、かかる積層ミクロ構造を得るのに有 効な技術である。

図面の簡単な説明 図１は、金属、金属合金又は第２のセラミック材料のいずれかの層によって分離 された第１のセラミック材料相を有するミクロ積層構造の概略図である。

図２は、内部酸化を受ける金属合金の断面図である。

図３は、ミクロ積層構造を有するＡｇ／ＹＢ２Ｃｕ３０□−，７１合材料のミク ロ図示である。

図１１（ａ）と図４（ｂ）は図３のミクロ積層構造を製造するための好適な方法 を例証するフローノートである。

図５は、超伝導酸化物の結晶格子の図示である。

図６は、結晶の成長を例証する積層構造の幾つかの層の断面図である。

好適な実施態様の説明 図１を参照すると、ミクロ積層体８は実質的に純粋な金属（又は、実質的に純粋 な第２のセラミック）の層１０とそれを分離している実質的に純粋な第１のセラ ミックの層１２とからなる。層に垂直な方向１４における亀裂の伝播は、織製が 比較的延性で実質的に純粋な金属の層１０を通過しなければならないので、特に 起こり難い。

第１のセラミック相を貫通する連続して結合しているパスを維持するのに必要な 複合材料中の第１のセラミックの粒子の最小の濃度は、侵入（ｐｅｒｃｏｌａｔ ｉｏｎ）限界として知られている。ミクロ積層体８中で、第１のセラミック粒子 は帯１２中に稠密に集中している。従って、第１のセラミック粒子が近くの第１ のセラミック粒子と接触する可能性は、第１のセラミック粒子が積層体の全体積 にわたってノープル金属マトリックス中にランダムに分散しているときにはより 大きくなる。その上、ミクロ積層体８は、金属とセラミックがランダムに配合さ れたセラミンク／金属複合材料より金属の体積分率を、第１のセラミック粒子の 連通性を損なうことなく、大きくすることができる。このような連通性は、もし 複合材料中の第１のセラミック相が用いられる場合、例えば、電気移送又は転移 送用に用いられる場合には、重要である。

ミクロ積層体８を製造する好適な方法では、金属合金前駆体（図２）を幾つかの 金属種から作製する。酸素との比較的高い反応性を有しかつ有意的に高い温度で 前駆体中を急速に拡散するような、合金中に含ませるある種の（”非ノープル” ）金属種を選択する。以下でより詳細に説明するが、非ノープル金属がこれらの 特性を有するために、ノープル金属の層によって分離された非ノープル金属の稠 密なセラミックの層は、前駆体を囲んでいる環境を選択的に変えることによって 前駆体２０内に形成することもできる。

図２を参照すると、前駆体を雰囲気２４中で高温に暴露している。酸化剤を供給 している雰囲気２４はカスでも液体でも固体でもよい。この例では、酸化剤とし て酸素を考えている。酸素は前駆体中で前方に移動し、ノープル度の低い元素り と反応して酸化前線２２て酸化物を形成する。領域２６は、酸化された元素りと ノープル金属とからなる。領域２７は、酸化されない金属前駆動体からなる。

酸化領域２６中における金属の非酸化元素りの濃度は、非酸化の中心領域２７中 の非酸化元素りの濃度よりも有意的に低い。酸化によってもたらされた非酸化元 素りの濃度勾配により、領域２７中のノープル度の低い元素りが更に入って（る 酸素に向かって外に拡散するように誘導され、結果として酸素と反応する金属が 追加的に供給されることになる。

反応全線２２では、外に向かって拡散している元素りが入ってくる酸素と出会っ て反応して酸化物を形成する。酸化領域２６を通る酸素の拡散速度に対する金属 前駆体合金中の元素りの拡散速度によって、前線は種々の濃度の酸化物粒子を有 することができる。もし元素りの外方へ向かう移動が酸素の内方に向かう移動に 比べて突然増大したならば、反応前線で形成する酸化物粒子の濃度は突然増大す る。

酸化物粒子を高濃度で含む層を形成するためには、雰囲気２４の酸素分圧と温度 は、反応前線２２での酸化物粒子の濃度が高くなるようなしと酸素の移動速度を つくりだすよう選択する。従って、条件は、元素りが酸素と反応して高濃度の酸 化物粒子を形成する場合には、元素りの外に向かう流れが（酸素の内方に向かう 拡散速度に比べて）高い速度で起こるように選択する。その結果として、反応前 線が前方に移動するにつれて、反応前線は高濃度の金属酸化物を含む跡を残す。

同様に、酸化物粒子を低１度で含む層を形成するためには、雰囲気２４の酸素分 圧と温度は、酸素の内方に向かう移動の速度を上げかつＬの外方に向かう移動の 速度を下げるよう調整する。その結果として、反応前線が、比較的低い濃度の金 属酸化物の跡を残しながら前方に移動する。雰囲気２４中の酸素分圧及び／又は 温度を交互に変えることによって、複数の層を形成することができる。

酸素分圧は、例えば、前駆体を不活性雰囲気に暴露することによって、すなわち 、微量レベルの酸素しか含まない雰囲気に暴露することによって、低くすること ができる。不活性雰囲気の例としては、純粋なＨｅ、Ａｒ、Ｎ２、Ｎｅが挙げら れるが、別段これらに限定されることはない。不活性雰囲気は、例えば、酸素含 有ガス（例えば、少量の酸素を含有するｔ（ｅ　）をゲッター（例えば、加熱し たＭｇ）を通過させて酸素を除くことによって形成することができる。酸素分圧 は、前駆体を還元雰囲気、すなわち、酸素と反応する種を含有する雰囲気に暴露 して、雰囲気から酸素を除くことによって低めることができる。還元雰囲気の例 としては、Ｎ２、Ｃ０１ＮＣＬ、、Ｓｏｎ　（ｚ＞１）があるが、別段これらに 限定されることはない。

所定のいかなる時間でも、特定の合金中の酸化前線２２の速度は温度と酸素分圧 によって変わる。その速度は、以下の式で表わされる。

（１）　ｄＸ／ｄＴ＝ｇ　［Ｄｏ／ｌ］　Ｉ’ｔここで、Ｘは時間ｔにおける外 面２８がらの反応前線２２の距離であり、Ｄｏはノープル金属を通過する酸素の 拡散度である。（本明細書で引用されているＲａｐｐの”Ｋｉｎｅｔｉｃｓ、Ｍ ｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ、ａｎｄ　Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ　ｏｆ　Ｉｎｔｅ ｒｎａｌ　０ｘｉｄａｔｉｏｎ　−Ｉｔｓ　Ｅｆｆｅｃｔ　Ｐｒｅｖｅｎｔｉｏ ｎ　ｉｎ　Ｈ４ｇｈ　ＴｅｍｐｅｒａｔｕｒｅＡｌｌｏｙ　０ｘｉｄａｔｉｏｎ ”　Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ、Ｖｏｌ、２１．ＰＰ、３８２．１９６５を見られたい 。）　ｇは以下のように表すことができる。

（２）　ｇ＝ｐ”　［Ｄｏ／Ｄｔ］　１′２Ｎｏ／２ｎＮＬここで、Ｎｏは外面 ２８における酸素のモル分率（ノープル金属中の酸素の溶解度と仮定される）て あり、ＮＬはバルク合金２０中のノープル度の低い金属りのモル分率であり、Ｄ Ｌはノープル度の低い金属の拡散度であり、ｎはそれぞれのしイオンと反応して 酸化物分子を形成する酸素イオンの数であり、ｐは３，１４１５９３である。（ Ｒａｐｐを見られたい。）　式２は、Ｎ、／ＮＬ比がり、／Ｄ。

比よりも非常に低くかつ両方の比が非常に低い特殊な場合に適用される。比は、 ノープル度の低い金ｒＲＬの拡散度がノープル金属中の酸素の拡散度よりがなり 低くかつ外面における酸素の濃度がバルク合金中のノープル度の低い金属の濃度 より考虜すべきほど低いならばこの関係を満たす。

※　別の重要なタームは富化要素ａである。これは以下のように定義される。

（３）ａ＝ Ｉｐ　”　ｇ　［Ｄｏ／　Ｄ　ｔ］　”ｅｘｐ（ｇ　２Ｄｏ／　Ｄ　＋、）ｅｒ ｆｃ（ｇ　ｔＤｏ／　Ｄ　ｔ］　”］　−’ここで、ｅｘｐとｅｒｆｃは、それ ぞれ、指数関数と全誤差（ｃｏｍｐ　ｌ　ｅｍｅｎｔａｒｙ　ｅｒｒｏｒ）関数 に関する。要素ａは、出発金属前駆体合金２０中のしの濃度に対するノープル度 の低い元素の内部酸化域２６におけるしの酸化物形態での豊富度を示している。

（Ｒａ　ｐ　ｐを見られたい。）式１−３を用いて内部酸化の速度と内部酸化域 におけるノープル度の低い金属元素りの相対濃度を示すことができる。

もし、温度及び／又は酸素分圧が変化すれば、その後、酸化前線の速度ｄＸ／ｄ ｔと豊富度ａが対応して変化する。式１−３で、温度依存性はＮｏ、Ｄ、とＤＬ で考慮される。酸素圧力依存性はＮｏで考慮される。温度のり。／ＤＬ比に及ぼ す影響はノープル度の低い金属り種とノープル金属種とによって変わる。例えば 、Ｄ、／Ｄ、は、ノープル度の低い元素りがＣｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ及びＣｕの うちの少なくとも１種を含むような銀基台金に関しては温度が低（なるにつれて 増大し、ＬがＡｌ５Ｓｉ、Ｚｎ及びＢｅのうちの少な（とも１種を含むような銅 基合金に関しては温度が低くなるにつれて減少する。Ｊ、Ｌ、　Ｍｅ　ｉ　ｊｅ 　ｒ　ｉｎｇとＭ、Ｊ、Ｄｒｕｙｖｅｓｔｅｙｎの＋Ｈａｒｄｅｎｉｎｇ　ｏｆ 　Ｍｅｔａｌｓ例えば、Ｃｕ基合金の酸化中の酸素分圧と温度の低下を考慮され たい。Ｄｏ／ＤｔとＮ。が低下し、豊富化要素ａ中の局部増大と酸化前線２２の 速度ｄＸ／ｄｔの減少をもたらす。換言すれば、酸化前線２２で形成される酸化 物粒子の濃度は増大する。酸素分圧と温度の変化が酸化中に望ましい時間起こる ようにして、結果として、特別な地点Ｘにおいて酸化物粒子の濃度を望ましいも のに変えることができる。酸化中の酸素分圧及び／又は及び温度が変動すること によって、比較的低い酸化物濃度の域によって分離された比較的高い酸化物濃度 の域をつくりだす。比較的低い酸化物濃度の域は、大部分が非酸化ノープル金属 からなっている。

しかしながら、このような酸化物−金属積層体を形成した後に、最終的な熱処理 を施してノープル金属元素を酸化して積層セラミックーセラミック体をつくりだ すこともできる。

酸化物粒子の濃度が変わる酸化域を形成することによってセラミックー金属積層 体又はセラミックーセラミック積層体を製造する方法を、１つ以上の非ノープル 元素を含む金属前駆体に適用させることができる。それぞれの非ノープル元素は 、金属前駆体中で（所定の温度で）特定の拡散係数と金属前駆体中で濃度を有し ている。その結果として、特定の酸化前線２２がそれぞれの非ノープル金属毎に 存在する。特定の元素用の酸化前線２２は特定の豊富化要素ａを有し、特定の速 度ｄＸ／ｄｔで移動する。酸化中に、所定の時間では、ある非ノープル金属元素 の酸化前線の位置及びそれ故に速度は別の非ノープル元素のものと異なる場合も ある。結果として、高濃度の１つの非ノープル元素の酸化物粒子を含む領域は、 別の非ノープル元素の酸化物粒子を含む領域とは、例え、両方の高濃度領域が同 じ条件の酸素分圧及び／又は温度で形成されたとしても、完全には重複しない。

酸化中の非ノープル元素と温度と酸素分圧を慎重に選択することが、多数の非ノ ープル金属元素の酸化物の望ましい分布を得るのに必要である。

例えば、多成分酸化物相の層とノープル金属相の層とが交互になっているセラミ ックー金属積層体の作製を考えられたい。多成分酸化物相を成分の酸化物の反応 によって形成する。高濃度の多成分酸化物相を含む層を形成するために、個々の 成分の酸化物相はまずお互いに集中していなければならない。このために、酸化 プロセスを実施して、幾つかの非ノープル元素のそれぞれから形成された高濃度 の酸化物相を含む層を形成する。それぞれの非ノープル元素の酸化前線の位置と それぞれの非ノープル元素の酸化前線における酸化物粒子の濃度は、酸化中の所 定の時間で、それぞれの非ノープル元素の外方へ向かう流れと酸素の内方へ向か う流れに影響される。これらの流れの相対的な大きさは、特定の非ノープル元素 の拡散係数、酸素の拡散係数、金属前駆体中の非ノープル元素の濃度に影響され る。従って、非ノープル元素の種類と濃度を適切に選択しかつ酸化中の温度と酸 素を適切に変化させることは、高濃度の多酸化均相を得るのになされなければな らないことである。

種々の濃度のセラミック粒子を含む層を形成する方法には、また、電位の印加も 含ませることもできる。印加電位の大きさを突然変えると、酸化前線でセラミッ ク粒子の濃度も突然変わる。従って、ここで検討されているセラミック積層体を 形成する方法には、酸化中の印加電位を変えることも含まれる。

金属ｍ＋駆鉢体合金酸化することによってノープル金属マトリックス中の分離し た酸化物粒子の混合物を形成する方法は、”内部酸化”として知られている。ノ ープル元素とノープル度の低い元素の二元合金中で内部酸化が一定の温度と酸素 分圧で起こるようするためには以下の基準が滴定されなければならない。

１）バルク合金中でのノープル度の低い（溶質）金属の酸化物の形成の（酸素１ モル当たりの）自由エネルギーは、ノープルベースの金属の最も低い酸化物の形 成の（酸素１モル当たりの）自由エネルギーよりも低くなければならない。

２）原子酸素の溶解度と拡散度は、純粋なノープル（溶媒）金属の格子中で酸化 反応前線でノープル度の低い（溶媒）金属の酸化物を形成するのに必要とされる 活性度の酸素が得られる程度に十分に高くなければならない。

３）バルク合金中のノープル度の低い（溶質）金属の含有量は、内部から完全な 外部酸化への変遷をもたらすのに必要とされる量より低くなければならない。

４）合金表面の作製中に形成される表面層はノープル（溶媒）金属中への酸素の 溶解を阻止するものではいけない。

外部にスケールを形成することなく内部酸化が希薄銀合金中で発生する。銀は比 較的ノープルな金属だからである（ＡｇｚＯは空気中で１８０°Ｃを超える温度 では熱力学的に不安定である）。銀は、また、酸化物相との反応に対し比較的不 活性である。例えば、銀は、酸化物基超伝導体の超伝導性をひどく劣化させるこ とのない数少ない金属の一つである。他の有用で比較的ノープルな金属には、Ａ ｕ、Ｐオ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｈｇ、Ｃｕが挙げられるが、これらに限定 されることはない。

実施例１ 以下の実施例は既述の方法の利用による積層超伝導体を形成を例証している。

元素Ｙ、Ｂａ、Ｃｕ及びＡｇを分子比Ｙ：Ｂａ：Ｃｕ：Ａｇ＝１：２：３：Ｘ（ Ｘ＞０）で含む金属合金前駆体を、元素を溶解し溶融金属をスピン冷却ホイール （ｓｐｉｎｎｉｎｇ　ｃｈｉｌｌ　ｗｈｅｅｌ）上て急速凝固させて金属前駆体 テープを作製することによってまず準備する。その後、そのテープを一連の熱処 理工程に猛バする。該処理工程中、元素Ａｇはノープルに保持される（酸化され ない）。（Ａｇは酸素分圧が１気圧未満の環境下においては１８０℃を超える温 度でノープルである。） 前駆体テープは、合金中への酸素の拡散をもたらす酸化雰囲気にまず暴露する。

元素Ｙ、Ｂａ及びＣｕは急速に合金中を外方に向がって拡散して、内方に入って くる酸素と反応して酸化物Ｙ、０３、ＢａＯ及びＣｕ、Ｏ（ｙ＝１及び／又は２ ）を形成する。この工程により、比較的高濃度の酸化物粒子（Ｙ　２０　ｓ、Ｂ ａＯ及びＣｕ　ｖ　Ｏ）と比較的低濃度のノープル元素Ａｇを含む層がつくられ る。Ｙ、Ｂａ及びＣｕが比較的速く外方へ向かって拡散するため、酸化域に隣接 する非酸化合金は非ノープル元素Ｙ、Ｂａが欠乏し、ノープル金属Ａｇが豊富に なる。

その後、前駆体を、Ｙ、Ｂａ％Ｃｕの外方へ向かう拡散速度に対してがなり速い 速度で酸素の内方へ向かう拡散をもたらす環境に暴露する。この工程により、ノ ープル元素Ａｇが豊富でＹ２Ｏ３、Ｂａｄ、Ｃｕ、Ｏの粒子が比較的少ない層が つくりだされる。酸化物粒子の濃度が低いのは、このサイクル中Ｙ、Ｂａ及びＣ Ｕの外方へ向かう拡散速度が比較的遅かったため及び前の酸化サイクル中この層 中に含まれるこれらの元素が消耗されたためである。

数多くのサイクルを実施して望ましい数の層を形成した後、その物体を更に加熱 して個々の酸化物Ｙ２Ｏ３、Ｂａｄ、Ｃｕ、０　（ｙ＝１及び／又は２）を超伝 導酸化物ＹＢａ２ＣｕｓＯｔ−に転化させる。しかしながら、この更なる加熱中 に、該物体はその積層構造を保持する。個々の酸化物の種Ｙ、０３、Ｂａ０ＳＣ ｕ、０が富Ａｇ層中へ移動しないからである。従って、この転化の後、該物体は 、低濃変の超伝導酸化物と比較的高濃度のノープル金属Ａｇとからなる層によっ て分離された高濃度の超伝導酸化物の層を含む。

図３は、このように熱処理サイクルを交互にして製造された超伝導ＹＢａｔＣｕ ３０□−１（暗い相）とＡｇ（明るい相）とからなる積層ミクロ構造１を示す。

図３と図４を参照すると、このミクロ構造を得るために、前駆体ＹＢａ、Ｃｕ、 Ａｇ２、をまず形成する。（工程１００）　前駆体は、その後、実質的な純粋な 酸素の雰囲気下において約２００−９３０℃で、好ましくは４００℃で、１時間 加熱する。（工程１０２）　この工程により、酸素は前駆体中へ急速に移動して 一対の層４４が形成される。これは、酸化物粒子（Ｙ２Ｏ３、Ｂａｄ、Ｃｕ、Ｏ ，ｙ＝１及び／又は２）とノープル元素Ａｇとからなる。次に、前駆体を富ヘリ ウムで貧酸素の雰囲気で約２０分間、約２００−９６０℃、好ましくは、６００ ℃で加熱する。（Ｉ］０４）　酸素分圧が低いと酸素の移動が遅くなる一方で、 高い温度（すなわち、６００℃）により元素Ｙ、Ｂａ及びＣｕが外方へ向かって 急速に拡散する。従って、このサイクル中、反応前線はゆっくりと移動するが又 はその動きを止める。

富Ａｇ層４６は、工程１０４中、外方へ向かって層の内側の端部４６へ拡散した Ｙ、Ｂａ及びＣｕの欠乏の結果として形成されたものである。層４４の銀相中に 溶解している酸素の濃度も、工程１０４中に減少する。（Ａｇ中に溶解している 酸素の濃度は、環境中に含まれる酸素の濃度が減少するにつれて、減少する。

このときＡｇは平衡にされ、減少する。）その後、前駆体を、３時間純粋な酸素 環境に再び暴露する。（工程１０６）その結果として、工程１０６において、酸 素は戻って層４４．４６を通過する。

その後、前駆体を約２０分間６００°Ｃの富Ｈｅ貧０２環境に暴露する。（工程 １０８）　富Ａｇ層５０は工程１０８中にも形成される。Ｙ、Ｂａ及びＣｕが層 ４８の形成中にも外方へ向かって拡散するからである。

前駆体を、２０時間、純０□環境に戻して（工［１１０）、酸化物とＡｇとから なる層５２を形成する。

層４４．４８．５２中の個々の酸化物Ｙ２Ｏ３、Ｂａｄ、Ｃｕ、Ｏを超伝導酸化 物ＹＢ　ａ　２Ｃｕ　３０．−、に転化するために、層状前駆体４０を純粋酸素 からなる雰囲気下において９００°Ｃまで加熱し、５時間保持し、そして、その 後、５０℃まで冷却して２０時間保持する（工程１１２．１１４）　工程１０２ ．１０４．１０６、】０８及び１１０中に形成された個々の層の一体性は保持さ れる。富Ａｇ層４６．５０中への酸化物層の移動が十分に遅いからである。

この方法によってつくられた試料は、８８°にの上口抵抗臨界温度Ｔｃと磁界を かけずに７７°Ｋにおいて２０ＯＡ／ｃｍ２のエンジニアリング臨界電流密度（ リボン全体を流れる臨界７Ｉｔ流密度）Ｊ、を示した。図３から超伝導酸化物（ 暗い相）を含有するリボンの断面積のパーセントはおおよそ２０−２５％である 。

超伝導酸化物相を単独で流れる臨界電流密度は図３から８００Ａ／ｃｍ２と概算 される。

図３中のミクロンマーカー５４によれば、富Ａｇ層の厚さは約２０ミクロンで貧 酸化物層の厚さは約２−２０ミクロンである。

実施例２ 別の例としては、既述の前駆体テープと同じテープを代わりに、元素ＣｕとＡｇ がノープルのままで元素ＹとＢａが拡散する酸化環境へ暴露することもできる。

例えば、Ｃｕは酸素分圧が約１０〜１２気圧未満の雰囲気下において６００℃を 超える温度でも金属質を保つ。Ｌ、Ｂ、Ｐａｎｋｒａｔｚ、Ｊ、Ｍ、５ｔｕｖｅ 。

Ｎ、Ａ、Ｇｏｋｃｅｎの”Ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃ　Ｄａｔａ　ｆｏｒＭｉ ｎｅｒａｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、”　Ｂｕｌｌｅｔｉｎ　６７７、Ｕ、Ｓ、 Ｄｅｐｔ、ｏｆ　Ｉｎｔｅｒｉｏｒ、Ｂｕｒｅａｕ　ｏｆ　Ｍｉｎｅｓ；１９８ ４と；Ｍ、　Ｗ、　Ｃｈａｓｅ、　Ｊ　ｒ　と、Ｃ８Ａ、１）ａｖｉｅｓとＪ、 　Ｒ，ＤＯｗｎｅｙ、Ｊｒ　とり、Ｊ、ＦｒｕｒｉｐとＲ，Ａ、ＭｃＤｏｎａ　 ｌｄとＡ、　Ｎ、５ｙｖｅｒｕｄのＪＡＮＡＦ　Ｔｈｅｒｍｏｃｈｅｍｉｃａｌ 　Ｔａｂｌｅｓ、ＴＣｕとＡｇがノープルで（金属質）で保持されるような条件 下においては、ＹとＢａの選択的な拡散と酸化を、酸素圧力を低い値から高い値 に変え、かつ温度を高い値から低い値に変えることによって実施することができ る。例えば、Ｃｕの金属質を担保するために、２００°Ｃと７８０℃で酸素分圧 をそれぞれＩＱ−３０気圧未満と１０−９気圧未満に保持しながら、温度を２０ ０°Ｃから７８０℃まで変動させてもよい。このようにして、高い濃度と低い濃 度のＹ２Ｏ３とＢａＯ（及び／またはＹ２Ｏ３及びＢａＯを含有する化合物）を 含む帯をそれぞれ交互にすることによって製造することができる。それぞれの帯 は高濃度又は低濃度の非酸化（ノープル）ＣｕとＡｇを含有する。この帯を形成 した後、物体を熱処理することによって銅が酸化し他の酸化物相と反応してＡｇ と酸化されたＣｕが豊富な層によって分離された超伝導酸化物ＹＢａ２Ｃｕ、Ｏ □−８の豊富な層が形成する。例えばこのような一つの熱処理方法には、物体を 酸素中で９００°Ｃで加熱しその後酸素中で５００℃まで冷却することが含まれ る。

実施例３ 以下の例は第２の非超伝導酸化物層によって分離された第１の超伝導酸化物層を 含む超伝導積層体を形成するラミネーノヨンン法の利用を例証している。

ＹＢａ２Ｃｕ３＋ｚ　（ｘ＞Ｏ）からなる前駆体合金を機械的合金法によって作 製する。

合金粉末を銀のチューブ内に詰めてその後それを封止する。詰められたチューブ を押し出し、圧延、プレス成形または他の公知の変形技術によってテープに変形 させる。結果として、銀チューブは内側の合金材料を保護する保護性鎧装になる 。

このような変形は周囲温度または高温で実施することができる。

金属性前駆体を、酸素がＡｇ鎧装を通って合金コア中へ内方へ向かって拡散する ような条件下で酸化する。ＢａとＹは外方へ向かって拡散して酸化し、一方、Ｃ ｕ（及びＡｇ鎧装）が金属質（ノープル）を保つ。例えば、ＹとＢａの選択的酸 化を、酸素圧力を低い値から高い値に変え若しくは温度を高い値から低い値に変 えることにより又はその両方により実施することができる。Ｃｕの金属質を担保 するために、２００℃と７８０℃で酸素分圧をそれぞれＩＱ−３０気圧未満と１ ０−９気圧未満に保持しながら、温度を２００℃から７８０°Ｃまで変動させて もよい。このようにして、高い濃度と低い濃度のＹ２Ｏ３とＢａＯ（及び／また はＹ２Ｏ３及びＢａＯを含有する化合物）を含む帯を交互にすることによって製 造することができる。それぞれの帯は高濃度又は低濃度の非酸化（ノープル）Ｃ ｕを含有する。この帯を形成した後、物体を熱処理することによって銅が酸化し 他の酸化物相と反応してＡｇと酸化されたＣｕが豊富な層によって分離された超 伝導酸化物Ｙ　Ｂ　ａ　２Ｃｕ　３０？−ヨの豊富な層が形成する。例えばこの ような一つの熱処理方法には、物体を酸素中で９００°Ｃで加熱しその後酸素中 で５００°Ｃまで冷却することが含まれる。これによって、第１のセラミック相 が超伝導金属酸化物で第２のセラミック相が非超伝導金属酸化物である積層体か つ（られる。積層体は、積層体を摩耗及び他の予想される損傷環境から積層体を 保護する保護性Ａｇ鎧装によって囲まれている。

実施例４ 以下の例は、金属質伝導体（Ａｇ）と誘電体（ＢａＴｉ０３）の交互層からなる 多層コンデンサーを形成するラミネー／ヨン法の利用を例証するものである。

元素Ｂａ、Ｔｉ及びＡｇを分子比Ｂａ：Ｔｉ：Ａｇ＝１：１：ｘ（ｘ＞０）で含 有する金属合金前駆体を、１つ又は複数のターゲツトから基板上へ元素をスパッ ターリングすることによってまず作製する。その後、合金膜を、元素Ａｇがノー プルを保つ（酸化されない）ような一連の熱処理工程に暴露する。前駆体を、元 素ＢａとＴｉが合金中を外方へ向かって（酸素の内方へ向かう拡散に比べて）速 い速度で拡散し、入ってくる酸素と反応して酸化物ＢａＯとＴｉＯ２を形成する ような環境（例えば０．１％の０２を含むＡｒの混合物中、７００°Ｃ）にまず 暴露する。この工程により、比較的高濃度の酸化物粒子（Ｂａｄ、Ｔｉ０Ｊと比 較的低濃度のノープル元素Ａｇを含む層がつくりだされる。ＢａとＴｉは比較的 速く外方へ向かって拡散するため、酸化域に隣接する非酸化合金はの非ノープル 元素ＢａとＴｉは欠乏しノープル元素は豊富になる可能性がある。

その後、前駆体を、酸素がＢａとＴｉの外方へ向かう拡散速度より速い拡散速度 で内方へ向かって移動するような環境（例えば、純０２中で５００°Ｃ）に暴露 する。この工程により、ＢａＯとＴｉｅ、の酸化物粒子が比較的少ないノープル 元素Ａｇの豊富な層がつくりだされる。酸化物粒子が低濃度なのは、このサイク ル中ＢａとＴ１は比較的ゆっくり外方へ向かって拡散するためと前の酸化サイク ルでこの層中に含まれるこれらの元素が欠乏するためである。

望ましい数の層を形成するために金属前駆体を数多くのこのようなサイクルに暴 露した後に、その体を更に加熱して（例えば、空気中で９００℃）個々の酸化物 ＢａＯとＴｉＯ２を誘電酸化物ＢａＴｉＯ３に転化させる。しかしながら、この 更なる加熱中、この体はその積層構造を保つ。個々の酸化物層ＢａＯとＴ　ｉ　 Ｏ２の富Ａｇ層への移動がゆっくりだからである。従って、この転化の後、積層 体は、高濃度のＢａＴｉＯ３層と低濃度のＢａＴｉＯ３層が交互になっている。

このとき、低濃度の酸化物層は比較的高濃度のノープル金属Ａｇを含有する。

実施例５ 実施例４の多層コンデンサーに用いられる銀は比較的高価であるので、金属質導 電体Ｃｕ層と誘電体（アクセプタドープトＢａＴｉ０．、）層が交互になってい る多層コンデンサーを形成する技術を以下に詳述する。

Ｂａ＋Ｔｉ、、Ａ、Ｃｕ、（ｘ＞０．ｙ＞０）（Ａはアクセプタドーパント（例 えば、Ｂａ”てはＮａ”、Ｔ　ｉ　”ではＧａ３、ｓｂ”、Ｆｅ＋２又はＬａ） を、１つ又は複数のターゲットから基板上へスパンターリングすることによって 作製する。

この合金中では、廉価なＣｕが実施例４で用いられた高価な銀の代替物である。

この代替により、積層プロセスには、ＢａＴｉＯ３の誘電特性を低める傾向のあ る異なる酸化環境が必要となる。ＢａＴｉＯ３をアクセプタドーパントＡでドー プして、その誘電特性を積層サイクルの後でも保持するようにする。

前駆体膜を、元素ＣｕとＡｇの両方がノープルのままである一方で元素Ｂａ。

Ｔｉとアクセプタ元素Ａが拡散して酸化するような環境に暴露する。例えば、酸 素圧力が約ＩＱ−１１気圧未満の雰囲気下においてＣｏｏ℃を超える温度ではＣ ｕは金ＩＩＩ質を保持する。Ｌ、Ｂ、ＰａｒｋｒａｔｓとＪ、Ｍ、５ｔｕｖｅと Ｎ、　ＡＧｏｋｃｅｎの”Ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃ　Ｄａｔａ　ｆｏｒ　Ｍ ｉｎｅｒａｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ″Ｂｕｌｌｅｔｉｎ　６７７、Ｕ、Ｓ、Ｄ ｅｐｔ。

ｏｆ　Ｉｎｔｅｒｉｏｒ、Ｂｕｒｅａｕ　ｏｆ　Ｍｉｎｅｓ；１９８４．Ｍ、Ｗ 。

Ｃｈａｓｅ、片、　Ｃ，Ａ、　Ｄａｖｉｅｓ、　Ｊ、　Ｒ，Ｄｏｗｎｅｙ、　Ｊ 　ｒ、　。

Ｄ、Ｊ、Ｆｒｕｒｉｐ、Ｒ，Ａ、ＭｃＤｏｎａｌｄ及びＡ、Ｎ、５ｙｖｅｒｕｄ 。

ＪＡＮＡＦ　Ｔｈｅｒｍｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｔａｂｌｅｓ、Ｔｈ１ｒｄ　Ｅｄ −＆ルｆ−Ｉλ（Ｌ±、Ｖｏｌ、１４．１９８５を参照されたい。

ＣｕとＡｇがノープル（金属質）を保持するような条件下においては、Ｂａ。

Ｔ１及びＡの選択的な拡散と酸化を、酸素圧力を低い値がら高い値に変え若しく は温度を高い値から低い値に変えることによって又はその両方により実施するこ とができる。例えば、温度を、Ｃｕの金属性を担保するために、２００’Ｃと７ ８０℃で酸素分圧をそれぞれＩＱ−３０気圧未満とＩＱ−■気圧未満に保持しな がら、温度を２００°Ｃがら７８００Ｃまて変動させてもよい。このようにして 、高い濃度と低い１度のＹ２Ｏ３とＢａＯとＡＯ，を含む帯を交互にすることに よって製造することができる。それぞれの帯は高濃度又は低１度の非酸化（ノー プル）Ｃｕを含有する。：の帯を形成した後、物体を熱処理する（例えば、９０ ０℃、酸素分圧が１０−８未満の環境で）ことによって酸化物相Ｂ　ａ　Ｏ，Ｔ 　ｉ　０２、ＡＯｚを反応させて非酸化Ｃｕの豊富な層によって分離された酸化 物Ｂ　ａ　Ｔ　ｉ　、、Ａ、０３の豊富な層を形成する。

以下の例は、第１のセラミック層がイオン伝導性を示すような積層体を形成する ラミネーンヨン法の利用を例証するものである。このような積層体は、酸素セン サー及び酸素ポンプとして有用である。

積層体は、Ａｇ層と安定化ＺｒＯ２層とが交互になっており、以下のようにしテ 製造すレル。合金Ｙｏ、＋Ｚｒｏ、ｔＡｇ　（ｘ＞Ｏ）　は、溶融金属（１４０ ０℃を超える温度まで加熱した）スピンホイール上で急速凝固させて、リボンを 形成する（これは、溶融紡糸と呼ばれる）。リボンを、その後、粉砕して金属前 駆体粉末とする。粉末をその後熱間等圧プレスして稠密なロッドにする。

その後、ロッドを一連の熱処理工程に暴露する。該該処理工程中、元素Ａｇはノ ープルに保持される（酸化されない）。前駆体は、元素Ｚｒ５Ｙが（酸素の内方 へ向かう拡散速度と比べて）速い速度で合金中を外方へ向かって拡散して入って くる酸素と反応して酸化物ＺｒＯ，及びＹ２Ｏ３を形成するような環境（例えば 、７００℃、Ａｒに０．１％の０２を含む混合物中）に暴露する。この工程によ り、比較的高濃度の酸化物粒子（Ｚｒ０２、及びＹｘＯ３）と比較的低濃度のノ ープル元素Ａｇを含む層かつ（られる。Ｚｒ及びＹが比較的速く外方へ向がって 拡散するため、酸化域に隣接する非酸化合金は非ノープル元素Ｚｒ及びＹが欠乏 し、ノープル金属Ａｇが豊富になる。

その後、前駆体を、Ｚｒ及びＹの外方へ向かう拡散速度に対してがなり速い速度 で酸素の内方へ向かう拡散をもたらす環境（例えば、純０２中、５００℃）に暴 露する。この工程により、ノープル元素Ａｇが豊富でＺｒＯ，及びＹ２Ｏ３の粒 子が比較的少ない層がっくりだされる。酸化物粒子の濃度が低いのは、このサイ クル中Ｚｒ及びＹの外方へ向かう拡散速度が比較的遅かったため及び前の酸化サ イクル中この層中に含まれるこれらの元素が消耗されたためである。

金属前駆体を数多くのこのようなサイクルに交互に暴露して望ましい数の層を形 成した後、その物体を更に加熱して（例えば、空気中、９００°ｃ）、個々の酸 化物Ｙ２Ｏ３及びＺｒＯ，をイツトリア安定化ジルコニアＹｏ　＋Ｚｒｏ　ｔｏ ｚ−＋　（ｙ＞０）に転化させる。しかしながら、この更なる加熱中に、該物体 はその積層構造を保持する。個々の酸化物の種ＺｒＯ２及びＹ２Ｏ３の富Ａｇ層 中へ移動のゆっくりだからである。従って、この転化の後、該物体は、高濃度と 低濃度のＹ。１Ｚｒｏ　１０．層が交互になっている。このとき、低濃度の酸化 物層は比較的高濃度のノープル金属Ａｇを含有する。

金属前駆体合金の酸化中、温度及び／又は酸素分圧を変えて、第１の酸化物相が 望ましい電気的、光学的、磁気的、熱的又は機械的な特性を有するような他のセ ラミックー金［［金材料、セラミンク−セラミック積層複合材料を形成すること もできる。銀及び銅又はその他の元素（第１のセラミック相中の付随する元素の 酸化を伴う熱処理中に酸化されない”ノープル”と呼ばれる元素）をセラミック ー金属複合材料中のノープル金属相として又はセラミックーセラミック複合材料 中の第２のセラミック相への前駆体の一部として利用することができる。

セラミックー金属積層体又はセラミックーセラミック積層体は、長四角形、正方 形、円形、楕円形、六角形又は三角形の断面、立方体、円板又は球などの種々の 形状にする。−とができる。なお、上記の形状は例示であり、これらに限定され ない。

目土の検討は単なる例証でありいかなる意味においても本発明の範囲を限定する ものではない。この、ｒハに関しては、上記の検討には、どのようにして温度及 び２・′又は酸素分圧の交互のサイクルが特定の元素が移動して積層ミクロ構造 かつ（りだされるかという本願の発明者お理論を含んでいることに留意されたい 。しかしながら、発明者の積層ミクロ構造体をつくりだす方法が、この提案され ている理論に限定さ第１るわけては全くない。

第１のセラミック相には、 ａ）電気的に超伝導セラミック、限定されないが、例えば、Ｌ　ａ　２−、Ｍ、 Ｃｕ　０７（Ｎ１はアルカリ土類金属）　、Ｒ−Ｂ　ａ　ｂ　Ｃｕ　−Ｏｒ　（ Ｒは希土類元素、ａ　ｂ　ｃ−１２３，２４７又は１２４）、（Ｍ＋−Ｑ−）　 、ＬｂＣａ　、Ｃｕｖｏｙ（ＭはＢｉ、ＴＩからなる肝から選択される少なくと も一つの元素、Ｑはｐｂ、ｓｂからなる群から選択される少なくとも一つの元素 、Ｌはアルカリ土類種、ａｂ　ｃ　ｄの比は２：２：ｎ：ｎモ１．１：２：ｎ： ｎ＋１．１：ｌ：ｎ：ｎ＋１．２：ｌ：ｎ：ｎ＋１、＋１は正の整数、Ｍは希土 類元素又はアルカリ土類元素）　、Ｐｂ、Ｓ　ｒ＋、！ｖＬｃｕ、＋Ｏｔ　（〜 １は希土類元素又はアルカリ上類元素、ａｂＣｄの比は２　：　２　：　Ｌ　： 　３）　、ＢａＰｂ、−、Ｂ　ｉ、＋３、Ｂ　ａ　、に、−、＋３　ｉ　０３、 ｂ）電気的に伝導性のセラミック、限定されないが、例えば、Ｒｅｄｌ、ＲｅＯ ３、ＣｒＯ２、ＲｕＯ２、Ｒｈ　Ｏ２、ｏｓｏ２、ＩｒＯ２、ＷＯ，、Ｖ　Ｏ、 Ｖ　２０３、ＶＯ２、Ｔｉ０ＳＴｉ２０３、Ｎ　ｂ　Ｏ，Ｔ　ａ　０１Ｍ００２ 、ＭｎＯ５Ｍｎ０．．５ｒＶＯ３、ＬａＮｉＯｓ、Ｌａ、−、Ｓｒ、Ｃｏ＋３、 Ｍ、ＷＯ３（Ｍはアルカリイオン、例えば、Ｎａ”、Ｈ″″、に′″、Ｌ１つ、 臨界温度、臨界場又は臨界電流を超えて利用される超伝導金属酸化物（上のａを 見られたい。）Ｃ）電気的に半伝導のセラミック、限定されないが、例えば、Ｆ ｅ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３、ＮｉＯ，ＴｉＯ２、Ａｇ２Ｏ，ＺｎＯ，ビスマスドープ トＺｎＱ、Ｃｕ２Ｏ。

Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２，７ンチモンドープト５ｎＯｚ、ＣｄＯ，ＰｄＯ，Ｃｏｏ 、ＳｉＣ，ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ５ＰｂＳ、Ｐｂ５ｅ、ＰｂＴｅ５ＧａＡ ｓ。

ｄ）電気的に絶縁性又は誘電性のセラミック、限定されないが、例えば、ＭｇＯ １Ｂｅｄ、ＺｒＯ，、ＨｆＯ２、ＣｅＯ２、ＢＮ１Ｓｉ３Ｎ、、ＣａＦ２、Ｌｉ Ｆ。

ＮａＣＬ　ＭＢＯ：＋　（Ｍはアルカリ土類イオン（又は２種以上のアルカリ土 類イオンの混合物）、例えば、Ｂａ”、Ｃａ”、Ｓｒ”、若しくはｐｂ”＋２又 はＬａ”（又は、Ｐｂ＋２及び／若しくはＬａ”とアルカリ土類イオンとの混合 物）、ＢはＴｉ”、Ｚｒ４４．又はＴｉ”とＺｒ″″４の混合物）　、Ｂ１Ｔｉ ４０ｇ、Ｍ　（Ｂ、Ｎｂ。

、）０３　（Ｍはｐ　ｌ、　＋２．　Ｂ　ａ＋２．　Ｌ　ｉ　４＋、　Ｋ”、Ｂ はＺ　ｎ　＋２．Ｆ　ｅ　＋２ｒ　Ｆ　ｅ　＋３゜Ｔｉ＋４．Ｍｇ”、Ｓｃ”又 はこれらのイオンのうち２以上のイオンの混合物）、Ｍ　（Ｂ、ｗ＋−、）Ｏｓ 　（ＭはＰｂ２’、ＢはＦｅ４２．Ｎｉ”、Ｍｇ”、Ｌｉ＋２又はこれらのイオ ンのうち２以上のイオンの混合物）　、ＭＦｅ＋２０＋ｏ　（ＭはＢａ”、Ｓｒ ＋２．Ｃａ″″２のようなアルカリ土類イオ：／）　、Ｍ　ｃＢ、Ｔａ１−、） Ｏｓ　（Ｍはｐｂ”’、Ｂａ″２、ＢはＳｃ”、Ｚｒ”、Ｚｎ”、Ｍｇ”、Ｓｎ ”又はこれらのイオンのうち２以上のイオンの混合物）、 ｅ）イオン伝導性セラミック、限定されないが、例えば、Ｚ　ｒ　０２．　（Ｍ 、、Ｚｒ１−ｊ　０２　（安定化ジルシニア）（Ｍはアルカリ土類イオン、例え ば、Ｃａ”。

Ｓｒ”、又は、希土類元素イオン、例えば、Ｙ４３）　、ＣｅＯ，、（Ｍｏ、　 Ｃｅ　ｌ−０）０２（Ｎｉはアルカリ土類イオン、例えば、Ｃａ”、Ｓｒ”、又 は、希土類イオン、例えば、’ｒ”３）　、ＣｅＯ２，（〜１ｒ、Ｃｅ　＋−０ ）　０２　（Ｍはアルカリ土類イオン、例えば、Ｃａ”、Ｓｒ”、又は希土類イ オン、例えば、Ｙ３ａ　、Ｔｈｅ２、（Ｍ８゜Ｔｈ、、）０２　（Ｍはアルカリ 土類イオン、例えば、Ｃａ”、Ｓｒ”、又は、希土類イオン、例えば、Ｙ′″２ ）　、　ＭＸ　（Ｍはアルカリイオン、例えば、Ｎａ”、Ｋ”。

Ｌｉ”、Ｘはハライドイオン、例えば、ＣＩ−’、Ｆ−’、Ｂｒ−’、Ｉ−’、 ＡｇＸ（Ｘはハライドイオン、例えば、Ｃ”、Ｆ−’、Ｂｒ−’、Ｉ−’）　、 ＣｕＸ　（Ｘはハライドイオン、例えば、ＣＩ”、Ｆ−’、Ｂｒ−’、Ｉ−リ、 ｆ）光学的伝導性セラミック、限定されないが、例えば、ＭＮｂ０３（Ｍはアル カリイオン、例えば、Ｌｉ”、に＋す、ＧａＡｓ、Ｚｎ５ＳＺｎＳｅ、ＭＸ（Ｍ はアルカリイオン、例えば、Ｎａ”、Ｋ”、Ｘはハライドイオン、例えば、ＣＩ ”、Ｂｒ−’、Ｉ−’）　、ＣｄＴｅ、Ｃｄ５５ＣｄＦ２、及びＡｇＸ（Ｘはハ ライドイオン、例えば、ＣＩ　−１，Ｂ　ｒ−’、Ｉ　−’）　、ＭｇＯ，Ｔ　 ｉＯ２，ＭＢＯ３（Ｍはアルカリ土類イオン（又は、２種以上のアルカリ土類イ オンの混合物）、例えば、Ｂ”、Ｃａ”、Ｓｒ”又はＰｂ＋２若しくはＬａ＋３ （又はｐｂ”及び／又はＬａ４３とアルカリ土類イオンとの混合物）、ＢはＴｉ ”、Ｚｒ”又はＴビルとＺｒ″′４の混合物）、 ｇ）強磁性又はフェリ磁性のセラミック、限定されないが、例えば、ＭＯ−Ｆｅ ２０３（スピネルフェライト）（Ｍは２価のイオン、例えば、Ｎｉ”、Ｃｕ＋２ ゜Ｆｅ＋２．Ｍｇ″”、Ｃｏ＋２．Ｚｎ”、Ｍｎ″″又はこれらの２価イオンの 混合物）、ＭＯ−Ｍｎ０３　（Ｍは２価のイオン、例えば、Ｃｏ”、Ｎｉ＋２） 、又は、Ｍ３Ｆｅ５０１２（ガーネット）（Ｍは希土類イオン、例えば、Ｙ”、 Ｌａ＋３．Ｐｒ＋３．Ｎｄ”、Ｓｍ＋３．Ｅｕ”、Ｇｄ”、Ｄｙ＋３．Ｈｏ”、 Ｅｒ＋３．Ｔｍ”３．Ｙｂ−３又はＬｕ”）　、ＭＯ−Ｔｉ０２　（Ｍは２価の イオン、例えば、Ｂａ＋２．Ｓｒ”″”、Ｍｎ”２、Ｃｏ”＝　Ｎ　ｌ”）　、 ＡＢ＋２０１！＋　（六角形フェライト）（Ａは２価のイオン、例えば、Ｂａ” 、Ｓｒ＋２．Ｐｂ”、Ｂは３価のイオン、例えば、ＡＩ”、Ｇａ”。

Ｃｒ＋３．　Ｆ　ｅ”）、 ｈ）Ｍ的に伝導性のセラミ’７り、限定されないが、例えば、ＳｉＣ，Ｂｅｄ。

Ｂ２Ｏ３、ＢＮ、Ａ　Ｉ　Ｎ、Ｓ　ｉ　３Ｎ４、Ｉ）破壊靭性のよいセラミック 、限定されないが、例えば、（Ｍ−Ｚ　ｒ　＋−）　０２（安定化ジルコニア） （Ｍは安定化ドーパント、例えば、Ｃａ”、Ｍｇ”、Ｙ”３）、 Ｄ　ａ）乃至ｉ）の特性の組み合わせの特性を示すセラミック、このようなもの には、限定されないが、例えば、 １）圧電セラミック、限定されないが、例えば、ＭＢＯ８（Ｍはアルカリ土類イ オン（又は２種以上のアルカリ土類イオンの混合物）、例えば、Ｂａ”、Ｃａ” 、５ｒ４２又はｐｂ”２若しくはＬａ”（Ｐｂ”２及び／又はＬａ＋３とアルカ リ土類イオンとの混合物）、ＢはＴｉ”４．Ｚｒ４４又はＴｉ”４とＺｒ４４の 混合物）、２）焦電セラミック、限定されないが、例えば、ＭＢＯｓ（Ｍはアル カリ土類イオン（又は２種以上のアルカリ土類イオンの混合物）、例えば、Ｂａ ″２．　Ｃａ”、Ｓｒ”又はＰｂ′″２若しくはＬａ”（Ｐｂ′″２及び／又は Ｌａ＋３とアルカリ土類イオンとの混合物）、ＢはＴｉ４４．Ｚｒ”又はＴｉ” とＺｒ４４の混合物）、３）光電セラミック、限定されないが、例えば、ＭＮｂ Ｏｓ　（Ｍはアルカリイオン、例えば、Ｌｉ”、に＋す、ＭＴａＯ，（Ｍは、ア ルカリイオン、例えば、Ｌｉ　六Ｋ”）　、ＭＡＮｂ２０７　（Ｍはアルカリ土 類イオン、例えば、Ｂａ、”、　Ｃａ＋す、Ｓ　ｒ　−Ｂ　ａ　トｘＮ　ｂ　ｚ ｏｓ、ＫＨ，ＰＯ４、Ｋ　（Ｔ　ａ　ｚＮ　ｂ　ｌ−ｊ　Ｏ３、ＢａＮａ　Ｎ　 ｂ　ｓ　Ｏ＋　ｓ、ＭＢＯ３（Ｍはアルカリ土類イオン（又は２種以上のアルカ リ土類イオンの混合物）、例えば、Ｂａ′″”、Ｃａ”２．５ｒ４４又はＰｂ” 若しくはＬａ”（Ｐｂ”及び／又はＬａ”とアルカリ土類イオンとの混合物）、 ＢはＴｉ′″４．　Ｚｒ４４又はＴｉ”とＺｒ′″４の混合物）４）音響光学性 セラミック、限定されないが、例えば、ＬｉＮｂＯ５、ＬｉＴａＯ２、ＰｂＭｏ ０．、ＰｂＭｏＯ３、及び、５）磁歪みセラミック、限定されないが、例えば、 ＭＯ−Ｆ　ｅ　２０３　（スピネルフェライト）（Ｍは２価のイオン、例えば、 Ｎ　ｉ　４２．　Ｃｕ＋２．　Ｆ　ｅ＋２．　Ｍ　ｇ　’２゜Ｃｏ”、Ｚｎ”、 Ｍｎ”又はこれらの２価のイオンノ混合物）がある。

上述の積層ミクロ構造を製造する方法を利用して、第１のセラミック相の結晶を 整列させて、望ましい特性を得ることもできる。高Ｔｃの超伝導体の移送臨界電 流密度Ｊｃ、ｔは、隣接する超伝導酸化物粒子の間の結晶のミス配向の程度に強 く関連していることが見いだされている。Ｊｃ、ｔは、ミス配向の程度が増大す るにつれて急激に落ちる。この落下は、結晶のミス配向の増大に伴って結晶不整 合が増大するためである。結晶のミス配向の増大は、結晶粒界を横切る超電流の 流れを減少させる。Ｄ、Ｄｉｍｏｓ、Ｐ、Ｃｈａｕｄｈａｒｉ、Ｊ、Ｍａｎｎｈ ａｒｔ、Ｆ、に、ＬｅＧｏｕｅｓの”０ｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ　Ｄｅｐｅｎｄｅ ｎｔ　ｏｆ　Ｇｒａｉｎ　Ｂｏｕｎｄａｒｙ　Ｃｒ１ｔｉｃａｌ　Ｃｕｒｒｅｎ ｔ　ｉｎ　ＹＢＡｔＣｕ３０ｔ−３Ｂｉｃｒｙｓｔａｌｓ、”　Ｐｈｙｓ、Ｒｅ ｗ。

Ｌｅｔｔ、、Ｖｏｌ、６１．、Ｎｏ、２．ｐｇ、２１９．１９８８を見られたい 。

最大の超電流が超伝導酸化物粒子の結晶面ａ−ｂにある方向に流れる、高Ｔｃ酸 化物には、超伝導の異方性があることが知られている。（図５を見られたい。） 従って、超電流の好適な方向が作動上求められている電流の流れに沿って整列し 、かつ、結晶の隣接する酸化物粒子間のミス配向が最少化されるように配向され た超伝導酸化物粒子を含む物体を得ることが望ましい。

さらに、超伝導酸化物粒子が単位セルのａ−ｂ面に平行な方向に比較的長くＣ方 向に比較的短くなるように成長するような結晶成長速度の異方性が高Ｔｃの酸化 物超伝導体に存在することが知られている。（図５）　（従って、単位セルの長 い寸法は酸化物粒子の短い寸法になる。）　超伝導粒子の成長はａ−ｂ平面に平 行な方向で最も速いが、Ｃ方向ではそうではない。

もし、高Ｔｃの超伝導酸化物粒子の熱処理中の成長が１又は２の方向で強制され てその他の方向では強制されなかったならば、その後形成する最も長い粒子は強 制されなかった方向に平行な最も成長の速い結晶方向く高Ｔｃの酸化物のａ−す 平面に平行な方向に沿って配向している。上で検討されているように、大電流の 流れの方向に平行に整列した最も成長の速いａ−ｂ面の粒子を含む高Ｔｃの酸化 物超伝導体を得ることが望まれる。同様に、アニールと正常な粒子成長の間に、 大きい粒子が結晶粒界に付随する全体の自由エネルギーを最少にするためにより 小さい粒子を侵食する傾向があることも知られている。Ｍ、Ｅｉ　Ｉ　Ｉｅｒｔ 、　Ａｃｔａ　〜１ｅｌ　、Ｖｏｌ、１３．ｐｇ、２２７．１９６５を見られた い。強制されなかった方向に平行なａ−ｂ面に沿って配向した粒子は成長して比 較的長くなりそして最後には配向されなかったより小さな粒子を侵食する。後者 の粒子の長さは薄い寸法によって制限される。従って、高Ｔｃの酸化物粒子の異 方性成長を強制することによって好適な結晶整列を得ることが可能である。

ここで詳述されている、高濃度の高Ｔｃの超伝導酸化物を含有する層と高濃度の 金属又はその他のセラミック相を含有する層とからなる積層体を製造する方法に よれば、１又はそれ以上の方向に超伝導酸化物の成長を強制することによって好 適に整列した超伝導酸化物粒子をつくりだすことができる。より特別には、図６ を参照すると、結晶粒子１３０で、そのａ−ｂ面は酸化物層】−２の幅（Ｗ）に 沿って配向しているものは、周囲の非酸化物層１０に出会うまで急速に成長する 。

しかしながら、結晶粒子１３８で、そのａ−ｂ面は酸化物層１２に平行に配向し ているものは、粒界に出会うことはなく、従って、極端に大きく成長する。より 大きい粒子１３８は１３０のようなより小さい粒子を侵食するので、凝集結晶は 、大きい粒子の方向に自分自身を整列させることになる。従って、結晶１３０の 大きさを限定することによって、超伝導層１０は結晶が望ましい方向に効果的に 成長するようにさせることができる。

他の実施例も以下の請求の範囲の範囲に含まれる。

ＦＩＧ、５ 補正書の翻訳文提出書 平成　５年１０月　４日

Claims (25)

【特許請求の範囲】
1. １．積層セラミックを作製するに際し、ａ．少なくとも１つのノーブル金属元素 と少なくとも２つの非ノーブル金属元素とを含む前駆体を準備し、 ｂ．前駆体を第１の環境に暴露して、非ノーブル金属元素を含有する第１の濃度 の第１のセラミック相を含む酸化域を形成し、そして、ｃ．前駆体を第２の環境 に暴露して、非ノーブル金属元素を含有する第１の濃度より低い第２の濃度の第 １のセラミック相を含む酸化域を形成する、各工程を含む積層セラミックの作製 方法。
2. ２．工程ｂとｃを少なくとも一度繰り返して、第２の濃度の非ノーブル金属元素 のセラミック相の層によって分離された第１の濃度の非ノーブル金属元素のセラ ミック相を含む複数の域を形成する、請求項１に記載の方法。
3. ３．層状前駆体を第３の環境に暴露して非ノーブル金属元素の第１のセラミック 相を第１の多成分セラミックに転化する工程を更に含む、請求項１に記載の方法 。
4. ４．ノーブル金属元素が第３の環境への暴露中に酸化して第２のセラミック相を 形成する、請求項３に記載の方法。
5. ５．ｄ．層状前駆体を第３の環境に暴露してノーブル金属元素を酸化して第２の 積層セラミック相を形成する工程を更に含む、請求項１に記載の方法。
6. ６．環境には、Ｏ、Ｎ、Ｃ、Ｓ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選択 された少なくとも１つの元素を含む酸化剤を包含している、請求項１に記載の方 法。
7. ７．環境の少なくとも１つには電位の印加が含まれる、請求項１に記載の方法。
8. ８．前駆体は酸化剤に対して浸透性の外層を含む、請求項１に記載の方法。
9. ９．外層は金属である、請求項８に記載の方法。
10. １０．外層はセラミックである、請求項８に記載の方法。
11. １１．第１の環境には、第１のそれぞれの非ノーブル金属元素の外方へ向かう流 れと第１の酸素の内方へ向かう流れが含まれ、第２の環境には、第２の少なくと も１つの非ノーブル金属元素の外方へ向かう流れと第２の酸素の内方へ向かう流 れが含まれ、少なくとも１つの非ノーブル金属元素に関しては、第１の内方へ向 かう流れに対する第１の外方へ向かう流れの比は、第２の内方へ向かう流れに対 する第２の外方へ向かう流れの比より大きい、 請求項１に記載の方法。
12. １２．ノーブル金属元素は、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｈｇ 及びＣｕからなる群から選択される少なくとも１つの元素を含む、請求項１に記 載の方法。
13. １３．第１の多成分セラミックは超伝導体である、請求項３に記載の方法。
14. １４．非ノーブル金属合金前駆体元素はＹ、Ｂａ、Ｃｕを含み、ノーブル金属合 金前駆体元素はＡｇであり、Ｙ：Ｂａ：Ｃｕ：Ａｇ比は約１：２：３：Ｘ、但し 、Ｘ＞１である、請求項１３に記載の方法。
15. １５．工程ｃでは、実質的に純粋なＯ２雰囲気下で約２００−９３０℃で前駆体 を加熱することが含まれる、請求項１４に記載の方法。
16. １６．工程ｂでは、不活性雰囲気下で約２００−９６０℃で前駆体を加熱するこ とが含まれる、請求項１４に記載の方法。
17. １７．工程ｂでは、還元雰囲気下で約２００−９６０℃で前駆体を加熱すること が含まれる、請求項１４に記載の方法。
18. １８．工程ｂでは、不活性ガスと還元ガスを含む雰囲気下で約２００−９６０℃ で前駆体を加熱することが含まれる、請求項１４に記載の方法。
19. １９．非ノーブル金属合金前駆体元素はＹ，Ｂａを含み、非ノーブル金属合金前 駆体元素はＣｕを含む、請求項１３に記載の方法。
20. ２０．ノーブル金属合金前駆体元素はＡｇを更に含む、請求項１９に記載の方法 。
21. ２１．工程ｂでは、約１０−３０未満の酸素分圧雰囲気を含む雰囲気下で約２０ ０℃で前駆体を加熱することが含まれる、請求項１９に記載の方法。
22. ２２．工程ｃでは、約１０−９未満の酸素分圧雰囲気を含む雰囲気下で約７８０ ℃で前駆体を加熱することが含まれる、請求項１９に記載の方法。
23. ２３．工程ｂでは、不活性雰囲気下で約２００−７８０℃で前駆体を加熱するこ とが含まれる、請求項１９に記載の方法。
24. ２４．工程ｂでは、還元雰囲気下で約２００−７８０℃で前駆体を加熱すること が含まれる、請求項１９に記載の方法。
25. ２５．工程ｂでは、不活性ガスと還元ガスを含む雰囲気下で約２００−７８０℃ で前駆体を加熱することが含まれる、請求項１９に記載の方法。