JPH0693097A - 稠密なスターポリマーの製造方法 - Google Patents

稠密なスターポリマーの製造方法

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JPH0693097A
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】 少なくとも１個の求核性または親電子性原子
団（以下Ｎ／Ｅ原子団という）を有するコア化合物と、
コア化合物のＮ／Ｅ原子団と反応しうる一つの反応性原
子団と、反応しないＮ／Ｅ原子団、とを有する第１の有
機共反応剤の過剰とを接触させ；コア化合物におけるＮ
／Ｅ原子団の数の少なくとも２倍の数のＮ／Ｅ原子団を
有するコア付加体と、コア付加体のＮ／Ｅ原子団と反応
する一つの原子団と、反応しないＮ／Ｅ原子団、とを有
する第２の有機共反応剤の過剰とを、接触させ；そして
更に第三の有機共反応剤の過剰とを接触させてなる稠密
なスターポリマーの製造方法。 【効果】 従来のスター分枝ポリマーと比較してより大
きな分枝密度、より大きな末端基密度、低粘度を示す。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、樹木状の分枝の末端に均一に分
布した官能基を有する樹木状の分枝を含有する新規な一
群の分枝ポリマーの製造法に関する。
【０００２】一般に有機ポリマーは、構造上、線状ある
いは分枝状に分類される。線状ポリマーの場合、繰返し
単位（しばしばマー（ｍｅｒ）と呼ばれる）は、二価で
あり、お互いに線状の配列に連結されている。分枝ポリ
マーの場合は、少なくともいくつかの繰り返し単位は、
２価を越える原子価を有し、その結果繰り返し単位は、
非線状の配列に連結されている。“分枝”と云う用語
は、通常、その分枝の各分子単位はそのポリマーのバッ
クボーンから分離しているが、ポリマーのバックボーン
と同一の化学構造をなしていることを意味している。従
って、モノマーの構造に固有のものであるような、およ
び／または、ポリマーのバックボーンとは異なる化学構
造を有する規則的に繰返される側鎖の基は、例えば線状
ポリプロピレンのペンダントメチル基のように、分枝と
は考えられていない。分枝ポリマーをつくるには、重合
反応において作用する少くとも三個の基を有する開始
剤、モノマーあるいはその両方を使用することが必要で
ある。そのようなモノマーあるいは開始剤は、しばしば
多官能と呼ばれる。最も簡単な分枝ポリマーは、線状の
バックボーンが一個またはそれ以上の実質的に線状のペ
ンダント基を有する鎖状の分枝ポリマーである。この簡
単な形状の分枝は、しばしば櫛状分枝と呼ばれるもの
で、分枝がポリマーのバックボーンに均一かつ規則的に
分布している規則的なものであってもよいし、あるい
は、分枝がポリマーのバックボーン上に不均一またはラ
ンダムに分布している不規則なものであってもよい。こ
れらは、Ｔ．Ａ．ＯｒｏｆｉｎｏのＰｏｌｙｍｅｒ，
２，２９５〜３１４（１９６１）を参照されたい。規則
的な櫛状分枝の例は、Ｔ．Ａｌｔｏｒｅｓ等によるＪ．
Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ.，ＰａｒｔＡ，ｖｏｌ．３，
４１３１−４１５１（１９６５）に記載されているよう
な櫛状分枝ポリスチレンであり、不規則な櫛状分枝の例
は、Ｓｏｒｅｎｓｏｎ 等による“Ｐｒｅｐａｒａｔｉ
ｖｅ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆＰｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ
ｉｓｔｒｙ”，２ｎｄ Ｅｄ.，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎ
ｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，２１３−２１４（１９６
８）に記載されているようなグラフトコーポリマーであ
る。
【０００３】他のタイプの分枝の例は、例えばジビニル
ベンゼンにより橋かけまたは架橋されたポリスチレン分
子のように、ポリマー鎖が４価の化合物によつて連結し
ている、架橋あるいはネットワークポリマーである。こ
のタイプの分枝ポリマーにおいては、個々の分枝の多く
は線状ではなくて、各分枝自体が線状の鎖からのペンダ
ント基を含むものでもよい。ネットワーク上の分枝にお
いて更に重要なことは、各ポリマーの巨大分子（バック
ボーン）は、二箇所またはそれ以上の箇所で二種の他の
ポリマーの巨大分子に架橋されていることである。ま
た、架橋結合の化学構造は、ポリマーの巨大分子の化学
構造と異なっていてもよい。この云わゆる架橋あるいは
ネットワーク分枝ポリマーにおいては、種々の分枝また
は架橋結合は、構造上同種（規則性架橋と呼ぶ）であっ
てもよいし、あるいは構造上異種（不規則性架橋と呼
ぶ）であってもよい。規則性架橋ポリマーの例は、Ｓｏ
ｒｅｎｓｏｎ等による Ｓｕｐｒａ，ｐ３９０に記載さ
れているようなラダー（ｌａｄｄｅｒ）タイプのポリ
（フェニルシルセスキノン）である。前述の他のタイプ
の分枝ポリマーは、Ｈ．Ｇ．ＥｌｉａｓによるＭａｃｒ
ｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，Ｖｏｌ．Ｉ，Ｐｌｅｎｕｍ Ｐ
ｒｅｓｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９７７）に記載されて
いる。
【０００４】最近、個々の分枝が核（ｎｕｃｌｅｕｓ）
から放射状に枝分かれして、１つの核あたり少くとも３
個の枝を有する云わゆるスター構造の分枝を有するポリ
マーが開発された。このようなスター分枝ポリマーは、
ＵＳＰ Ｎｏ．４,０３６,８０８および４,１０２,８２
７記載のポリ第四級構造物によつて示される。オレフィ
ンと不飽和酸からつくられるスター分枝ポリマーは、Ｕ
ＳＰ ４,１４１,８４７に記載されている。スター分枝
ポリマーは、他のタイプの分枝ポリマーに比較し、いく
つかの有利性がある。例えば、スター分枝ポリマーはよ
り高濃度の官能基を有することができるので、意図する
目的に対してそのスター分枝ポリマーをより活性なもの
とすることができることが見出された。更にこのような
スター分枝ポリマーは、多くの場合、せん断力によって
劣化しにくいから、塗料のような配合物、強化油回収剤
およびその他の粘度関連の用途において、非常に有用な
性質を有している。更にまたこのスター分枝ポリマー
は、高分子量であっても比較的固有粘度が低い。
【０００５】スター分枝ポリマーは、従来既知の分枝を
有するポリマーにくらべ、前述のいくつかの有利性を持
っているが、一方、ポリマーのマクロ分子の単位容積あ
たりにより高濃度の官能基を有しており、更に該巨大分
子の外側の領域に、より均一に分布してた官能基を有す
るポリマーを提供することが非常に望ましい。更に、ス
ター分枝ポリマーよりも回転楕円体状でかつコンパクト
な巨大分子形状を有するポリマーを提供することがしば
しば望まれる。
【０００６】最も広い観点から見ると、本発明によれ
ば、コア（芯）から放射状に枝分れしている少くとも１
個の枝（以下コアの枝という）を有しており、かっこの
コアの枝は少くとも１個の末端基を有するものであっ
て、しかも（１） 末端基の数対コアの分枝の数の比が
１：１より大きく、好ましくは２：１またはそれ以上で
あり、（２） ポリマー中の単位容積あたりの末端基の
密度が、同様のコアおよびモノマー単位および匹敵する
分子量およびコアの分枝数を有する従来のスターポリマ
ー（従来のスターポリマーのそのような各分枝は１個の
末端基しか有していない）の単位容積あたりの末端基の
密度の少なくとも１.５倍であり、かつ（３） 分子の
大きさを考慮したＣｏｒｅｙ-Ｐａｕｌｉｎｇ分子モデ
ルを用いて分子の大きさを検討することによって決定し
た該従来のスターポリマーの分子容積の６０％を越えな
い分子容積であることを特徴と稠密なスターポリマーが
提供される。
【０００７】本発明の目的のために、従来の“スターポ
リマー”を修正するための“稠密な（ｄｅｎｓｅ）”と
云う語は、本発明のポリマーが同じ分子量を有する従来
のスターポリマーより小さい分子容積を有していること
を意味する。稠密なスターポリマーとの比較のためのベ
ースとして用いられる従来のスターポリマーとは、本発
明の稠密なスターポリマーと同じ分子量、同じコアおよ
びモノマー成分、および同じコア分枝数を有するもので
ある。更に末端基の数は、従来のスターポリマー分子よ
り本発明の稠密なスターポリマー分子の方が大きいが、
末端基の化学構造は同じである。
【０００８】ある程度限られたそして好適な観点からみ
れば、本発明は、新規な規則性スター分枝構造（以下ス
ターバースト構造（ｓｔａｒｂｕｒｓｔ ｓｔｒｕｃｔ
ｕｒｅ）と称する）を有するポリマーである。この後、
スターバースト構造を有するこのポリマーをデンドリマ
ー（ｄｅｎｄｒｉｍｅｒ−樹木状の枝を有するポリマ
ー）と称する。従って“デンドリマー”とは、少なくと
も二世代を経て延長される少なくとも二つの規則性樹木
状の（樹のような）分枝に共有結合されている多価のコ
アを有するポリマーである。図示するように、規則性第
二世代の樹木状の分枝は、つぎの配置により表わされ
る：
【０００９】
【化１】
【００１０】（式中、“ａ”は、第一世代を示し、
“ｂ”は第二世代を示す）。
【００１１】規則性の第三世代の樹木状の分枝は、つぎ
の配置により表わされる：
【００１２】
【化２】
【００１３】（式中、“ａ”および“ｂ”は、それぞれ
第一および第二世代を、“ｃ”は、第三世代を示す）。
【００１４】従来のポリマーの従来の分枝と区別される
本発明の規則性樹木状の分枝の第一の特徴は、前図に示
すごとく、分枝の均一性あるいは実質上の対称性にあ
る。更に、新しい各世代における樹木状分枝の末端基の
数は、その前の世代における末端基の数の正確に整数倍
である。
【００１５】本発明は、 (Ａ) (１) 少なくとも１個の求核性または親電子性原子
団（以下Ｎ／Ｅ原子団という）を有するコア化合物と、 (２) (ａ) コア化合物のＮ／Ｅ原子団と反応しうる一つ
の反応性原子団（以下コアとの反応性原子団という）
と、(ｂ) コアの該Ｎ／Ｅ原子団とは反応しないＮ／Ｅ原
子団、とを有する第１の有機共反応剤の過剰とを、該コ
ア化合物の各Ｎ／Ｅ原子団が最初の共反応剤の異なる分
子のコア反応性原子団と反応したコア付加体を形成する
のに充分な条件下で接触させ； (Ｂ) (１) コア化合物におけるＮ／Ｅ原子団の数の少な
くとも２倍の数のＮ／Ｅ原子団を有するコア付加体と、 (２) (ａ) コア付加体のＮ／Ｅ原子団と反応する一つの
原子団（以下付加体反応性原子団という）と、(ｂ) コ
ア付加体のＮ／Ｅ原子団と反応しないＮ／Ｅ原子団、と
を有する第２の有機共反応剤の過剰とを、コア付加体中
のＮ／Ｅ原子団の数の少なくとも２倍の数のＮ／Ｅ原子
団を有する第一世代の付加体を生成するのに充分な条件
下で接触させ；そして (Ｃ) 第一世代の付加体と、第一世代の付加体のＮ／Ｅ
原子団と反応しうる一つの原子団および第一世代の付加
体のＮ／Ｅ原子団と反応しないＮ／Ｅ原子団とを有する
第三有機共反応剤の過剰とを、第二世代のデンドリマー
を生成するための充分な条件下で接触させる、但し、第
一共反応剤は第二共反応剤と異なるものであり、かつ第
二共反応剤は第三共反応剤と異なるものであるが、第一
の共反応剤と第三の共反応剤は、同じものであってもよ
いし異なるものであってもよい、ことを特徴とする稠密
なスターポリマーの製造方法である。
【００１６】第三世代およびそれより大きい世代のデン
ドリマーは、前述の方法の工程（Ｂ）および工程（Ｃ）
を繰返すことによって形成される。
【００１７】さらに本発明は、Ｏ／Ｗ型エマルジョンの
乳化破壊剤、製紙工業における湿潤強度向上剤、塗料の
ような水性配合物における粘度改質剤等の用途における
稠密なスターポリマーの使用法である。例えば、乳化破
壊法では、Ｏ／Ｗ型エマルジョンを乳化破壊量の稠密な
スターポリマーと、相分離をおこさせるのに充分な条件
下で接触させる。
【００１８】本発明の稠密なスターポリマーは、同じ分
子量および末端基を有する従来のスター分枝ポリマーや
他の分枝ポリマーの同じような性質に比較して独自の優
れた下記の性質、 （ａ） より大きな分枝密度 （ｂ） より大きな末端基密度 （ｃ） 化学反応性のスペーシ（ｓｐｅｃｉｅｓ）に対
する末端基のより大きな接近性 （ｄ） 低粘度 を示す。
【００１９】本発明の稠密なスターポリマーでは、コア
は、少なくとも１個の、好ましくは少なくとも２個の、
更に好ましくは少なくとも３個のコアの枝に共有結合し
ており、計算によって求めたそのコアの各枝の長さは、
少なくとも３Å（０.３ｎｍ）、好ましくは少なくとも
４Å（０.４ｎｍ）、最も好ましくは少なくとも６Å
（０.６ｎｍ）である。これらのポリマーは、ポリマー
分子あたり好ましくは平均少なくとも２個、更に好まし
くは少なくとも３個、更に最も好ましくは少なくとも４
個の末端基を有している。コアの枝は樹木状の特性を有
していることが好ましく、後述のように規則性樹木状の
特性を有しているのが最も好ましい。好適な稠密スター
ポリマーにおいて、末端基は、付加反応かあるいは置換
反応を受けるために充分に反応性である官能基である。
そのような官能基の例は、アミノ、ヒドロキシ、メルカ
プト、カルボキシ、アルケニル、アリル、ビニル、アミ
ド、ハロ、尿素、オキシラニル、アジリジニル、オキサ
ゾリニル、イミダゾリニル、スルホナト、ホスホナト、
イソシアナトおよびイソチオシアナトである。稠密なス
ターポリマーは、対応するコア分枝の数および対応する
コアの枝の長さを持つ従来のスターポリマーに比較し、
分子容積単位あたりの末端基濃度がより高いと云う点
で、従来のスターポリマーあるいはスター分枝ポリマー
とは異なっている。従って、稠密なスターポリマーの単
位容積あたりの末端基密度は、従来のスターポリマーの
末端基密度の少なくとも１.５倍であり、好ましくは少
なくとも５倍、更に好ましくは少なくとも１０倍、最も
好ましくは１５〜５０倍である。稠密なポリマーのコア
分枝あたりの末端基の割合は、好ましくは少なくとも２
倍であり、更に好ましくは少なくとも３倍であり、最も
好ましくは４〜１０２４倍である。所定のポリマー分子
量に対して、稠密なスターポリマーの分子容積は、従来
のスターポリマーの分子容積の５０ｖｏｌ％を越えない
ことが好ましく、更に好ましくは１６〜５０ｖｏｌ％で
あり、最も好ましくは７〜４０ｖｏｌ％である。
【００２０】好適なポリアミドアミン型の稠密なスター
ポリマーにおいては、ポリマー中の末端（第一）アミノ
基（アミン原子団）の密度は、第一アミノ基対第二およ
び第三アミノ基の合計のモル比として容易に表わされ
る。そのようなポリマーにおいて、第一アミン：（第二
アミン＋第三アミン）は、好ましくは０.３７：１〜１.
３３：１、更に好ましくは０.６９：１〜１.２：１、最
も好ましくは１.１：１〜１.２：１である。
【００２１】本発明の好適なデンドリマーは、少なくと
も二世代を経て延長される少なくとも二つの規則性樹木
状の枝（分枝）に共有結合される多価のコアを有するも
のとして特徴づけられる。そのような規則性の分枝は、
つぎの一連の図により示すことができる。Ｇは世代の数
を示す。
【００２２】
【化３】
【００２３】数学上、樹木状の分枝の末端基の数と、分
枝の世代数との関係はつぎのように表わすことができ
る；
【００２４】
【数１】 （式中、Ｇは世代の数、Ｎｒは繰返し単位の倍率（ｍｕ
ｌｔｉｐｌｉｃｉｔｙ）であり、アミンの場合少くとも
２である）。
【００２５】デンドリマーの末端基の合計数は、つぎの
ように表わされる；
【００２６】
【数２】 〔式中、ＧおよびＮｒは前述のもの、Ｎｃはコア化合物
の原子価（しばしばコアの官能基数と呼ぶ）である〕。
【００２７】従って、本発明のデンドリマーはその成分
の原子団において、つぎのように表わすことができる；
【００２８】
【数３】
【００２９】（式中、コア、末端基、ＧおよびＮｃは、
前述のもの、繰返し単位は、Ｎｒ＋１の価数あるいは官
能基数を有し、そのＮｒは前述のものである）。
【００３０】三個の規則性の、第二世代の樹木状分枝を
有する三元のあるいは三価のコアを有する官能基の活性
なデンドリマーの図は、つぎの配置により表わされる。
【００３１】
【化４】
【００３２】（式中、Ｉは三個の各樹木状の枝（分枝）
との共有結合を有する三価のコアの原子あるいは分子で
あり、Ｚは末端部、“ａ”および“ｂ”は前記のとお
り、第一世代および第二世代を示す）。
【００３３】そのような三元デンドリマーの例は、つぎ
の構造式：
【００３４】
【化５】
【００３５】（式中、Ｙは、
【００３６】
【化６】 のような二価のアミド基であり、“ａ”および“ｂ”は
それぞれ第一および第二世代を示す）によつて表わされ
るポリアミドアミンである。これらの二つの図で、Ｎｃ
は３、Ｎｒは２である。二つの図のうちの後者において
は、繰返し単位はＹＮである。前述の配置および式は、
三価のコアを示すものであるが、そのコア原子あるいは
分子は、いかなる一価あるいは一官能基のものであって
もよいし、あるいはいかなる多価あるいは多官能基のも
のであってもよく、好ましくは樹木状の分枝と結合する
のに利用しうる２〜２３００個の結合手あるいは官能基
サイトを有する多価あるいは多官能基のもの、更に好ま
しくは、２〜２００個の結合手あるいは官能基サイトの
ものである。コアが一価あるいは一官能性の場合、稠密
なスターは一個だけのコア分枝を有し、適当な末端基密
度および分子容積となるためには線状ポリマーと比較さ
れる必要がある。従って、本発明の稠密なスターは、所
望の末端基密度をうるためには少なくとも二世代の構造
を有しなければならない。また、Ｙは、例えばアルキレ
ン、アルキレンオキシド、アルキレンアミンのようない
かなる他の二価の有機部であってもよく、図示したアミ
ド部が最も好適である。アミン以外に、デンドリマーの
末端基は、その次の世代に対し樹木状分枝を生長させる
ために使用しうるいかなる官能活性部であってもよい。
そのような他の部の例は、カルボキシ、アジリジニル、
オキザゾリニル、ハロアルキル、オキシラニル、ヒドロ
キシおよびイソシアナトであり、アミンあるいはカルボ
ン酸エステル部が好適である。本発明を実施する上で、
デンドリマーは２〜６世代の樹木状の分枝を有すること
が好ましいが、１２世代までの樹木状の分枝を有するデ
ンドリマーが、適当につくられ、使用される。
【００３７】更に好ましくは、本発明のアミドアミンデ
ンドリマーは一般式：
【００３８】
【化７】
【００３９】（式中、、Ａは求核性化合物から誘導され
たｎ価のコアであり、Ｒは水素あるいは低級アルキルで
あり、Ｂはアミン基と結合しうる二価の原子団、ｎはコ
アの分枝の数に相当する３あるいはそれより大きい整数
であり、かつＺは水素あるいは
【００４０】
【化８】 であり、Ｒ１は水素あるいは
【００４１】
【化９】 であり、各世代は
【００４２】
【化１０】 により表わされる。）によって表わされる。更に好まし
くは、Ａは、
【００４３】
【化１１】 のようなコアであり；Ｒは、水素あるいはメチルであ
り；Ｂは、ポリアミンの二価の残基、最も好ましくはエ
チレンジアミンのようなアルキレンポリアミンあるいは
トリエチレンテトラミンのようなポリアルキレンポリア
ミンであり；ｎは、３〜２０００、更に好ましくは３〜
１０００、最も好ましくは３〜１２５の整数であり；か
つＺは最も好ましくは、
【００４４】
【化１２】
【００４５】である。
【００４６】本発明の稠密なスターポリマーは、多価の
コアを生み出すことが可能な化合物と、コアから樹木状
の分枝を生長させる化合物とを反応させることにより容
易につくることができる。これらのデンドリマーをつく
る方法（ここでは連続過剰反応剤法と称する）では、架
橋を防止しかつ樹木状の分枝の規則性を維持するため
に、コア、コア付加体、あるいはその次の付加体および
デンドリマー中の末端基の反応部に対し、共反応剤を過
剰に維持することが必須である。一般に、この過剰の共
反応剤と末端基の反応部のモル比は、２：１〜１２０：
１、好ましくは３：１〜２０：１である。
【００４７】別法として、多価コア、Ｗ（Ｘ）ｎ（式
中、Ｗは多価コア原子であつてｎ個の反応性末端基Ｘと
共有結合している）を生成することができる化合物を、
部分的に保護された多官能性反応剤、
【００４８】
【化１３】
【００４９】（式中、Ｕは、ｍ個の保護された原子団
（ｍ＞２）およびＸと反応しうる原子団Ｔと共有結合し
ている多価原子団を示す）と反応させて、
【００５０】
【化１４】
【００５１】（式中Ｘ′およびＴ′はＸとＴとの反応の
残基を示す）を生成させる。この第一世代の化合物を、
ついで、Ｖ部を反応性にして（保護基をはずして）活性
条件に置き、部分的に保護された多官能反応剤、Ｔ−Ｕ
−Ｖｍと反応させて第二世代の保護されたデンドリマ
ー、
【００５２】
【化１５】
【００５３】を生成させる。この保護されたデンドリマ
ーは同様の方法で活性化し、再び反応させて第三世代の
保護されたデンドリマーを生成することができる。連続
過剰反応剤法と部分保護反応剤法のいずれの方法につい
ても、後に詳しく説明する。
【００５４】デンドリマーを製造するための連続過剰反
応剤法を、前述の三元樹木状のポリアミドアミンの製造
により説明する。この方法では、求核性コア化合物であ
るアンモニアをまずアクリル酸メチルと、１分子のアン
モニアに３分子のアクリル酸メチルをミカエル（Ｍｉｃ
ｈａｅｌ）付加させるための充分な条件下で、反応させ
て、つぎのコア付加体；
【００５５】
【化１６】 を生成させる。ついで未反応のアクリル酸メチルを除去
した後、この化合物を、エチレンジアミン分子の一つの
アミノ基がコア付加体のカルボン酸メチル基と反応する
ような条件下で、過剰のエチレンジアミンと反応させ
て、一般式：
【００５６】
【化１７】 により表わされる三個のアミドアミン原子団を有する第
一世代の付加体をつくる。過剰モルのエチレンジアミン
対アクリル酸メチルのモル比は、４：１〜５０：１であ
ることが好ましい。ついで、未反応のエチレンジアミン
を除去した後、この第一世代の付加体をＭｉｃｈａｅｌ
付加の条件下で過剰のアクリル酸メチルと反応させて、
末端メチルエステル原子団を有する第二世代の付加体；
【００５７】
【化１８】 を生成させる。ついでこれをアミド生成条件下で過剰の
エチレンジアミンと反応させて、末端アミン部を持つ規
則性をもつた第二世代の樹木状の枝（分枝）を有する所
望のポリアミドアミンデンドリマーを生成させる。各場
合における過剰モルの共反応剤対反応性原子団（基）の
モル比は、１.１：１〜４０：１であることが好まし
く、３：１〜１０：１であることが最も好ましい。アミ
ドアミン原子団を含有する同じようなデンドリマーは、
コア化合物として有機アミン、例えば４個の分枝を有す
るデンドリマーを生成するエチレンジアミンあるいは５
個の分枝を有するデンドリマーを生成するジエチレント
リアミンを使用することによりつくることができる。
【００５８】連続過剰反応剤法によりつくられる他のデ
ンドリマーは、ポリサルフアイドであり、これは（１）
まずポリチオール、Ｃ（ＣＨ2ＳＨ)4をエピクロロサル
ファイドと塩基性条件下で反応させて、第一世代のポリ
エピスルファイド；
【００５９】
【化１９】 を生成させ、（２）ついでこのポリエピスルファイドを
硫化水素と反応させて、第一世代のポリサルファイドを
生成させ、これは更にエピクロロサルファイドおよび硫
化水素と反応させてその次の世代のポリサルファイドを
生成させることができる。ポリサルファイド生成のため
に好適に用いることができる条件および操作は、一般に
ＷｅｉｓｓｂｅｒｇｅｒによるＨｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉ
ｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｗｉｔｈ Ｔｈｒｅｅ−ａｎ
ｄ Ｆｏｕｒ−ＭｅｍｂｅｒｅｄＲｉｎｇｓ，Ｉｎｔｅ
ｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｎ．Ｙ.，
６０５（１９６４）およびＭｅａｄｅ等によるＪ．Ｃｈ
ｅｍ．Ｓｏｃ.，１８９４（１９４８）に記載されてい
る。ポリアミノサルファイドデンドリマーは、ＵＳＰ
２,１０５,８４５およびＮａｔｈａｎ等によるＪ．Ａ
ｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ.，６３，２３６１（１９４１）
記載の一般的な反応条件を用いて、まずアンモニアある
いは多数の第一アミン基を有するアミンと過剰のエチレ
ンサルファイドとを反応させてポリサルファイドを生成
させ、ついで過剰のアジリジンと反応させて第一世代の
ポリアミノサルファイドを生成させ、それを過剰のエチ
レンサルファイドとついで過剰のアジリジンと反応させ
て更なる世代のポリアミノサルファイドを生成させるこ
とによりつくることができる。またポリエーテルあるい
はポリサルファイドデンドリマーは、Ｄ．Ｄ ＭａｃＮ
ｉｃｏｌ等によるＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅ
ｒｓ，２３，４１３１−４（１９８２）記載のような操
作および条件に従い過剰反応剤法により、まずヘキサハ
ロベンゼンとフェノールあるいはチオフェノールとを反
応させて第一世代のポリアリールエーテルあるいはポリ
アリールサルファイドを生成させ、ついで過剰のハロゲ
ンと反応させて、第一世代のポリハロアリールポリサル
ファイドを生成させ、ついで更にフェノールあるいはチ
オフェノールと反応させて、更に次の世代のものをつく
ることによりつくられる。
【００６０】部分的保護反応剤法の例では、まずペンタ
エリスリット、Ｃ(ＣＨ2ＯＨ)4のようなポリオールを多
価コア生成化合物として使用し、アルカリ金属水酸化物
あるいは０価のアルカリ金属と反応させてアルカリ金属
塩の形、例えばナトリウムあるいはリチウム塩に変えた
後、ついで１−エチル−４−ヒドロキシメチル−２,６,
７−トリオキサビシクロ［２,２,２］オクタンのトシレ
ートエステルのような部分的に保護された化合物の過剰
モルと反応させて、保護された第一世代のポリエーテ
ル；
【００６１】
【化２０】 をつくり、それから塩酸のような酸と反応させて活性化
し、保護されていない第一世代のポリエーテル、Ｃ(Ｃ
Ｈ2Ｏ−ＣＨ2Ｃ〔ＣＨ2ＯＨ〕3)4を生成させる。このポ
リエーテルを、アルカリ金属水酸化物あるいは０価のア
ルカリ金属と反応させることにより、アルカリ金属塩の
形に変えた後、過剰モルの部分的に保護されたトシレー
トエーテルと反応させて、保護された第二世代のポリエ
ーテルを生成させる。前述の連続工程は、遠藤等による
Ｊ．Ｐｏｌｙｍ，Ｓｃｉ.，Ｐｏｌｙｍ．Ｌｅｔｔ，Ｅ
ｄ.，１８，４５７（１９８０）、横山等によるＭａｃ
ｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１５，１１〜１７（１９８
２）およびＰｅｄｉａｓ等による Ｍａｃｒｏｍｏｌｅ
ｃｕｌｅｓ， １５，２１７〜２２３（１９８２）記載
の条件および操作に従い、更なる世代の展開に応じて所
望の通りに繰返される。これらのポリエーテルデンドリ
マーはポリアミドアミンデンドリマーの加水分解が許さ
れない強アルカリ性あるいは強酸性媒体への応用に特に
望ましい。部分的保護反応剤法により好適につくられる
他のデンドリマーの例には、ポリアミンデンドリマーが
あり、これは、まずアンモニアあるいは多数の第一アミ
ン基を有するアミンと、Ｎ−トシルアジリジン；
【００６２】
【化２１】
【００６３】のようなＮ−置換アジリジンとを反応させ
て、保護された第一世代のポリスルホンアミドを生成さ
せた後、塩酸のような酸で活性化させて、第一世代のポ
リアミン塩を生成させ、ついで更にＮ−トシルアジリジ
ンと反応させて、保護された第二世代のポリスルホンア
ミドを生成させる。上記一連の反応は、Ｃ．Ｐ．Ｈｕｍ
ｒｉｃｈａｕｓｅのＰｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ大学での
博士論文、“Ｎ−Ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ Ａｚｉｒｉ
ｄｉｎｅ ａｓ Ａｌｋｙｌａｔｉｎｇ Ａｇｅｎｔ
ｓ”Ｒｅｆ．Ｎｏ．６６−１０，６２４（１９６６）に
記載の一般的反応条件を用いて、より大きい世代のポリ
アミンを生成させるために繰返される。
【００６４】前述のデンドリマー製造法のいずれにおい
ても、二元デンドリマーの製造のための求核性コアとし
て水あるいは硫化水素を使用することができる。他の求
核性コア化合物の例は、ホスフイン；ジエチレントリア
ミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタ
ミンおよび線状および分枝ポリエチレンイミンのような
ポリアルキレンポリアミン；メチルアミン、ヒドロキシ
エチルアミン、オクタデシルアミン、およびヘキサメチ
レンジアミンのようなポリメチレンジアミンのような第
一アミン；１,３,５−トリス（アミノメチル）ベンゼン
のようなポリアミノアルキルアレーン；トリス（アミノ
エチル）アミンのようなトリス（アミノアルキル）アミ
ン；イミダゾリンおよびピペリジンのようなヘテロ環ア
ミン；およびヒドロキシエチルアミノエチルアミン、メ
ルカプトエチルアミン、モルホリン、ピペラジン、ポリ
ビニルベンジルクロライドのアミノ誘導体、およびトリ
ス（１,３,５−アミノメチル）ベンゼンのような他のベ
ンジルポリアミンのような種々の他のアミンである。他
の適当な求核性コアは、前述のペンタエリスリット、エ
チレングリコールおよびポリエチレングリコールおよび
ポリプロピレングリコールのようなポリアルキレングリ
コールのようなポリオール；１,２−ジメルカプトエタ
ンおよびポリアルキレンポリメルカプタン；チオフェノ
ールおよびフェノールである。コア化合物の中で、アン
モニアとポリアルキレンポリアミンは、連続過剰反応剤
法によるポリアミドアミンデンドリマーの製造に好適で
あり、ポリオールは、部分的保護反応剤法によるポリエ
ーテルデンドリマーの製造に好適である。
【００６５】求核性コア化合物との反応に使用される共
反応剤の例は、α,β−エチレン性不飽和カルボン酸エ
ステルおよびアミドならびにアクリル原子団を含有する
エステル、酸およびニトリルであり、例えば、アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリロニトリル、イタ
コン酸メチル、フマル酸ジメチル、無水マレイン酸、ア
クリルアミド、であり、アクリル酸メチルが好適な共反
応剤である。一般に他の好適な不飽和反応剤は、揮発性
であるかあるいは反応生成物に悪影響なくコア／共反応
剤反応生成物から容易に除去されるものである。
【００６６】求核性コアと第一共反応剤との付加体との
反応に使用される第二共反応剤の例は、アルキレンポリ
アミン、およびエチレンジアミンおよびジエチレントリ
アミンのようなポリアルキレンポリアミン；トリス
（１,３,５−アミノメチル）ベンゼンのようなベンジル
ポリアミン；エタノールアミンのようなアルカノールア
ミン；およびアジリジンおよびＮ−アミノエチルアジリ
ジンのようなそれらの誘導体である。これらの第二共反
応剤の中で、エチレンジアミンおよびジエチレントリア
ミンのような揮発性ポリアミンが好適であり、エチレン
ジアミンが特に好適である。
【００６７】一方、デンドリマーは、ポリエステルのよ
うな親電子コアとポリアミンのような共反応剤とを反応
させてコア付加体を生成させ、ついでこれと不飽和エス
テルのような適当な第二共反応剤とを反応させて第一世
代のポリアミドアミンを生成することによりつくること
ができる。その後、この第一世代の生成物をポリアミン
のような適当な第三共反応剤と反応させた後、不飽和エ
ステルのような第二共反応剤と反応させて所望の第二世
代のデンドリマーを生成させる。適当な求電子性コアの
例は、ベンゼントリカルボン酸、シュウ酸、テレフタル
酸および一般式：
【００６８】
【化２２】
【００６９】（式中、Ｙは、炭化水素ラジカルがアルキ
ル、アリール、シクロアルキル、アルキレン、アリーレ
ン、シクロアルキレンおよびそれらの炭化水素の相当す
る三価、四価、五価および六価のラジカルであるヒドロ
カルビルあるいは炭化水素ポリールであり、Ｚは、１〜
６の整数である）により表わされるいろいろな他のカル
ボン酸のＣ1〜Ｃ4アルキルエステルである。好ましい求
電子性コアは、ポリ（アクリル酸メチル）、ポリ（アク
リロイルクロライド）、ポリ（メタクリロイルクロライ
ド）、アルキルアクリレート／アルキルメタクリレート
コーポリマー、アルキルフマレートのポリマー、および
アルキルイタコネートのポリマーである。求電子性コア
の中で、アルキルアクリレート／アルキルメタクリレー
トコーポリマーおよびアルキルアクリレート／アルキル
イタコネートコーポリマーが最も好適である。
【００７０】求電子性コアとの反応に適する第一共反応
剤は、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリ
エチレンテトラミンのようなポリアルキレンポリアミン
および一般式：
【００７１】
【化２３】
【００７２】（式中、Ｒ１およびＲ２は独立に水素ある
いはアルキル、好ましくはＣ1〜Ｃ4のアルキル、ヒドロ
キシアルキル、シアノアルキル、あるいはアミドを示
し；ｎは少くとも２、好ましくは２〜６であり、ｍは２
〜１００、好ましくは２〜５である）によって表わされ
る他のポリアミンである。求電子性コアからデンドリマ
ーをつくる上で使用される適当な第二共反応剤の例は、
アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル等のエチレン性不飽和カルボン酸のアルキルエステ
ルである。適当な第三共反応剤の例は、第一共反応剤の
ために説明したものである。
【００７３】このようにしてつくったデンドリマーは、
多くの化合物と反応させてデンドリマーの構造からくる
ユニークな特徴を有する多官能性化合物をつくることが
できる。例えば、ポリアミドアミンデンドリマーのごと
く末端アミン基を有するデンドリマーは、不飽和ニトリ
ルと反応させて、ポリニトリル（ニトリル末端）デンド
リマーをつくることができる。一方ポリアミドアミンデ
ンドリマーは、（１）α,β−エチレン性不飽和アミド
と反応させてポリアミド（アミド末端）デンドリマー
を、（２）α,β−エチレン性不飽和エステルと反応さ
せて、ポリエステル（エステル末端）デンドリマーを、
（３）オキシランと反応させてポリオール（ヒドロキシ
末端）デンドリマーを、あるいは（４）エチレン性不飽
和サルフアイドと反応させてポリメルカプト（チオール
末端）デンドリマーをつくることができる。更に、デン
ドリマーは、アルキルジハライドあるいは芳香族ジイソ
シアネートのごとき適当な二官能性あるいは三官能性化
合物と反応させてポリハライドあるいはポリイソシアネ
ート残基により結合した多数のデンドリマーを有するポ
リ（デンドリマー）をつくることができる。これらのす
べての例において、デンドリマーの誘導体は、特定の官
能基を有する有機化合物と特定の有機反応剤との反応を
実施するための一般的な操作と条件とを用いてつくられ
る。
【００７４】かかる反応は、以下の実施例により更に説
明する。かかる実施例において、特にことわらない限
り、すべての部およびパーセントは重量によるものであ
る。
【００７５】
【実施例】
実施例１Ａ．コア付加体の製造 撹拌機、コンデンサーおよび温浴を備えた１ｌの三つ口
フラスコへアクリル酸メチル（２９６.５ｇ、３.４５ｍ
ｏｌ）を仕込み、メタノール１０２.２ｇに溶解したア
ンモニア（８.７ｇ、０.５８ｍｏｌ）を室温で撹拌しな
がら６時間にわたつて添加した。混合物を室温で４８時
間静置後、過剰のアクリル酸メチルを真空蒸留（１ｍｍ
Ｈｇ（１３０Ｐａ）、２２℃）により除去したところ残
渣は１５６ｇであった。この残渣をクロマトグラフイ、
Ｃ13ＮＭＲおよび液体クロマトグラフイにより分析した
ところ、共反応剤付加体はアンモニア１ｍｏｌとアクリ
ル酸メチル３ｍｏｌとのＭｉｃｈａｅｌ付加生成物であ
り、収率は９７.８％であった。
【００７６】Ｂ．第一世代の付加体の製造 撹拌器、コンデンサーおよび温浴を備えた３ｌの反応フ
ラスコへメタノール２１５.４ｇに溶解したエチレンジ
アミン（５０５.８ｇ、８.４３ｍｏｌ）を仕込み、前述
のアンモニア／アクリル酸メチル付加体（２８.１ｇ、
０.１０２２ｍｏｌ）を加えた後、その反応混合物を室
温で５５時間静置した。その生成混合物（７４７.６
ｇ）を真空蒸留にかけ、２ｍｍＨｇ（２７０ｐａ）、７
２℃で過剰のエチレンジアミンとメタノールを除去し
た。残渣（３５.４ｇ）をクロマトグラフィおよびその
他の適当な分析方法により分析したところ、アンモニア
／アクリル酸−メチル付加体のエステル部の実質的にす
べては、つぎの構造式：
【００７７】
【化２４】
【００７８】によって表わされる化合物のアミドへ転化
し、収率は９８.６％であった。
【００７９】Ｃ．第二世代のポリエステルデンドリマー
の製造 コンデンサー、撹拌器および温浴を備えた１ｌのフラス
コへアクリル酸メチル（９３.２ｇ、１.０８４ｍｏｌ）
を仕込み、３２℃まで加熱後、メタノール５８.１ｇに
溶解した前述の第一世代の付加体（１８ｇ、０.０５０
１ｍｏｌ）を１.５時間にわたって添加した。生成混合
物を更に５時間３２℃に維持した後、室温で更に１８時
間静置した。反応混合物（１６５.７ｇ）を真空蒸留
（２ｍｍＨｇ（２７０Ｐａ）および５０℃）し、メタノ
ールおよび過剰のアクリル酸メチルを除去したところ、
残渣４３.１ｇが得られた。この残渣を分析したとこ
ろ、生成物は、一般式：
【００８０】
【化２５】
【００８１】により表わされる第二世代のポリエステル
デンドリマーであり、収率は、９８.４％であった。
【００８２】Ｄ．第二世代のポリアミンデンドリマーの
製造 前述のフラスコへ室温でメタノール２１０.２ｇに溶解
したエチレンジアミン（３２８.８ｇ、５.４８ｍｏｌ）
を仕込み、撹拌しながらメタノール４５.３ｇに溶解し
た第二世代のポリエステルデンドリマー（３４.９ｇ、
０.０３９８ｍｏｌ）を加えた。生成混合物を室温で６
６時間静置した後、真空蒸留（２ｍｍＨｇ（２７０Ｐ
ａ）７２℃）により、生成物から過剰のエチレンジアミ
ンとメタノールとを留出したところ、生成物の収量は、
４１.１ｇ（収率９９.０％）を得た。クロマトグラフィ
による分析の結果、この生成物は、前述のポリエステル
デンドリマーの第二世代のポリアミンであった。
【００８３】Ｅ．第三世代のポリエステルデンドリマー
の製造 アクリル酸メチル（６５.１ｇ、０.７５７ｍｏｌ）へメ
タノール８４.６ｇに溶解した前述の第二世代のポリア
ミンデンドリマー（２８.４ｇ、０.０２７２ｍｏｌ）を
１時間１５分にわたって添加した。生成混合物を２５℃
で１８時間静置後、真空蒸留（２ｍｍＨｇ(２７０Ｐ
ａ)、５０℃）により過剰のアクリル酸メチルとメタノ
ールとを除去したところ、その生成残渣の収量は、５
６.３ｇ（収率１００.０％）であった。この残渣を分析
したところ、コアの分枝１個あたり４個の末端エステル
原子団を持つ三個の分枝を有する、従ってデンドリマー
分子あたり１２個の末端エステル原子団を有する第三世
代のポリエステルデンドリマーであった。
【００８４】Ｆ．第三世代のポリアミンデンドリマーの
製造 メタノール１９２ｇに溶解したエチレンジアミン（４３
７.６ｇ、７.２９ｍｏｌ）へメタノール６９.７ｇに溶
解した前述の第三世代のポリエステルデンドリマー（４
４.９ｇ、０.０２１６ｍｏｌ）を添加した。この添加
は、撹拌しながら２５℃で４８時間にわたって実施し
た。生成反応混合物は２５℃で１９時間静置後、真空蒸
留（２ｍｍ（２７０Ｐａ）、７２℃）により過剰のメタ
ノールおよびエチレンジアミンを除去したところ、残渣
生成物５１.２ｇを得た。この残渣を分析したところ、
コア分枝あたり４個の末端第一アミン基をもつ３個のコ
ア分枝を有する、従ってデンドリマー分子あたり１２個
の末端第一アミン基を有する第三世代のポリアミンデン
ドリマーであり、収率は、８５.３％であった。計算
上、このデンドリマーの分子容積は、５０,０００〜９
７,０００Å3（５０〜９７ｎｍ3）であり、末端アミン
基の密度は、１〜３（×１０-4）基／Å3（０.１〜０.
３基／ｎｍ3）であった。
【００８５】実施例２ コア化合物としてアンモニアの代わりにモル当量のエチ
レンジアミンを使用したことを除いて、実施例１の方法
により第三世代のポリアミンデンドリマーをつくった。
分析したところ、このデンドリマーは、コア分枝あたり
４個の末端第一アミン基をもつ４個のコア分枝を有し、
従ってデンドリマー分子あたり１６個の末端第一アミン
基を有していた。このデンドリマーの分子容積は、６
０,０００〜１２０,０００Å3（６０〜１２０ｎｍ3)、末
端アミン密度は、２〜６（×１０-4）アミン／Å3（０.
２〜０.６アミン／ｎｍ3）であった。 コア化合物とし
てエチレンジアミンの代わりに等モルの１,２−ジアミ
ノプロパン、１,３−ジアミノプロパンおよび１,６−ジ
アミノヘキサン （ヘキサメチレンジアミン）を使用
し、前述の方法で実施したところ同じようなデンドリマ
ーが得られた。コア化合物としてエチレンジアミンの代
わりに等モルのドデシルアミン、あるいはベンジルアミ
ンを使用した場合、生成稠密なスターポリマーは、分枝
あたり４個の末端第一アミン基をもつ分子あたり２個の
コア分枝を有し、従って、ポリマー分子あたり８個の第
一アミン基を有していた。コア化合物として、エチレン
ジアミンの代わりにトリアミノエチルアミンを使用した
場合、コア分枝あたり４個の末端第一アミン基をもつ６
個のコア分枝を有する、従ってデンドリマー分子あたり
２４個の末端第一アミン基を有するデンドリマーが得ら
れた。
【００８６】実施例３Ａ．第一のアミド化 実施例１の方法により、トリメチル−１,３,５−ベンゼ
ントリカルボキシレート５ｇ（０.０１９８ｍｏｌ）と
アミノエチルエタノールアミン（ＮＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ
ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）６.３ｇ（０.０３６８ｍｏｌ）とを混
合し白色ペーストをつくつた。この混合物を１２０℃で
３時間加熱し、淡黄色のシロツプをつくった。これを赤
外および核磁気共鳴スペクトル分析に供したところ、構
造式：
【００８７】
【化２６】
【００８８】により表わされるアミドアミンであった。
【００８９】Ｂ．第一のアルキル化 このアミドアミン９.４８ｇ(０.０２０２ｍｏｌ）と化
学量論過剰量のアクリル酸メチル（１１.０ｇ、０.１２
７ｍｏｌ）とを混合し、８０℃で２４時間加熱後、蒸留
したところ淡黄色のシロップ１４.６６ｇを得た。この
シロップは、核磁気共鳴（Ｈ1）および赤外スペクトル
で分析したところ構造式：
【００９０】
【化２７】
【００９１】によって表わされるトリエステルであっ
た。
【００９２】Ｃ．第二のアミド化 本実施例のＡ項の方法により、Ｂ項でつくったトリエス
テル（４.５７ｇ、６.３×１０-3ｍｏｌ）とアミノエチ
ルエタノールアミン１.９６ｇ（１.８９×１０-2ｍｏ
ｌ）とを混合後、９０℃で４８時間加熱して淡黄色で高
粘度のシロップ５.８ｇをつくった。この生成物を核磁
気共鳴（Ｈ1)（ＤＭＳＯ−ｄ6）および赤外スペクトル
で分析したところ、構造式：
【００９３】
【化２８】
【００９４】（式中、各Ａは独立に、
【００９５】
【化２９】
【００９６】により表わされるトリアミドアミンであっ
た。
【００９７】実施例４Ａ．第一のアミド化 一般式：
【００９８】
【化３０】 により表わされるトリエステル２７.３ｇ（０.１ｍｏ
ｌ）と、Ｎ−メチルエチレンジアミン（ＭＥＤＡ）３０
ｇ（０.４０５ｍｏｌ）とメタノール１６.６ｇとを混合
後、６３℃で１１時間加熱した。生成物から未反応のＭ
ＥＤＡとメタノールとを留去し、一般式：
【００９９】
【化３１】 により表わされるトリアミド３６.１ｇをつくった。
【０１００】Ｂ．第一のアルキル化 前述のトリアミド（３６.１ｇ、０.０９ｍｏｌ）にメタ
ノール３８.５ｇを加え透明溶液をつくり、そこへアク
リル酸メチル５０.５ｇ(０.５９ｍｏｌ）を３８℃で２
時間にわたつて滴下した。更に５時間、生成混合物を５
３℃に保持した後、真空下で未反応のアクリル酸メチル
とメタノールとを除去し、淡黄色のシロップ６１ｇをつ
くった。この生成物は、核磁気共鳴（Ｈ1)分析により、
一般式：
【０１０１】
【化３２】
【０１０２】により表わされるものであった。
【０１０３】Ｃ．第二のアミド化 前述の第一のアルキル化生成物６０.８ｇを撹拌しなが
らメタノール４２.７ｇとＭＥＤＡ２６.６ｇ（０.３５
９ｍｏｌ）とを添加後、その生成混合物を６５℃で６時
間加熱しつづけた。混合物を真空留出し、淡黄色のシロ
ップ７２.７ｇを得た。この生成物（シロップ）は、分
析したところつぎの構造：
【０１０４】
【化３３】
【０１０５】を有する異性体の混合物であつた。
【０１０６】Ｄ．第二のアルキル化および第三のアミド
化 前述の方法により前述の第二のアミド化生成物をアクリ
ル酸メチルでアルキル化後、その生成アルキル化生成物
をＭＥＤＡでアミド化したところ、樹木状の特性をもつ
コア分枝を有する異性体混合物が得られた。
【０１０７】実施例５−乳化破壊法 比重が〜０.９８ｇ／ｍｌの原油を約５％含有するＯ／
Ｗ型エマルジョン１００ｍｌに、実施例２のデンドリマ
ー（エチレンジアミンコア）をエマルジョンに対し１ｐ
ｐｍ添加した。ついでエマルジヨンを３分間振とうして
エマルジョン中にデンドリマーを充分に分散させた。そ
の後エマルジョンを１０分間静置し、目視判定した。１
０分後、エマルジョンは、はっきりした界面をもつ二相
に完全に分離した。水溶液相は実質上透明であった。
デンドリマーの代わりに前述のデンドリマーの４級化物
を使用したことを除き前述の方法により、４級化物０.
５ｐｐｍおよび１ｐｐｍとを用いてエマルジョンを同様
に分離させた。この４級化物は、メタノール１００ｍｌ
に溶解したデンドリマー３２.４２ｇ（０.０１ｍｏｌ）
と水３０ｍｌに溶解した２−ヒドロキシ−３−クロロプ
ロピルトリメチルアンモニウムクロライド２４.３２ｇ
（０.１６ｍｏｌ）とを５０℃で１２時間反応させるこ
とによってつくられた。
【０１０８】本発明の主な態様を述べると、以下のとお
りである。
【０１０９】１．２価よりも多価の原子価を有する多原
子価のコア（芯）を少なくとも１個有し、このコアの少
なくとも２個の原子価はそれぞれ少なくとも２個の枝分
れした原子団を有する１個の原子団と結合しており、該
枝分れした各原子団は少なくとも２個の末端官能基を有
し、そしてこのような少なくとも２個の枝分れした原子
団を有する原子団は所望の回数（世代）繰り返されて幾
何学的連鎖をなして樹木状（デンドリマー状）の枝を形
成することを特徴とする稠密なスターポリマーの製造方
法。
【０１１０】２．コア（芯）から放射状に枝分れしてい
る少なくとも１個の枝（コアの枝）を有しており、かっ
このコアの枝は少なくとも１個の末端基を有するもので
あつて、かつ、（１） 末端基の数対コアの枝（分枝）
の数の比が１：１より大きく（好ましくは２：１または
それ以上であり）、（２） （ポリマー中の単位容積あ
たりの末端基の密度が、同様のコアおよびモノマー単位
および匹敵する分子量およびコアの分枝数を有する従来
のスターポリマー（従来のスターポリマーのそのような
各分枝は１個の末端基しか有していない）の単位容積あ
たりの末端基の密度の少なくとも１.５倍であり、かつ
（３） 従来のスターポリマーの分子容積の６０％を越
えない分子容積を有する、ことを特徴とする稠密なスタ
ーポリマーの製造方法。
【０１１１】３．（１） コア当り少なくとも２個のコ
アの枝（分枝）を有し、（２） 対応する従来のスター
ポリマー末端基の少なくとも５倍の末端基密度を有し、
（３） 従来のスターポリマーの容積の５０％以下の分
子容積を有し、かつ（４） 末端基の数対コアの枝の数
の比が２対１又はそれ以上である、上記１又は２記載の
稠密なスターポリマーの製造方法。
【０１１２】４．多原子価のコアを有し、この多原子価
のコアは少なくとも１個の規則性の樹木状の枝と共有結
合しており、かつその樹木状の各枝は少なくとも４個の
末端基を有し、かつ対称的な構造を有するように２世代
延長しているデンドリマーである前項１又は２記載のポ
リマーの製造方法。
【０１１３】５．樹木状（デンドリマー状）の枝（分
枝）はアミドアミン結合を含む前項１又は２記載のポリ
マーの製造方法。
【０１１４】６．コアは求核性化合物から誘導されたも
のであり、かつ枝はその末端基が第一級アミン基である
ポリアミドアミンである前項１又は２記載のポリマーの
製造方法。
【０１１５】７．求核性のコア−は、エチレン系不飽和
基とミカエル付加反応を行うことが可能な２個以上の活
性水素を有するコア化合物から誘導されたものである前
項１又は２記載のポリマー。
【０１１６】８．求核性の化合物は、２個以上のアミン
水素を有するアミンである前項６記載のポリマーの製造
方法。
【０１１７】９．枝（分枝）は、α,β−エチレン性不
飽和カルボン酸のアルキルエステルあるいはα,β−エ
チレン性不飽和アミドとアルキレンポリアミンあるいは
ポリアルキレンポリアミンとの反応から誘導されるポリ
アミドアミンである前項６記載のポリマー。
【０１１８】１０．求核性化合物がアンモニアであり、
エステルがアクリル酸メチルであり、かつポリアミンが
エチレンジアミンである前項９記載のポリマーの製造方
法。１１．２価よりも多価の原子価を有する多原子価の
コア（芯）を有し、このコの各原子価は少くとも２個の
枝分れした原子団を有する１個の原子団と結合してお
り、該枝分れした各原子団は少くとも２個の末端官能基
を有し、そして上記の少くとも２個の枝分れした原子団
を有する原子団は繰り返されて幾何学的連鎖を形成して
もよいことを特徴とする重合体の製造方法。
【０１１９】１２．上記の少くとも２個の枝分れした原
子団を有する原子団が少くとも２回繰返されている請求
の範囲第１１項記載の重合体。
【０１２０】１３．（ａ） 各原子価が２価またはそれ
以上の原子価を有する原子または原子団と結合している
ような２価よりも多価の原子価を有する多原子価のコア
（芯）（ｂ） 上記の原子または原子団の各原子価は、
次の原子または原子団の順次結合しており、かつ（ｃ）
上記（ｃ）の結合は幾何学的連鎖に従って所望の回数
繰返されることができることを特徴とする重合体の製造
方法。
【０１２１】１４．下記式
【０１２２】
【数４】
【０１２３】式中、 Ｇは世代の数であり、Ｎｒは繰返し単位の繰り返し倍率
（ｍｕｌｔｉｐｌｉｃｉｔｙ）であり、Ｎｃはコアの原
子価または官能基数を示し、繰り返し単位はＮｒ＋１の
原子価または官能基数を有する、によって定義されるデ
ンドリマーの製造方法。
【０１２４】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジェームズ・アール・デワルド アメリカ合衆国ミシガン州48706，ベイ・ シティ，ウエスト・スミス・ストリート 303

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】(Ａ) (１) 少なくとも１個の求核性または
    親電子性原子団（以下Ｎ／Ｅ原子団という）を有するコ
    ア化合物と、 (２) (ａ) コア化合物のＮ／Ｅ原子団と反応しうる一つ
    の反応性原子団（以下コアとの反応性原子団という）
    と、(ｂ) コアの該Ｎ／Ｅ原子団とは反応しないＮ／Ｅ
    原子団、とを有する第１の有機共反応剤の過剰とを、該
    コア化合物の各Ｎ／Ｅ原子団が最初の共反応剤の異なる
    分子のコア反応性原子団と反応したコア付加体を形成す
    るのに充分な条件下で接触させ； (Ｂ) (１) コア化合物におけるＮ／Ｅ原子団の数の少な
    くとも２倍の数のＮ／Ｅ原子団を有するコア付加体と、 (２) (ａ) コア付加体のＮ／Ｅ原子団と反応する一つの
    原子団（以下付加体反応性原子団という）と、(ｂ) コ
    ア付加体のＮ／Ｅ原子団と反応しないＮ／Ｅ原子団、と
    を有する第２の有機共反応剤の過剰とを、コア付加体中
    のＮ／Ｅ原子団の数の少なくとも２倍の数のＮ／Ｅ原子
    団を有する第一世代の付加体を生成するのに充分な条件
    下で接触させ；そして (Ｃ) 第一世代の付加体と、第一世代の付加体のＮ／Ｅ
    原子団と反応しうる一つの原子団および第一世代の付加
    体のＮ／Ｅ原子団と反応しないＮ／Ｅ原子団とを有する
    第三有機共反応剤の過剰とを、第二世代のデンドリマー
    を生成するための充分な条件下で接触させる、 但し、第一共反応剤は第二共反応剤と異なるものであ
    り、かつ第二共反応剤は第三共反応剤と異なるものであ
    るが、第一の共反応剤と第三の共反応剤は、同じもので
    あってもよいし異なるものであってもよい、 ことを特徴とする稠密なスターポリマーの製造方法。
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