JPH06506731A - 新たな繊維から過剰の染料の除去 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 新たな繊維から過剰の染料の除去 発明の分野 本発明は、新しく製造した捺染もしくは染色布帛または糸から過剰の染料の除去 に関する。

発明の背景 繊維の捺染に於て、染料と増粘剤を含有する捺染糊を用いることは普通である。

通常用いられている増粘剤は、生物重合体および化学的に変性された生物重合体 、例えばアルギネート、ガラクトマンナン、デンプンおよびカルボキシメチルセ ルロースである。しかし、又合成増粘剤も使用できる。

大抵の捺染方法に関して、ポリマーおよび過剰の染料は、捺染の固ｉｆ後水を用 いた洗浄により除去されねばならない。一般に、過剰の染料を完全に除去するこ とが要求される。これは、プロセス中裏面−汚染の危険性、すなわち既に溶解し た染料の布帛上に再沈着のためであり、これは消費者により洗たく中、不必要な 染料の移動を引きおこすであろう。

裏面−汚染の危険は、すすぎの初期の段階に於いておよび／又は高温度で、特に ポリマーが速やかに溶解する場合、重大である。

布帛又は糸を染色後、過剰の染料は、固着後、水を用いた洗浄により除去されね ばならない。一般に、多量の水が過剰の染料を完全に除去するために要求され、 そして洗浄中もしも洗浄が数回くり返えされない限り、放出された染料の裏面汚 染は不十分な湿潤堅牢性をもたらすであろう。

異った色に染色した布帛を縫製した衣服を例えば糊抜きまたはデニムのいわゆる ストーン　ウオツシング（ｓｔｏｎｅ−ｗａｓｈｉｎｇ）のために湿式処理に委 ねた場合、染料の移動の危険性がある。

通常のプロセスに於て、捺染または染色した繊維を最初に冷水ですすぎ、次いで 高温で適当な添加剤を添加して洗浄しＰＶＰ様の裏面汚染を減少させる。満足な 量の染料（および増粘剤）が除去されるまでプロセスをくり返す。ポリビニルピ ロリドン（ＰＶＰ）を、熱洗浄中裏面汚！Ｓ減少させるための遅延剤として添加 できるが、しかしこの化合物は染料を漂白せずそして比較的高価である。通常の プロセスからの廃水は、強く着色される傾向にありそして処理の問題を提供する 。

発明の要約 本発明者等は過剰の染料を除去するための改善された方法を開発した：この方法 に於て、染色されまたは捺染された繊維から浸出した染料は、■、０．またはＯ ｚの源と共に着色した物質を含む、有機もしくは無機物質の酸化のための過酸化 水素または分子酸素を利用する酵素を添加することにより水性溶液中で脱色され る。このような酵素は、それぞれ通常称されているペルオキシダーゼおよびオキ シダーゼである。この処理は、少ない水を用いた時でさえ背面−汚染（染料の繊 維上への再沈着）の危険性を減少する。放出された染料の酵素的漂白は、満足で きる品質の繊維を達成するための作業時間並びにエネルギー量および水を減少さ せるであろう。

本発明方法は、洗浄の回数を減らすことができ、これにより生産性を増大させそ して水および化学薬品の消費を減少させる。また、本発明方法は廃水中の染料を 減少させることができ、従って水の汚染を減少させる。更に、処理された繊維の 品質は増加する（例えば、改善された染料−堅ろう度）。

従って、本発明は、新しく製造された捺染もしくは染色布帛または糸から過剰の 染料を除去する方法を提供し、この方法は（１）ペルオキシダーゼ活性を示す酵 素およびＨｚＯｔの適当な源、又は（２）適当なオキシダーゼ活性を示す酵素お よびＯｆの源を含有する洗液で処理することを含んでなる。

ペルオキシダーゼが、種りのアミノおよびフェノール化合物に作用し色を生成す ることは業界公知である（注、例えばＢ、Ｃ，サウ７ダ−ズ等、ｊｅ＋ｙｏｘコ −動態、ロシドン、　１９６４．１０頁〜）。このことを考慮すると、ペルオキ シダーゼ（および数種のオキシダーゼ）が背面１ち染が阻止されるように溶液中 で着色した物質に対して効果を表わすことは驚くべきことと考えられる。

ベルオキシダーゼが、３−ヒドロキシフラボン、カロチンおよびベタライン（ｂ ｅｔａｌａｉｎ）の如き幾つかの天然のｉＩｉ料を脱色し得ることが報告されて いる（Ｗ、ツユライベル、ハ旦０−！ルー　旦±ｏ勧１．ｓ、　Ｒ旦≦。

Ｃｏ−！！＋ｕ、、、Ｂ、　−Ｑ３（２）、　１９７５．５０９〜５１４頁、Ａ 、ヘンアジズ、　力ｔｏｃｈｅｍｉ−ｐｔｒｙ　−ＩＱ、　１９７１．１４４５ 〜１４５２；　Ｂ、Ｐ、　ワンセルマンＪ　、　Ｆｏｏｄ　Ｓｃｉ。

４９、５３６〜５３８　Ｈａ。これらの天然の化合物に反し、通常使用される繊 維染料は、洗液に溶解又は分散した時、一般に空気中の酸素による酸化および多 かれ少かなれ、過酸化水素それ自身に対して抵抗する。

発明の詳細な開示 企爪久鈍糸 本発明方法は、あらゆるタイプの繊維材料、天然繊維（ＮＦ）および人造繊維（ Ｍ）ＩＦ）の双方並びにこれらの任意の組合せに適用できる。

典型的な例は、セルロース系繊維（例えば綿および亜麻）、セルロース繊維（例 えばアセテートおよびトリアセテート）、たんばく繊１１！（例えば、ウールお よび紺）、ポリアミド繊維（例えばナイロン６および６．６Ｌポリエステル繊維 （例えばポリエチレンテレフタ■／−ト）およびアクリル繊維である。

本発明方法は、染色した糸、編んだ布帛、織った布帛、織らない布帛に対し、又 は染色および／又は捺染布帛から作った衣服、特に異って着色した素材から作っ た衣服に対して適用できる。

豫束方抜 本発明方法は、いかなる種類の染色後の過剰の染料漂白に対して適している。繊 維の染色は、一般に、布帛を染料の濃ｒ￥溶液内を通過させ、引き続き未反応の 染料を洗い流す前に、拡散のための時間および布帛基布と染料との反応を許容せ しめるため蒸気のもれない囲い内に湿った布帛を保存することによって行なわれ る。あるいはまた、染料は洗浄前繊維のその後の華熱によって固着され得る。糸 の染色は、同様の方法で行なわれる。

染料 本発明方法は、芳香族アミノ基またはフェノール基等、例えばアブ基またはアン トラキノンを構成するいかなる種類の染料の漂白に対して特に適合しており；ま るいまた他の基布に対する漂白酵素の作用により形成されたラジカルによる染料 の漂白に対して特に適合している。染料には、合成および天然の染料が含まれる 。典型的な染料はアニオン官能基を有する染料（例えば、酸性染料、直接染料、 媒染染料および反応性染料）であり、カチオン基を有する染料（例えば塩基性染 料）であり、適用前に化学反応を要求する染料（例えば、バット染料、硫化染料 およびアゾ染料）、分散染料および油溶性染料である。

普通に用いられる繊維染料、合成（例えばアゾ染料）および天然のもしくは天然 と同等（これは合成により製造されるが、しかし構造および性質に於て天然の化 合物に同しであることを意味する）の双方、例えばインジゴの包括的カタログは 、カラーインデンクス第３版第１〜８巻において見出される。

＃？寒 適当なオキシダーゼおよびペルオキシダーゼの例は、芳香族化合物、例フェノー ル、ポリフェノールおよび芳香族アミンを酸化するため分子酸素または過酸化水 素を用いるオキシダーゼおよびペルオキシダーゼである。便宜のため、そのよう なオキシダーゼおよびペルオキシダーゼは、以下に於て連合して称された漂白酵 素である。

適当な漂白酵素の例は、カテコールオキシダーゼ（ＦＣ１，１０，３゜１）、ラ ンカーゼ（ＥＣ１，１０，３，２）、ペルオキシダーゼ（ＥＣ１，１１，１゜７ ）、クロリドペルオキシダーゼ（ＥＣ１，１１，１，１０）およびフェノールオ キシダーゼ（ＥＣ１，１４，１８，１）である。

本発明の目的に対して使用できる漂白酵素は、植物から由来することができ（例 えば西洋わさびペルオキシダーゼ）、あるいは菌類もしくは細菌の如き微生物か ら由来することができる。適当なペルオキシダーゼの例は、コプリナスの株、例 えばＣ，シ不すウスまたはＣ，マクロザスから、又はバシスの株、例えばＢ、ブ ミラスから由来するペルオキシダーゼであり、特にＰＣＴ／ＤＫ９０１００２６ ０に係るペルオキシダーゼである。このような酵素は業界公知の方法により、適 当な栄養培地上で菌株を培養することにより、又は遺伝情報を適当な宿主生物に 移入し次いでこれを培養することによって製造できる。

酵素の適当な量は、一般に漂白液１１当たり０．０１−１００１ｇの酵素蛋白質 であり、特に０．１〜１０ｇ／ｌである。

特に好ましい漂白酵素は、４．５〜１０．５のｐＨ値で、特に５．５〜９．５、 例えば６．５〜９で活性な漂白酵素である。

Ｍ友俵ｈｂ貞 分子酵素は通常十分な量で存在するであろう。

Ｈ２０□の適当な源は、■、０．自身、ベルカーボネート、およびベルボレート である。本発明で用いられる漂白酵素がペルオキシダーゼである場合、Ｈ！０□ はプロセスの初めに又はプロセス中、例えば０．０１〜５０ｍＭ、特に０．１〜 ５ｍＭの量で添加され得る。コプリナスペルオキシダーゼを用いる場合、０．１ 〜２ｗ＋ＭのＨ！０．が好ましく、そしてＢ、プミラスに関しては０．２〜４　 ｍＭのＨ２０□が好ましい。

過酸化水素の形成に対し酵素的プロセスを用いることが望ましい。

従って、洗液は過酸化水素を発生することのできる酵素システム（すなわち、酵 素とそれに対する基質）、例えばグルコースおよびグルコースオキシダーゼを更 に含んでなる。

洗液 驚くべきことに次の内容が見出された：すなわち、洗浄の初めにおよび又は洗浄 中におよび／又はすすぎ工程中に（本発明方法で用いられる漂白酵素に対する） 他の酸化できる基質の添加は、用いられる漂白酵素の裏面汚染の抑制効果を増加 させ得る。これは短命のラジカルの形成又は着色物質の漂白又は他の変更に加わ るこの基質の他の酸化された状態に帰因するものと考えられる。このような酸化 性基質の例は、金属イオン、例えばＭｎ＋４、ノ＼リドイオン、例えばクロリド もしくはプロミドイオン、又は有機化合物、例えばフェノール、例えばｐ−ヒド ロキシ−ケイ皮酸、２．４−ジクロロフェノール、ｐ−ヒドロキシベンゼンスル ホネート、ノイニリン、ｐ−ヒドロキシ安息香酸である０本発明の目的に対して 使用できるフェノール化合物の他の例は、Ｍ、加藤およびＳ、清水、　Ｐｌａｎ ｔ　Ｃｅ旦　程す１１す、、２６（７）　、１９８５．１２９１〜１３０１頁（ 注特に表１）又はＢ、Ｃ，サンダーズ等、並、以襲よ　１４１頁以降において与 えられるものである。添加されるべき酸化性基質の量は、適当には約１　ａ　Ｍ ＝　１１１Ｍである。

１旦皇ス条作 捺染された繊維に於て、本発明方法は好都合にはＥＰ　９１６１００２２．５の プロセスと同時に行うことができる。デニム繊維（特にインジゴ染料デニム）の 場合に於て、本発明に係る漂白方法は、アメリカの染料報告者るよって記載され る如き（Ｓｅｐｔ、　９０．　Ｄ、コシャビ、Ｔ、ビデバックおよびり、セドロ ニ、　Ｏｐｔｉｍｉｚｉｎｇ　ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ　ｉ ｎ　ｅｎｚｙｍａｔｉｃ　５ｔｏｎｅ　ｉ＊ａｓｈｉｎｇ）＋色密度の局部的変 化を形成することにより、所望の使い古した様子を創り出すためセルロース（お よび所望により軽石）を用いた処理で同時に行うことができる。本発明方法は、 酵素的糊抜き、すなわちα−アミラーゼによるデンプン糊の除去を同時に行うこ ともできる。

酵素処理は、捺染されまたは染色された布帛または染色された糸の洗浄の一つに 於て、好ましくは第一の熱洗浄において適用できる。プロセスは、バッチ形式又 は連続形式で行うことができる。

プロセスは、ウィンチ、ベック、ジェットダイヤ−、オーブンソーバー、Ｊボッ クスもしくはＵボックス、スチーマ、又は洗浄プロセスに対して利用できる他の いかなる装置に適用できる。

プロセス条件は、対象の酵素の特徴に従って選択されなければならない。それら は、一般に２０〜１００°Ｃの範囲内、ｐＨ４、５〜１０．５、典型的には３０ 〜９０°Ｃ，ｐＨ５，５〜９．５、特に４０〜７５°Ｃ，Ｉ）Ｈ６，５〜９であ る。

例１ ｐａｎｔｓ　’　（７）ｔｌ’ 唯一の増粘剤としてアルギン酸ナトリウムおよび青色反応性染料を含有する捺染 糊で片面上捺染された編成布帛を１．００ｇの小片分間すすいだ、以下の組成： 　１．８　ｍＭのクエン酸、６．４園門のオルトホスフェート、６０ｐｐｍのＣ ａ”、ｐＨ７，０を有する緩衝液２０ｇを含有する、３個のエルレンマイヤービ ーカーに小片をそれぞれ添加した。各ビーカーに、５個のステンレス鋼のボール （ｄ　＝０．５　ｃｍ）を添加した。第１および第２のビーカーに、２ｍＭの過 酸化水素を添加した。第１のビーカーに、理論的にＲＺ値から判断された約４０ ％の純粋なペルオキシダーゼ蛋白質を含有する、ケミカルダイナミックスコーポ レーションから購入したコブリナスマクロリザス（ＣＭＰ）由来のペルオキシダ ーゼの凍結乾燥品（ロフト番号＝１３７８３６）　の０．４■。

実験は、水浴中４０°Ｃで３０分間、１分につき前後運動を１３５回伴って密封 したビーカーについて行った。

反応を、過剰水を用い布帛の小片に第２の冷ずすぎを３０分間適用することによ り停止させた。洗液の光学濃度（ＯＤ）を５７０ｎｍで測定した。

結果を表１に示す。

表　１　００５フ〇 洗浄番号１ 酵素なし　１．２７ ＋２＊ＦＩのＨ□ｏ、　１．３１ ＋２０■／ｌのＣＭＰ、２＋ｍＭの）＋ｔＯ，０，１９捺染の背面を洗浄後可視 的に評価した。ＣＭＰの添加は背面汚染の量を注目に値する程減少させた。

例２ 以下に示す反応性染料を試験した。プリマシンおよびバシリンは、ＢＡＳＦ、ベ ンザクチイブ　オブＣＩＩＴアンド　レマゾールツルキスプラウ　ォブ　ヘキス ト（全てドイツ）の製品である。また、反応基のタイプおよび漂白反応を追跡す るために用いられる波長を示す（これは最高の反応速度に関する成長として選ば れたそして最大ＯＤの波長とわずかに異なり得る）。

試験した反応性染料 漂白実験を、促進剤としてのｐ−ヒドロキシベンゼンスルボネー）　（ＰＳＰ） 又はバニリン（ＶＡＮ）　と共にＣ，マクロリザスベルオキシダーゼを用い１１ の石英キュベツト中で室温で行った０反応は過酸化水素の添加により開始し、次 いで吸収スペクトルを、２００ｎＷＡ〜８００ｎｍの波長域にわたって、１分間 に６秒毎に１回そして５分間に３０秒毎に１回記録した。漂白速度は、先に示し た波長での光学濃度における変化として与えられる。漂白は次の組成を有してい た。

染料　４０■／ｌ 促進剤　５／／Ｍ（ＰＳＰ又はＶＡＮ）Ｈ，Ｏ□　０．２５ｍＭ又は２．５ｍＭ 緩衝液　０．２Ｍのホスフェート＋０．１Ｍのクエン酸、ｐＨ７結果は、次の如 く反応速度として１背当たり１収単位で与えられた。

異なる染料間で大きな変化が見られるけれども、染料溶液に対する漂白効果は全 ての場合に於てみられた。

例３ ！訓Ｊす順λ皿羽 以下に示すように、種々の反応性染料および種々の増粘剤で捺染した種々の布帛 を試験した。各試験において、捺染した布帛を洗浄機中で冷水洗し次いで次の洗 液で３０分間洗浄した：１２／１の非イオン界面活性剤（サンドパン（Ｓａｎｄ ｏｐａｎ）（登録商標）ＬＦＷ） ０．２Ｍのホスフェート＋０．１Ｍのクエン酸、ｐＨ６，５５ＰＯＤＵ／　ｇの コプリナス由来のペルオキシダーゼ５μＭの促進剤（ＰＳＰまたはν＾Ｎ）０． ２５ＭのＨｔＯｔ 消費された洗液の光学濃度（００）を、青色染料に対して５７０ｎｗでそしてト ルコ石色染料に対して６６７ｒｖで測定した。ペルオキシダーゼ、促進剤および 過酸化水素を有しない対照実験は比較のため含まれた。実験条件および結果を以 下の表に示す。実験１〜６に於て、洗浄は密封ガラスビーカー中で前後運動（毎 分１３５回の運動；０．４ｇの布帛および２０ｇの洗液を各ビーカー中で用いた （すなわち、浴比１：５０））させながら行った。実験７〜１ｏに於て、洗浄は 各スチール製ビーカー中５ｇの布帛および１００　ｇの洗液（浴比１：２０）を 用い、ローグロメーター（Ｌａｕｄｅｒｏｍｅｔｅｒ）実験室洗浄機で行った。

上記結果は、各場合において消費された洗液の色の著るしい減少を示す。

実験９〜１０で用いた布帛は細長く切れ切れになって捺染された。

白色部分の規約反射率を５８０ｒｖで測定し；改善された白皮（より高い規約反 射率）が対照と比較して認められた。

同様の実験を、１０倍高濃度のペルオキシダーゼ、Ｈ２０□および促進剤を用い ”で行った。洗液の脱色が全ての場合において観察されたが、しかし低濃度での 実験よりも少なかった。

例４ 象−亀ρ−な一糺泉Ω拠１ 編んで漂白された１００％綿布帛を以下の条件でジェント染色機内で染色した： 水　：２０１／ｋｇ布帛 染料　：プリマジン　ブリリアント　ブルーＲＬ、布帛重量の０．５％ ＮａＣｌ　：布帛重量の１００％ １１ａ２ｃＯｓ　：布帛重量の１０％ ＮａＯＨ：布帛重量の１％ 染色操作はｐＨ７および４０℃で開始し、８０℃に増加させ（１°Ｃ／分）次い で８０°Ｃで６０分間保った。開始後１５分において、ＮａＣ１を添加し、そし て開始後４０分において、Ｎａ□Ｃ（ｈとＮａＯＨを添加した。

布帛を遠心分離し、次いで各々０６８ｇの湿潤重量、０．４ｇの乾燥重量の試験 片に切断した。

冷水洗 １ｇ／ｌの非イオン界面活性剤（サンドパン（ＦＷ）５ＰＯＤ［Ｉ／ｇのコプリ ナス由来のペルオキシダーゼ５０μＭの促進剤（ＶＡＮまたはＰＳＰ）２．５　 ｓＭのＨｔＯ□ ＰＨ６，５ を用い、５０°Ｃで３０分洗浄 冷水洗 １ｇ／ｌのアニオン／非イオン洗剤（タナテルゲＲＥ）を用い９０°Ｃで３０分 洗浄 冷水洗 乾燥 光学濃度を、各洗浄後洗液中５９５ｎｍで測定した。対照実験を同じ条件で行っ たが、但しペルオキシダーゼ、促進剤およびｌ（、Ｏ，な結果は次の如くであっ た： 以下の内容が認められる：すなわち、第１回の洗浄工程に於いて本発明に係る酵 素漂白システムは、この洗浄工程後およびその′　後の非酵素洗浄工程後、消費 された洗浄液の色を減少させる。

国際調査報告 フロントページの続き Ｉ

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. １．新たに製造した捺染もしくは染色布帛または糸から過剰の染料を除去する方 法であって、（１）ペルオキシダーゼ活性を示す酵素およびＨ２Ｏ２の適当な源 、または（２）適当なオキシダーゼ活性を示す酵素およびＯ２の源を含有する洗 液を用いて処理することを含んでなる前記方法。
2. ２．酵素が、カテコールオキシダーゼ（ＥＣ１．１０．３．１）、ラッカーゼ（ ＥＣ１．１０．３．２）、ペルオキシダーゼ（ＥＣ１．１１．１．７）、または クロリドペルオキシダーゼ（ＥＣ１．１１．１．１０）、好ましくはコプリナス またはＢ．プミラスの株から由来するペルオキシダーゼである、請求の範囲第１ 項記載の方法。
3. ３．酸素の量が溶液１１当たり１〜１００ｍｇの酵素蛋白質である、請求の範囲 第１又は２項記載の方法。
4. ４．Ｈ２Ｏ２源が、過酸化水素、ペルボレート、またはペルカルボネートであり 、好ましくは０．０１〜５０ｍＭのＨ２Ｏ２、特に０．１〜５ｍＭに相当する量 である、請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載の方法。
5. ５．Ｈ２Ｏ２の源が、過酸化水素を発生し得る酵素システムである、請求の範囲 第１〜４項のいずれかに記載の方法。
6. ６．溶液が追加の酸化できる基質、例えば金属イオン、ハロゲン化物イオンまた はフェノールの如き有機化合物、例えばｐ−ヒドロキシケイ皮酸または２，４− ジクロロフェノールを含んでなり、ペルオキシダーゼを用いる請求の範囲第１〜 ５項のいずれかに記載の方法。
7. ７．酸化できる基質の量が、約１μＭ〜約１ｍＭである、請求の範囲第６項記載 の方法。
8. ８．溶液が、更にセルラーゼおよび／または軽石を含有する、局部的色変化の形 成と過剰の染料の同時除去のための請求の範囲第１〜７項のいずれかに記載の方 法。
9. ９．溶液が更にα−アミラーゼを含有する、デンプン糊剤の除去と過剰の染料の 同時除去のための請求の範囲第１〜８項のいずれかに記載の方法。