JPH06506221A - ２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロエタン及びペンタフルオロエタンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロエタン及びペンタフルオロエタン の製造法 発明の分野 本発明はフッ素を含む飽和ハロゲン化炭化水素の製造法、特に２又はそれ以上の 塩素置換基を含むペンタノ＼ロエタンの接触フ・ツ素化による２−クロロ−１， １，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２４）及び／又はペンタフル オロエタン（ＲＦＣ−１２５）の製造のための気相法に関する。

発明の背景 近年、フッ素及び水素を含むハロゲン−置換炭化水素、特にハロゲンー置換エタ ンにかなりの興味が持たれてきた。これらの材料の多り（マ冷媒、発泡剤として 、又は冷媒又は発泡剤製造のための化学的出発材料とシテ用イルコトができる。

ＣＦ　３　ＣＨＩ　Ｆ　（すなわちＨＦＣ−１３４ａ）などのあるものは、地球 のオゾン層との相互作用のために環境的６二あまり望ましくない塩素を含む完全 にハロゲン化されｔこ炭化水素と置換することが考えられている。

フッ素及び水素を含むハロゲンー置換エタンの製造のため番二種々の方法が開示 された。例えば英国特許明細書箱１，０００，４８５号は、部分的にフッ素化さ れた活性化アルミナ（例えばクロム、コノくルト、二・ソけるハロオレフィン（ 例えばＣＣ１！＝ＣＣ１又はＣＣ１！＝ＣＣ１，）のフッ素化による有機フッ素 化化合物（例えばＣＦｓＣＨｚＣｌ又はＣＦ。

ＣＨＣｌりの製造法を開示している。米国特許第４，７６６．２６０号明細書は 、高フツ素含有率アルミナ担体上の選ばれた金属を用いた適したテトラハロエチ レン（例えばＣＣ１！＝ＣＣ１２）のフッ素化によるＣＦ３ＣＨ２Ｆ！及びＣＣ ｌＣＨＣＩＦの製造のための気相法を開示している。米国特許第４，８６１．７ ４４号明細書は６価の酸化クロム及び遷移金属化合物（例えば三塩化チタン）を アルミナ上に共蒸着し、得られた組み合わせをその後フッ素化することにより製 造した触媒を用いた、適したトリハロエチレン（例えばＣＣＩｚ＝ｃＨｃ１）の 気相フッ素化によるｃＦｓＣＨｔＦ　（及びＣＦｓＣＨｘＣＩ）の生成につき開 示している。

日本特許出願公開２−１７２９３３は、クロム及びアルミニウム、マグネシウム 、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、鉄、ニッケル、コバルト及びマンガ ンから選ばれる少なくとも１種類の元素を含むハロゲン化物又は酸化物を含むフ ッ素化触媒（例えば塩化クロムの溶液に市販のアルミナを加え、混合物を乾燥し 、ＨＦを用いて残留物を活性化することにより製造した触媒）の存在下における ＣＦ、ＣＨ，ＣＩのフ、ツ素化によるＣＦ３ＣＨ２Ｆの製造法を開示している。

フッ素化アルミニウムはアルミナのフッ素化により得ることができる。

フッ素化アルミニウムの、それぞれ特徴的な粉末Ｘ−線回折パターンを有するい くつかの相が報告されている。

ゲストローム−１，５６０オングストロームの種々の“ｄ”間隔を特徴とし、３ ．５２０オングストロームの“ｄ”間隔にて最強強度が観察される粉末Ｘ−線回 折パターンを有する。米国特許第３．１７８，４８３号明細書により報告されて いるβ−ＡＩＬ（すなわちベーターフッ素化アルミニウム）は、６．０００オン グストローム−１，５５８オングストロームの種々の“ｄ”間隔を特徴とし、６ ．０００オングストローム及び３．５６３オングストロームの”ｄ”間隔で非常 に強い強度ならびに３．４６５オングストローム及び３．００１オングストロー ムの“ｄ”間隔で強い強度が観察される粉末Ｘ−線回折パターンを有する。米国 特許第３，１７８，４８４号明細書により報告されているγ−ＡＩＦ３（すなわ ちガンマ−フッ素化アルミニウム）は３．５３１オングストローム−１，６２３ オングストロームの種々の“ｄ”間隔を特徴とし、３゜５３７オングストローム の“ｄ”間隔で非常に強い強度及び１．　７６８オングストロームの“ｄ”間隔 で強い強度が観察される粉末Ｘ−線回折パターンを有する。

特定の相のＡＩＦ、を用いた方法が開示されている。例えば欧州特許公開第０２ ８２００５号は、ガンマ及び／又はベータ型のＡｌＦ３上に担持されたＣ　ｒ　 、０．を含む触媒の存在下の気相にてＣＣｌ　２＝　ＣＣＩ　２とＨＦを反応さ せることによるＣＦ３ＣＨＣｌ□（及びＣＦ３ＣＨＣｌ　Ｆ）の製造法を開示し ている。日本特許出願公開５３−１４４５０９は、α−フッ素化アルミニウムを 含む触媒床及び他の気相フ・ソ素化触媒（例えばβ−フッ素化アルミニウム及び ／又はγ−）・ソ素化アルミニウム）を発明の概略 ハロゲン化亜鉛を含浸したアルミナ（例えばγ−ＡｌｘＯｓ）のフッ素化により 、ＡＩに対するＦの原子比が少な（とも２．７：１であり、β−フッ素化アルミ ニウムを含むフッ素化アルミナ担体上のフッ素化金属の触媒を製造することがで き、亜鉛が触媒の少な（とも約０．　１重量％であり、該担体上の金属（該触媒 は場合により１種類又はそれ以上の選ばれた金属を含む）の約４０−１００重量 ％であるこの種の担持金属触媒の存在下、高温の気相にてＨＦを用い、２−５個 の塩素置換基を含むペンタハロエタン（他のハロゲン置換基はフッ素）を有利に ２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロエタン（すなわちＨＣＦＣ−１２ ４）又はペンタフルオロエタン（すなわちＨＦＣ−１２５）にフッ素化できるこ とを見いだした。従ってＨＣＦＣ−１２４及びＨＦＣ−１２５を含む群から選ば れる少なくとも１種類の化合物の製造法を本発明により提示し、その方法はＸが Ｏ−３の整数である式Ｃ２ＨＣＩＳ−，Ｆ、のペンタハロエタン出発材料を高温 の気相にて担持金属触媒の存在下でＨＦと反応させる段階を含み、該触媒はＡ１ に対するＦの原子比が少なくとも２゜７−１であり、β−フッ素化アルミニウム を含むフッ素化アルミナ担体上のフッ素化金属の触媒であり、該担持金属は亜鉛 及び場合により周期表の第ＶＩＩＩ、ＶＩ　ＩＢＳＶＩＢ、Ｉ　Ｉ　ＩＢ、Ｉ　 ＩＢ及びＩＢ族から選ばれる１種類又はそれ以上の金属、ならびに原子番号が５ ７−７１の元素を含み、亜鉛は触媒の少なくとも約１１重量％であり、該担体の 金属の少な（とも４０重量％である。

発明の詳細な説明 本発明はＸが０−３の整数である式Ｃ２ＨＣＩＳ−，Ｆ、により定義されるペン タハロエタンのフッ素化により化合物２−クロロ−１，１，１゜２−テトラフル オロエタン及びペンタフルオロエタンの少なくとも１つを製造するための接触法 を提示する。ペンタ／％ロエタン出発材料にはＣＣＩ　５ＣＨＣＩ　２、ＣＣｌ 　２Ｆ　ＣＨＣＩ　２、ＣＣ］　Ｆ、ＣＨＣｌ、及びＣＦ３ＣＨＣｌｚ及びこれ らの混合物が含まれる。２．２−ジクロロ−１，１゜１−トリフルオロエタンが 好ましい出発材料である。

本方法はフッ素化アルミナ担体上のフッ素化金属の触媒を用い、フ、ソ素化アル ミナはβ−フッ素化アルミニウムを含み、亜鉛は触媒の少なくとも０．１重量％ （好ましくは約１−１０重量％）である。

亜鉛の他に担持金属は、周期表の第Ｖｌｌｌ族（例えばＦｅ５Ｃｏ及び／又はＲ ｕ）　、第ＶＩ　ＩＢ族（例えばＭｎ）　、第ＶＩＢ族（例えばＣｒ）、第１１ １Ｂ族（例えばＹ）、第１１Ｂ族（例えばＣｄ）及び第■Ｂ族（例えばＣｕ）か ら選ばれる１種類又はそれ以上の金属、ならびに原子番号が５７−７１の元素（ 例えばＬａ、Ｃｅ及び／又はＮｄ）を含むことができる。しかし亜鉛は担体上の 金属の少なくとも約４０重量％でなければならない。基本的にフッ素化アルミナ 担体上のフッ素化亜鉛及びフッ素化クロムの混合物を含む、又は基本的にフッ素 化アルミナ担体上のフッ素化亜鉛を含む本発明の触媒が好ましい。

フッ素化アルミナ担体は、アルミニウム、酸素及びフッ素を、ＡｌＦ３として算 出した触媒組成物中の合計フッ素含有率が担持金属を除いて少なくとも９０重量 ％となる（すなわち担体中のＡ１に対するＦの原子比が少なくとも２．７：１） ように含む組成物を意味する。担体中の残り製造することができる。例えば本発 明の触媒は、酸化物、オキシハライド、ハロゲン化物、偽ハロゲン化物、硝酸塩 、硫酸塩又は有機塩、例えば酢酸塩、プロピオン酸塩などの金属のいずれかの可 溶性化合物の形態であるこができる亜鉛化合物又は亜鉛及びクロム化合物及び本 文に記載の反応条件下でフッ素化金属に変換できる該金属の他の化合物の溶液を 含浸したアルミナ又はアルミニウムオキシフルオリドのフッ素化により製造する ことができる。ハロゲン化物には塩化物、フッ素化物及び臭素化物が含まれる。

偽ハロゲン化物にはシアニド、シアナート及びチオシアナートが含まれる。金属 は亜鉛又はクロムと組み合わされた亜鉛が好ましく、好ましい触媒製造はハロゲ ン化亜鉛を含浸したγ−ＡＩｚＯｓ（すなわちガンマ−アルミナ）のフッ素化を 含む。

触媒の形態は重要ではな（、ペレット、粉末又は顆粒の形態で用いることができ る。

さらに触媒組成物は水酸化物の形態の触媒金属とアルミニウムの共沈により製造 することもでき、それをその後乾燥し、焼成して混合酸化物を形成し、その方法 は当該技術において周知である。得られた酸化物は本文に記載の通りにフッ素化 することができる。

一般に本発明の触媒組成物は、ＩＦ又はフッ素を含む他の気化可能な化合物、例 えばＳＦ４、ＣＣ１５Ｆ、ＣＣ１ｍＦ＊、ＣＨＦ、又はＣＣＩＩＦＣＣＩ　Ｆｍ を用いて前処理することによりフッ素化し、触媒を活性化する。この前処理は、 本発明の反応を行うのに用いる反応器であることがとにより簡単に行う。前処理 は好ましいが、方法の初期条件及び装置力犬方法の初期条件下で触媒をフッ素化 するように選ばれてし１れ（ｆ不可欠ではない。

気化可能なフッ素−含有化合物は、本文に記載の前処理条件を用（１て本発明の 触媒を所望のフッ素化度に変換する〕・ソ素−含有化合物を意味する。

適した触媒は、例えば以下の通りに製造することができる；ある量のγ−Ａｌｔ ｏｓに、触媒的に有効量の亜鉛化合物又（よ亜鉛及び担体上に含むべき他の金属 （例えばクロム）を含む化合物の溶液、好ましくは水溶液を含浸する。触媒的に 有効量は、本発明の方法で所望のイし合物を製造することができる金属の量を意 味する。通常この量（よ、金属として表してアルミナ担体の約１１−５０重量％ 、好ましく１１２０重量％以下、より好ましくは約０．１−１０重量％である。

含浸されｔコアルミナは、基本的にすべての水分が除去されるまで、例えｌｆ約 ４００℃で約１８時間乾燥することができる。乾燥された触媒をその後月Ｌ％る 反応器に移す。その後反応器にＮ２を流して触媒及び反応器力１ら微量の残留水 分を除去しながら温度を徐々に約４００℃に上げる。その後温度を約２００℃に 下げ、Ｎ２で希釈したＨＦ又はＳ　Ｆ　４、ＣＣ１５Ｆ、ＣＣｌ２Ｆ７、ＣＨＦ 　３又はＣＣ１２ＦＣＣＩＦｚなどの他の気化可能な）・ソ素含有化合物を反応 器に通過させる。Ｎ２流を徐々に減少させ、ＨＦ又ＬｔＳＦ４、ＣＣｌｓＦ、Ｃ ＣＩｚＦ２、ＣＨＦ　ｓ又はＣＣ１ｘＦＣＣＩ　Ｆ！などの（也の気なくとも９ ０重量％ＡＩＦ、に対応するフッ素含有率に変換する。

本発明の触媒の存在下におけるペンタハロエタン出発材料とＨＦの反応は、高温 の気相で行う。適した温度は約２２５℃−４５０℃の範囲である。反応温度は約 ２５０℃−４００℃が好ましく、約３００℃−約３５０℃が最も好ましい。接触 時間は一般に約０．１−約６０秒、好ましくは約５−約３０秒である。

ペンタハロエタン出発材料に対するＨＦのモル比は約１＝１から約２０：１の範 囲であることができ、約２＝１から１０：１が好ましく、約３＝１から６：１が より好ましい。

与えられた触媒組成物の場合、一般に温度が高い程ＨＦ／ペンタハロエタン出発 材料モル比がより高く、接触時間がより長く、フッ素化度がより高い。従って比 較的高い温度、ペンタハロエタン出発材料に対するＨＦの高い比率及び／又はよ り長い接触時間を用いることによりＨＦＣ−１２５の収量を増加させることがで きる。ＨＣ’ＦＣ−１２４を追加のペンタハロエタン出発材料及びＨＦと共に同 一のフッ素化反応器に再循環させる、又は別の反応器でＨＣＦＣ−１２４を追加 のＨＦでフッ素化することによりＨＣＦＣ−１２４をさらにフッ素化してＲＦＣ −１２５とすることもできる。

ペンタハロエタンのＨＦとの反応は、固定及び流動床反応器を含むいずれの適し た反応器で行うこともできる。反応容器はフッ化水素の腐食効果に対して抵抗性 の材料、例えばＩｎｃｏｎｅ　Ｉ’ニッケル合金及びしい。

本発明により製造されたフッ素化アルカンは冷媒として用途がある。

２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロエタンは他の有用な冷媒テする１ 、１．　１．　２−テトラフルオロエタンに変換することもできる。

本発明の実行は以下の実施例からさらに明らかになるであろう。実施例は制限で はない。

反応器（内径が領　５インチであり長さが１２インチのＩｎｃｏｎｅげニッケル 合金管）に、以下の実施例で記載する１／１２“ベレット又は−１０／＋２０Ａ ＳＴＭ　Ｓｔｄ、５ｉｅｖｅ　Ｎｏ、（８５０μｍ−２０００μｍ）粉末として の触媒を装填し、砂洛中に置いた。窒素ガスをｌＱＱｍＬ／分の流量で反応器に 通過させて微量の水を除去しながら浴を徐々に４００℃に加熱した。温度を１５ ０℃に下げ、ＨＦ及び窒素ガス（モル比１・１）を反応器に通過させた。温度を 徐々に４２５℃に上げ、その温度を３０−２４０分保持した。アルミナ−ベース 触媒組成物のフッ素含有率は金属を除いて少なくとも９０％のＡ　Ｉ　Ｆ　ｓ含 有率に相当した。その後温度を示されている値まで下げ、それからＣＦ　５ＣＨ ＣＩ□（ＨＣＦＣ−１２３）及びＨＦ流を開始した。）（Ｆ及び２゜２−ジクロ ロ−１，１，１−）リフルオロエタンの流れを、示されて（為るモル比及び接触 時間を与えるように調節した。

反応器の流出物を、不活性担体上のＫｒｙｔｏｘ”過）、ソ素化ポリニスクロマ トグラフィー条件は７０°にて３分間、その後６″／分の速度で１８０°までの 温度プログラミングであった。

特性化の一般的方法 ゼーター補正スリット（ｔｈｅｔａ−ｃｏｍｐｅｎｓａｔｉｎｇ　ｓｌ　ｉ　ｔ ）を備えたＰｈ１ｌｌｉｐｓ　ＡＰＤ又はＰｈ１ｌｌｉｐｓ　ＡＰＤ　３７２０ 回折計を用いてＸ−線（Ｃｕ　Ｋα−照射）粉末回折パターンを得た。

Ｘ−線粉末回折パターンに基づき、観察された最大ピークの強度に対する約６． ０人の“ｄ”間隔で観察されるピーク（β−型のみに存在）の強度（Ｉ　ｅ／　 Ｉ　、、、、）からβ−ＡＩＦ３の存在を評価した。最大ピークは一般に３．　 ５−３．　６オングストロームの“ｄ”間隔にて観察された。

誘導カップリングプラズマスペクトル分析（ｉｎｄｕｃｔ　１ｖｅｌｙｃｏｕｐ ｌｅｄ　ｐｌａｓｍａ　ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）、ならびにフッ素選択的電 極及びフルオリド標準のコンピューター制御による添加を用いたフッ素のポテン ショメーター測定を用いて化学分析を得た。

ＺｎＯの市販の試料を７Ｏ−８０）ンの圧力下で直径が４”のベレットに成型し た。ベレットを粉砕し、−１０／＋２０ＡＳＴＭ　Ｓｔｄ。

Ｓ　ｉ　ｅｖｅ　Ｎｏ、（８５０μｍ−２０００μｍ）粉末にふるった。初期触 媒装填として５６．１９ｇ　（３０ｃｃ）のＺｎＯを用い、アルミナ−ベース触 媒の場合のフッ素化の一般的方法に従った。ＨＦと２．２−ジクロロ−Ｌ　Ｌ、 １−トリフルオロエタンの反応の結果を表１に示す。

比較実施例Ｂ 初期触媒装填として１９．２ｇ　（３０ｃｃ）の７　ＡｌｚＣｈ（１／１２”押 し出し物）を用いてフッ素化の一般的方法に従った。ＨＦと２゜２−ジクロロ− １，１，１−トリフルオロエタンの反応の結果を表Ｉに示す。

使用した触媒（２７，８ｇ）を回収し、フッ素化における４４．８重量％の増加 に相当した。使用した触媒は、！　、／　Ｉ　、、、の平均が約ｏ、。

３であり、特徴的な粉末Ｘ−線回折パターンを有した。化学分析は平均約３．　 ＯＯ：１（７）Ｆ：Ａｌ　（原子比）を示した（ＡＩＦ３への約１００％の変換 ）。

乾燥（１１０℃ニテ最低１６時間）した７　ＡＩ２０ｓ（１００ｇ、１／１２” 押し出し物）を、８５．７０ｇの蒸留水に４．１６ｇのＺｎＣｌ２を含む溶液に 加えた。得られた材料を１１０℃で終夜乾燥した。初期触媒装填として１９．０ ０ｇ　（３０ｃｃ）の２％Ｚ　ｎ／　７−Ａ　Ｉ　２０３を用い、フッ素化の一 般的方法に従った。ＨＦと２，２−ジクロロ−１゜１、　１−トリフルオロエタ ンの反応の結果を表Ｉに示す。

使用した触媒（２４，１７ｇ）は回収し、フッ素化における２７．２重量％の増 加に相当した。使用した触媒は、平均０２２の１．／１．、。

０．０１９９：１のＺｎ：ＡＩ（原子比）を示シタ。

表■ 実施例　Ａ　Ｂ　１ 初期触媒装填　Ｚｎ０　７　ＡｌｚＯｓ　２％Ｚ　ｎ／　γＡ　Ｉ　＠ＯＨ温度 、℃　３５０　３５０　３５０ ＨＦ／ＣＦ３ＣＨＣ１ｔ　４／１　４／１　４／１（モル比） 接触時間、秒　３０　３０　３０ 変換率、％　１．７　７．１　６１．０ＣＦ３ＣＨＣＩ　Ｆへの 選択率、％　６０．３　５６．９　６８．８ＣＦ、ＣＨＦ、への 選択率、％　０．０　０．１　２７．８ＣＦ３ＣＨＣＩＦ＋ ＣＦ３ＣＨＦ２への 合計選択率、％　６０．３　５７，０　９６．にれらの結果は２．２−ジクロロ −１，１，１−）リフルオロエタンからの所望の生成物へのフッ素化における、 ＺｎＯ及びγ−ＡＩ２０３と比較した場合の２％Ｚｎ／γ−ＡＩ２０３のより高 い活性及び選択率を示す。

乾燥（１１０℃にて終夜）したγ−Ａｌｔｏｓ（１２５ｇ、１／１２”の２％Ｃ ｏ／γ−ＡＩ、０３を用い、フッ素化の一般的方法に従った。ＨＦと２．２−ジ クロロ−１，１，１−トリフルオロエタンの反応の結果を表１１に示す。

使用した触媒は、平均０．０５のＩｅ／Ｉ、、、、を有し、特徴的な粉末Ｘ−線 回折パターンを有した。化学分析は平均２．８７＋１のＦ：Ａ１（原子比）（Ａ ＩＦ、への約９６％変換）及び平均０．０１６３：１のＣｏ：ＡＩ　（原子比） を示した。

乾燥（１１０℃にて終夜）したγ−ＡＩｚｏｓ（２００ｇ、１／１２”押し出し 物）を、１９０ｇの蒸留水に３０．８０ｇのＣｒ（ＮＯ３）３・９Ｈ２０を含む 溶液に加えた。約１１０℃に終夜加熱することにより過剰の水を蒸発させた。初 期触媒装填として２１．５３ｇ　（３０ｃｃ）の２％Ｃｒ／γ−Ａ１２０３を用 い、フッ素化の一般的方法に従った。ＨＦと２．２−ジクロロ−１，１，１−） リフルオロエタンの反応の結果を表ＩＩに示す。

触媒は実施例１に記載の通りに製造した。ＨＦと２，２−ジクロロ−１、１，１ −トリフルオロエタンの反応の結果を表１１に示す。

温度、℃　３２５　３２５　３２５ ＨＦ／ＣＦ３ＣＨＣ］２　４／１　４／１　４／１（モル比） 接触時間、秒　３０　３０　３０ 変換率、％　３４．８　６．８　４３．１ＣＦ３ＣＨＣＩ　Ｆへの 選択率、％　９２．６　９３．１　８９．１ＣＦ３ＣＨＦ２への 選択率、％　３．４　１．３　９．２ ＣＦ３ＣＨＣ］　Ｆ＋ ＣＦ３ＣＨＦ２への 合計選択率、％　９６．０　９４．４　９８．３これらの結果は、２．２−ジク ロロ−１，１，１−トリフルオロエタンからの所望の生成物へのフッ素化におけ る、２％Ｃｏ／γ−ＡＩ２０３及び２％Ｃｒ／７−Ａｌ２Ｏ２と比較した場合の ２％Ｚ　ｎ／　７−Ａ　Ｉ　、０゜のより高い活性及び選択率を示す。

実施例３ １％Ｚｎ／７　ＡＩｚＯｓ触媒 乾燥（１１０℃にて終夜）した７　Ａ１１０３　（１００ｇ−１／１２”押し出 し物）を、７７．６１ｇの蒸留水に２．０８ｇのＺｎＣ１，を含む溶液に加えた 。得られた材料を１１０℃で終夜乾燥した。初期触媒装使用した触媒（２６，４ １ｇ）は回収し、フッ素化における４５．６重量％の増加に相当した。使用した 触媒は、平均０．１１のＩ　ｓ／　Ｉ　、、ｔを有し、特徴的な粉末Ｘ−線回折 パターンを有した。化学分析は平均２゜８１：１のＦ：ＡＩ　（原子比）（ＡＩ Ｆ、への約９４％変換）及び平均０．００９９１：１のＺｎ：Ａｌ（原子比）を 示した。

乾燥（１１０℃にて最低１６時間）したγ−ＡｌｚＯｓ　（１００ｇ−１／１２ ”押し出し物）を、７４．６５ｇの蒸留水に８．３２ｇのＺｎＣｌ２を含む溶液 に加えた。得られた材料を１１０℃で終夜乾燥した。初期触媒装填として１８． ７９ｇ　（３０ｃｃ）の４％Ｚｎ／γ−ＡＩ、Ｏ８を用い、フッ素化の一般的方 法に従った。ＨＦと２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロエタンの反応 の結果を表１１１に示す。

使用した触媒（２９，４３ｇ）は回収し、フッ素化における５４．９重量％の増 加に相当した。使用した触媒は、平均０．１９のＩ　、／　Ｉ　、、。

を有し、特徴的な粉末Ｘ−線回折パターンを有した。化学分析は平均２゜９９： １のＦ・ＡＩ（原子比）（ＡＩＦ３への約１００％変換）及び平均０．０３６１ １のＺｎ：ＡＩ（原子比）を示した。

乾燥（１１０℃にて終夜）したγ−Ａ＋、ｏｓ（１００ｇ、１／１２”押し出し 物）を、９０．９５ｇの蒸留水に２０．８ｇのＺｎＣｌ２を含フツ素化の一般的 方法に従った。ＨＦと２．２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロエタンの反 応の結果を表ＩＩＩに示す。

使用した触媒（３０，４９ｇ）は回収し、フッ素化における３８．６重量％の増 加に相当した。使用した触媒は、平均０．４１のＩ＠／Ｉ＋−ｍｗを有し、特徴 的な粉末Ｘ−線回折パターンを有した。化学分析は平均３゜１３＝１のＦ：Ａ１ 　（原子比）（ＡＩＦｇへの約１０４％変換）及び平均０．０８３３：１のＺｎ ：ＡＩ（原子比）を示した。

％亜鉛負荷率　１　４　１０ 温度、℃　３２５　３２５　３２５ ＨＦ／ＣＦ３ＣＨＣｌ２　４／１　４／１　４／１（モル比） 接触時間、秒　３０　３０　３０ 変換率、％　３３．８　６３．２　３３．５ＣＦ３ＣＨＣ］　Ｆへの 選択率、％　９２．１　７１．８　８５．５ＣＦ　３ＣＨＦ　２への 選択率、％　５．９　２７．２　９．８ＣＦ３ＣＨＣ］Ｆ＋ ＣＦ、ＣＨＦ、への １．１−トリフルオロエタンから所望の生成物へのフッ素化における種々の金属 負荷率のＺｎ／γ−Ａｌｔｏｓ系の一貫した高い活性及び選択率を明白に示して いる。

実施例６ （１％Ｚｎ＋１％Ｃｒ　）　／　７　Ａ　Ｉ　ｔｏ　、触媒１１０℃で終夜乾燥 したガンマ−アルミナ（２００ｇ、１／１２インチ押し出し物）を１７５ｇの蒸 留水中に４．１６ｇのＺｎＣｌ２及び１５．４０ｇのＣｒ　（ＮＯり　ｓ　・９ 　Ｈ２Ｏを含む溶液に加えた。１１０℃の炉で加熱することにより過剰の水を除 去した。初期触媒装填として２０．３４ｇ　（３０ｃｃ）の（１％Ｚｎ＋１％Ｃ ｒ）／７　Ａｌｔｏ３を用い、フッ素化の一般的方法に従った。ＨＦと２．２− ジクロロ−１，１゜１−トリフルオロエタンの反応の結果を表ＩＶに示す。

使用した触媒（２８，８ｇ）は回収し、フッ素化における４１．６重量％の増加 に相当した。使用した触媒は、平均０．０９のｔｓ／Ｉ−−−を有し、特徴的な 粉末Ｘ−線回折パターンを有した。化学分析は平均２゜９０・１のＦ：Ａｌ　（ 原子比）（ＡＩＦ、への約９７％変換）及び平均０．００７２：１のＺｎ：ＡＩ （原子比）及び平均的０．００９１：１のＣｒ：ＡＩ（原子比）を示した。

煮上Ｖ 温度、℃　３２５ ＨＦ／ＣＦ、ＣＨＣｌ１　（モル比）４／１接触時間、秒　３０ 変換率、％　５４．６ ＣＦ３ＣＨＣＩＦへの選択率、　７８．１ＣＦ３ＣＨＦ、への選択率、％　２１ ．４ＣＦｓＣＨＣＩ　Ｆ＋〇Ｆ３ＣＨＦｚへの合計選択率、％　９９．５ これらの結果を実施例２及び比較実施例りと比較すると、それぞれの金属のみを 含む触媒と比較して混合Ｚｎ／Ｃｒ触媒の高い活性が明白に示される。

実施例には本発明の特定の具体化が含まれている。本発明の明細書又は実行に関 する考慮から、他の具体化は当該技術における熟練者に明らかとなるであろう。

本発明の新規概念の精神及び範囲から逸脱することなく修正及び変更を行うこと ができると理解される。さらに本発明は本文に例示されている特定の形態及び実 施例に制限されず、請求の範囲内のその修正形を含むと考える。

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. １．担持金属触媒の存在下、高温の気相にてｘが０−３の整数である式Ｃ２ＨＣ ｌ５−■Ｆｘのペンタハロエタン出発材料とＨＦを反応させる段階を含み、該触 媒はＡｌに対するＦの原子比が少なくとも２．７：１であり、β−フッ素化アル ミニウムを含むフッ素化アルミナ担体上のフッ素化金属の触媒であり、該担持金 属は亜鉛及び場合により周期表の第ＶＩＩＩ、ＶＩＩＢ、ＶＩＢ、ＩＩＩＢ、Ｉ ＩＢ及びＩＢ族から選ばれる１種類又はそれ以上の金属、ならびに原子番号が５ ７−７１の元素を含み、亜鉛は触媒の少なくとも約０．１重量％であり、該担体 の金属の少なくとも４０重量％である、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフ ルオロエタン及びペンタフルオロエタンから成る群から選ばれる少なくとも１つ の化合物の製造法。
2. ２．ハロゲン化亜鉛を含浸したγ−Ａｌ２Ｏ３のフッ素化により触媒を製造する 、請求の範囲１に記載の方法。
3. ３．触媒が基本的にフッ素化アルミナ担体上のフッ素化亜鉛を含む、請求の範囲 ２に記載の方法。
4. ４．反応を約２２５℃−４５０℃の温度で行う、請求の範囲３に記載の方法。
5. ５．亜鉛が触媒の約１−１０重量％である、請求の範囲４に記載の方法。
6. ６．ペンタハロエタン出発材料がＣＦ３ＣＨＣｌ２である、請求の範囲５に記載 の方法。
7. ７．ＣＦ３ＣＨＣｌ２に対するＨＦのモル比が約２：１から１０：１である、請 求の範囲６に記載の方法。
8. ８．接触時間が約０．１−６０秒である、請求の範囲７に記載の方法。
9. ９．触媒が基本的にフッ素化アルミナ担体上のフッ素化亜鉛及びフッ素化クロム を含む、請求の範囲２に記載の方法。
10. １０．反応を約２２５℃−４５０℃の温度で行う、請求の範囲９に記載の方法。
11. １１．ペンタハロエタン出発材料がＣＦ３ＣＨＣｌ２である、請求の範囲１０に 記載の方法。
12. １２．ＣＦ３ＣＨＣｌ２に対するＨＦのモル比が約２：１から１０：１である、 請求の範囲１１に記載の方法。
13. １３．接触時間が約０．１−６０秒である、請求の範囲１２に記載の方法。
14. １４．ペンタハロエタン出発材料がＣＣｌ３ＣＨＣｌ２、ＣＣｌ２ＦＣＨＣｌ２ 、ＣＣｌＦ２ＣＨＣｌ２及びＣＦ３ＣＨＣｌ２から成る群より選ばれる、請求の 範囲１に記載の方法。
15. １５．ペンタハロエタン出発材料がＣＦ３ＣＨＣｌ２である、請求の範囲１に記 載の方法。
16. １６．ペンタハロエタン出発材料に対するＨＦのモル比が約１：１から２０：１ である、請求の範囲１に記載の方法。
17. １７．接触時間が約０．１−６０秒である、請求の範囲１に記載の方法。