JPH0650703B2

JPH0650703B2 - ペースト組成物および積層セラミックコンデンサの製造方法

Info

Publication number: JPH0650703B2
Application number: JP1184068A
Authority: JP
Inventors: 誠一中谷; 祐伯　　聖; 勉西村; 靖彦箱谷
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1989-07-17
Filing date: 1989-07-17
Publication date: 1994-06-29
Anticipated expiration: 2009-06-29
Also published as: JPH0348415A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明はセラミック積層体の製造方法とそれに適用する
ための導体ペースト組成物に関するものである。セラミ
ック積層体としては、多層セラミック配線基板及び積層
セラミックコンデンサ等が挙げられる。

従来の技術多層基板に用いられる導体材料としては、Ａｕ，Ｐｔ，
Ｐｄ等の貴金属とＷ，Ｍｏ，Ｃｕ等の卑金属が使用され
る。この金属材料に有機バインダ、溶剤を加えてペース
ト状にしたものをアルミナなどの絶縁基板上にスクリー
ン印刷し、焼き付けて導体パターンを形成するものであ
る。また、多層基板ではこれらの導体ペーストの他、絶
縁材料としてのセラミックやガラス粉末を有機バインダ
を溶かした溶剤中に分散させたものを用いて多層化する
方法と、前記絶縁粉末、有機バインダ等からなるグリー
ンシート上に、前記導体ペーストでパターン形成したも
のを積層して多層化する方法がある。これらに使用され
る金属導体材料に注目すると、Ａｕ，Ａｇ／Ｐｄ、は空
気中で焼成できる反面、貴金属であるためコストが高
い。一方Ｗ，Ｍｏ，Ｃｕは、卑金属で安価であるが焼成
雰囲気を還元雰囲気か中性の雰囲気で行う必要がある。

またＷ，Ｍｏでは、１５００℃以上の高温焼成となる。
さらに信頼性の面からＡｕでは、半田食われが問題とな
り、Ａｇ／Ｐｄでは、マイグレーション及び導体抵抗が
高いという問題がある。そのため導体抵抗が低く、マイ
グレーションが少なく半田付け性も良好なＣｕが近年注
目されつつある。

しかし、前記のようにＣｕを用いるためには、窒素のよ
うな中性の雰囲気中で焼成を行う必要があり、そして、
窒素雰囲気中ではペースト中の有機バインダの分解除去
が困難となる。これは、窒素中の酸素濃度が低いためバ
インダの分解が起こらず、カーボンの形で残りメタライ
ズ性能（シート抵抗，半田濡れ性，接着強度）に悪影響
を及ぼす。逆に酸素濃度が高いと、銅電極が酸化され半
田付け性能が悪くなる。そのため焼成は、窒素雰囲気に
若干の酸素をコントロールしながら行うことが要求され
る。また積層セラミックコンデンサのようなグリーンシ
ートを用いた積層体においても同じ様な問題が起こる。

すなわち、誘電体などのグリーンシート中に含まれる有
機バインダの除去が困難となり、その除去が完全でない
とバインダは、炭化されたまま残り層間にブリスタを発
生させたり、電極−誘電体間のマッチングを悪くさせる
要因となる。

そこで、このバインダ除去とＣｕメタライズを両立させ
る方法が提案された。それは、電極の出発原料に酸化銅
を用いる方法で、この方法によればあらかじめ空気中で
脱バインダのための熱処理を行い、その後酸化銅を還元
して金属銅にし、さらに窒素中で焼成を行うものであ
る。この方法は、あらかじめ脱バインダを行い、還元さ
らに焼成するためＣｕ電極の積層体をうるには最適な方
法である。この酸化銅による多層化方法は、たとえば特
願昭５９−１４７８３３号，酸化銅ペーストは特願昭６
０−２３８４６号，特願昭６２−１２１９１２号，特願
昭６０−１４０８１６号に述べられている。

発明が解決しようとする課題しかしながら上記のような構成では、次のような解決す
べき課題が明らかとなった。それは、上記のようなセラ
ミック積層体において、セラミック材料と酸化銅ペース
トとの焼成時のマッチング性がセラミック材料の組成に
よって異なる点にある。従って、酸化銅ペーストの組成
も積層するセラミック材料によって選択する必要があ
る。しかし、従来の酸化銅ペーストでは、焼成時にクラ
ックや、デラミネーションが発生し、また電極メタライ
ズ性（接着強度，シート抵抗など）も問題点を有してい
た。

本発明は上記課題に鑑み、セラミック積層体の作製に対
しセラミック材料とマッチング性が良好で、かつメタラ
イズ性能に富む酸化銅ペーストとそれを用いたセラミッ
ク積層体の製造方法を提供するものである。

課題を解決するための手段上記課題を解決するために本発明の酸化銅ペーストの組
成が、ＣｕＯ粉末80.0〜99.0重量％、ＰｂＯ粉末0.5〜1
0.0重量％に、ＭｇＯ，Ｎｂ_２Ｏ_５，Ｔａ_２Ｏ_５，Ｎｉ
Ｏ，ＴｉＯ_２，ＷＯ_３，ＣａＯ，ＺｎＯより選ばれた少
なくとも１種以上を0.5〜１０重量％含有した無機成分
と、少なくとも有機バインダと溶剤よりなる有機ビヒク
ル成分とからなり、セラミック積層体の製造方法が、空
気中での熱処理により有機バインダの除去を行う工程
と、水素中での熱処理により内部電極の還元を行う工程
と、窒素中での熱処理により誘電体と内部電極の焼結を
行う工程とから構成されたものである。

作用本発明は、セラミック積層体をつくる上で上記した構成
のＣｕＯペーストを用いること、及び前記の製造法によ
り、セラミック材料と良好なマッチング性を得ることが
できるものである。ＣｕＯペーストは、ＣｕＯの他にＰ
ｂＯを添加し、さらにＭｇＯ，Ｎｂ_２Ｏ_５，Ｔａ
_２Ｏ_５，ＮｉＯ，ＴｉＯ_２，ＷＯ_３，ＣａＯ，ＺｎＯよ
り選択された添加物を加えることにより構成される。そ
して、本発明のセラミック積層体としては、主にセラミ
ック多層配線基板や積層セラミックコンデンサ等に適用
される。

一般にセラミック多層配線基板に使用される基板材料
は、銅の融点（１０８３℃）以下で焼結させる必要性か
ら、主にガラス−セラミック複合タイプが使用される。

これは、アルミナ等のセラミック粉に硼珪酸鉛ガラスな
どの低軟化点ガラス粉を混合させたもので、ガラスは低
温焼成化、アルミナは強度補強の働きがある。硼珪酸鉛
ガラス粉を使用する理由は、ガラス材料の中でも低軟化
点ガラスであること、また絶縁特性に優れていること、
及び熱膨張係数がＳｉのそれに近いため基板上へのベア
チップ実装に適していることなどからである。

また、積層セラミックコンデンサの誘電体材料には、銅
を電極とするための鉛複合ペロブスカイト材料が用いら
れる。これは前記と同様、銅の融点以下で焼結させる必
要性から必然的に決定されたものである。以上のような
セラミック積層体組成物に対して本発明のＣｕＯペース
トは、ＰｂＯと他の添加物を同時に加えることで基板材
料との濡れ性，反応性を高めることができ、Ｃｕと積層
体組成物との一体化に適している。

また積層体の製造法の概要は、本発明のＣｕＯペースト
とセラミック材料による生積層体を形成（主にセラミッ
ク組成物のグリーンシートとＣｕＯペーストによる印刷
と積層される。）し、空気中での熱処理で脱バインダを
行う。導体の出発原料にＣｕＯを用いる理由はまさにこ
の点にある。すなわち本工程では、積層体中の有機バイ
ンダのみが除去され内部のＣｕＯや他の添加物は何の反
応も、焼結も起こらない。つぎに低温でセラミック材料
を還元せずにＣｕＯのみを還元する（望ましくは、１５
０〜３００℃の水素雰囲気）。さらに窒素雰囲気での焼
成でセラミック材料と導体材料の焼結を行う（望ましく
は、９００〜９５０℃程度）。

導体層のＣｕＯ粉は脱バインダ時において、大きな焼結
反応が起こらない反面、還元時にＣｕ金属となり著しい
体積収縮が起こる。そのため、ＣｕＯ粉のみの導体組成
では、Ｃｕの収縮が大きすぎるため電極とセラミック層
間に隙間が生じたり、セラミック層にクラックが生じる
原因となる。しかし本発明のＣｕＯ組成物では上記のよ
うな問題が起こらない。つまり、添加物のＰｂＯは、融
点（８８０℃）付近でセラミック材料と反応し、さらに
他の添加物を同時に添加することで電極層の焼結収縮が
セラミックのそれと大差なくなる。その結果良好なメタ
ライズ性能が得られる。

ＰｂＯ単独での添加では、セラミック材料との反応がよ
いものの電極層の収縮が大きすぎるため、デラミネーシ
ョンが発生し易い。また他の添加物だけでは、単にフィ
ラーとして働くのみでセラミックと密着性が得られずク
ラックの発生の原因となる。

また、ＣｕＯ粉の量に対して総添加物量が0.1重量％以
下では、良好なメタライズ性が得られず、逆に２０重量
％以上では、導体層の収縮が小さすぎるため焼結体との
マッチング性が悪くなる。望ましくは、ＰｂＯが１〜３
重量％、他の添加物が１〜５重量％が良い。

実施例１以下本発明の一実施例の積層セラミックコンデンサにつ
いて、図面を参照しながら説明する。第１図は本発明の
第一の実施例における積層セラミックコンデンサの概要
図を示すものである。第１図において、１は内部電極
層、２はセラミック誘電体材料、３は外部電極である。

以上のように構成された積層セラミックコンデンサにつ
いて、以下詳細に説明する。

誘電体材料の組成及びグリーンシートの組成は第１表に
示す通りである。

まず本発明にかかる誘電体材料は、Ｐｂ(Mg_1/3Nb_2/3)Ｏ_３をベースとし他にＰｂＴｉＯ_３，
Ｐｂ(Ni_1/2W_1/2)Ｏ_３を加えたものを使用した。平均粒
径は、1.5μｍで、誘電体はあらかじめＭｇコロンバイ
トを作製し（ＭｇＯ，Ｎｂ_２Ｏ_５を１０００℃で仮焼す
る。）、後に他の成分を加えて再度仮焼（約８００
℃）、粉砕して得たものである。この誘電体を無機成分
として、有機バインダにはポリビニールブチラール、可
塑剤としてＤＢＰ、溶剤としてトルエンとエタノールの
混合液を用いてスラリーとした。このスラリーをドクタ
ーブレード法で、有機フィルム上に造膜しグリーンシー
トとした。乾燥後の膜厚は、約３０μｍであった。

次に、酸化銅ペーストの作製方法について説明する。

酸化銅粉は、平均粒径2.5μｍのものを用い、他に試薬
のＰｂＯ，ＭｇＯ，Ｎｂ_２Ｏ_５，Ｔａ_２Ｏ_５，ＮｉＯ，
ＴｉＯ_２，ＷＯ_３，ＣａＯ，ＺｎＯをそれぞれ第２表に
示すような無機組成とした。

次に、有機成分のビヒクル組成は、溶剤としてテルピネ
オールを用い、バインダであるエチルセルロースを溶か
したものを用いた。この有機ビヒクルと前記の無機組成
物を三段ロールにて混練しペーストとした。

次に、積層コンデンサの製造方法について説明する。

前記ＣｕＯペースト（NO.４）を前記の誘電体グリーン
シート上に、スクリーン印刷して内部電極パターンを形
成した。同様にして作製した電極形成済みグリーンシー
トを、対向電極として構成されるように６枚重ねて積層
し、熱プレスで８０℃−１２０Kg/cm²の圧力で張り合わ
せた。そして、焼成後の寸法が1.6×3.2mmとなるように
収縮率を考慮して切断した。電極の有効面積は、2.88mm
²(1.2×2.4mm)であり、誘電体の有効総数は５層、誘電
体層の厚みは焼成後で約２０μｍである。次に、この未
焼結積層体の脱バインダを行う。本実施例に使用した誘
電体グリーンシートの有機バインダ及びＣｕＯペースト
中の有機バインダは、それぞれブチラール樹脂、エチル
セルロースである。したがって、空気中の熱処理で分解
除去を行うためには、その分解性から３００℃以上の温
度が必要である。尚、脱バインダの温度は、バインダが
分解する温度以上であれば良いが、必要以上の高温で行
うと酸化第二銅の誘電体への拡散が多くなり誘電特性を
悪くする。また脱バインダの温度条件の決定は、あらか
じめ有機バインダの熱分析の結果に基づいて行うべきも
のである。なお脱バインダ温度と誘電特性の結果を第３
表に示す。

尚各温度における保持時間は２時間で、昇温，降温スピ
ードは１００（℃／時間）で行った。評価は、後の還
元，焼成の各工程を経て、かつ外部電極として市販のＣ
ｕペーストを端面に塗布し９００℃−１０分窒素中で焼
き付けた後の結果である。

脱バインダの温度としては、３００℃から８００℃の範
囲が最適であり、３００℃以下では、有機バインダの未
分解でカーボンが残存し、誘電体中の酸化鉛を還元し誘
電性がえられなかったものと考えられる。逆に、８００
℃以上では、誘電体が焼結し後の還元工程で、電極が還
元できなくなるためと思われる。

次に還元工程では、バッチ式の電気炉において、水素１
００％の雰囲気で１００℃〜４００℃の範囲で各温度５
時間保持して検討した。その結果を第４表に示す。

このときの脱バインダ温度は７００℃で、焼成は９００
℃で行ったものである。性能評価の結果、金属銅への還
元は、１５０℃以上で充分起こっているのがわかる。そ
れ以下では、酸化銅のままで存在するので電極として機
能せず誘電特性が得られなかったものと考えられる。逆
に、３５０℃以上では、誘電体中の酸化鉛成分が還元さ
れ誘電体が灰色を呈する。誘電体中に金属鉛が存在する
と誘電特性が得られず、焼成の際金属銅とも反応して低
融点のＣｕ−Ｐｂ合金が析出する。従って還元の温度
は、１５０から３００℃が適している。次に焼成工程を
説明する。

焼成は、窒素雰囲気のベルト式電気炉で実施した。内部
残存酸素量は、１〜２ppmで８００℃〜１１００℃の範
囲で実施した。以上のようにして作製された積層コンデ
ンサの端子部に外部電極用のＣｕペーストを塗布して前
記と同じ焼成炉で焼き付けた。

焼成の温度と誘電特性の評価結果を第５表に示す。

焼成温度の影響としては、８５０から１０５０℃の範囲
で良好な誘電特性が得られている。

標準条件におけるＣｕＯペーストの評価結果を第６表に
示す。

第６表から、添加物としてＰｂＯ単独では、デラミネー
ションは発生し易く、他の添加物と同時に添加したもの
は、有効な誘電性やマッチングが得られている。また、
その他の添加物も単独で添加したものは、デラミネーシ
ョンが発生している。

実施例２次に、セラミック基板と前記誘電体との複合化の例を示
す。セラミック基板材料としては、第７表に示す組成の
ガラス及びアルミナ粉より構成されている。

第７表に示す組成の基板材料は、焼結温度が約９００℃
である。この材料を実施例１のように有機バインダと溶
剤，可塑剤を加えてグリーンシートを作製する。

基板材料によるグリーンシートは、厚みが約２００μｍ
で、スルーホールのための穴がパンチングによって開け
られている。

つぎにＣｕＯペーストは、同様に実施例１のものを用い
た。

多層基板の作製は、前記のグリーンシート上に前記Ｃｕ
Ｏペースト（NO.４）で導体パターンをスクリーン印刷
する。同様にして、実施例１で作製した誘電体グリーン
シート上にＣｕＯペースト（NO.４）で電極パターンを
スクリーン印刷し、前記基板用グリーンシートと誘電体
用グリーンシートを所望の枚数積層し、加熱圧着した。
このとき、誘電体グリーンシートは基板用グリーンシー
トの内部に構成されるようにした。次に、積層された未
焼結基板を脱バインダ，還元，焼成の各工程を経て作製
する。

各工程の条件は実施例１の標準条件（脱バインダ，還
元，焼成が６００℃，２００℃，９００℃）で行った。

このようにして作製された多層基板の表面に、市販のＣ
ｕペーストを用いて最上層パターンを印刷し、９００℃
の窒素雰囲気で焼成した。また、この基板の表面にさら
に、グレーズ抵抗体を印刷し、焼成した。グレーズ抵抗
体の特性を評価するために、比較のためアルミナ基板状
に形成したものも同時に作製し評価した。その結果を第
８表に示す。

使用したグレーズ抵抗体は、硼珪酸バリウムガラスに珪
化チタン粉末を混合したものにビヒクルを加えて混練し
たものである。ガラスと珪化物の量によって、シート抵
抗が１０，１００，１Ｋ，１０ＫΩ／□の４種類のもの
を用いた。第８表からもわかるように、アルミナ基板上
と同等の性能が得られており実使用上の問題はない。

また、内部に形成した誘電特性も誘電率に換算して約５
０００以上得られ、誘電損も約0.5％以下のものが得ら
れた。

本実施例においては、グレーズ抵抗体を基板焼成の後で
行ったが、基板内に形成し同時焼成しても同様な結果が
得られた。このことは、基板材料中に、誘電体及び抵抗
体を形成できることを意味し、今後の高密度な配線基板
をうる上で有効な手段である。

発明の効果以上のように本発明は、ＣｕＯ粉末80.0〜99.0重量％、
ＰｂＯ粉末0.5〜10.0重量％に、ＭｇＯ，Ｎｂ_２Ｏ_５，
Ｔａ_２Ｏ_５，ＮｉＯ，ＴｉＯ_２，ＷＯ_３，ＣａＯ，Ｚｎ
Ｏより選ばれた少なくとも１種以上を0.5〜10.0重量％
含有したペースト組成物を用いることにより、セラミッ
ク積層体の作製の際、セラミック材料とマッチング性に
富む、良好な積層体が得られる。

また、積層体の製造方法が、空気中での熱処理による脱
バインダ工程と、水素中での熱処理による還元工程と、
窒素中での焼成工程とから構成されるもので、これによ
り雰囲気コントロールが容易で、信頼性に富むＣｕメタ
ライズが可能となった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の第一の実施例における積層セラミック
コンデンサの概略図である。１……内部電極層、２……誘電体材料、３……外部電極
層。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ＣｕＯ粉末80.0〜99.0重量％、ＰｂＯ粉末
0.5〜10.0重量％に、ＭｇＯ，Ｎｂ_２Ｏ_５，Ｔａ
_２Ｏ_５，ＮｉＯ，ＴｉＯ_２，ＷＯ_３，ＣａＯ，ＺｎＯよ
り選ばれた少なくとも１種以上を0.5〜１０重量％含有
した無機成分と、少なくとも有機バインダと溶剤よりな
る有機ビヒクル成分を備えたことを特徴とするペースト
組成物。
【請求項２】鉛複合ペロブスカイト化合物を誘電体とす
る積層セラミックコンデンサの製造方法であって、内部
電極ペースト組成物が、ＣｕＯ粉末80.0〜99.0重量％、
ＰｂＯ粉末0.5〜10.0重量％に、ＭｇＯ，Ｎｂ_２Ｏ_５，
Ｔａ_２Ｏ_５，ＮｉＯ，ＴｉＯ_２，ＷＯ_３，ＣａＯ，Ｚｎ
Ｏより選ばれた少なくとも１種以上を0.5〜１０重量％
含有した無機成分と、少なくとも有機バインダと溶剤よ
りなる有機ビヒクル成分とからなり、空気中での熱処理
により有機バインダの除去を行う工程と、水素中での熱
処理により内部電極の還元を行う工程と、窒素中での熱
処理により誘電体と内部電極の焼結を行う工程とからな
ることを特徴とする積層セラミックコンデンサの製造方
法。
【請求項３】有機バインダの除去を３００〜８００℃の
温度範囲で行うことを特徴とする請求項(2)記載の積層
セラミックコンデンサの製造方法。
【請求項４】還元熱処理を１５０〜３５０℃の温度範囲
で行うことを特徴とする請求項(2)記載の積層セラミッ
クコンデンサの製造方法。
【請求項５】焼成温度が８５０〜１０５０℃の温度範囲
であることを特徴とする請求項(2)記載の積層セラミッ
クコンデンサの製造方法。
【請求項６】誘電体組成物が、Ｐｂ(Mg_1/3Nb_2/3)Ｏ_３，
ＰｂＴｉＯ_３，Ｐｂ(Ni_1/2W_1/2)Ｏ_３、の混合物を主成
分とすることを特徴とする請求項(2)記載の積層セラミ
ックコンデンサの製造方法。
【請求項７】ガラス−セラミック混合物を絶縁材料とす
るセラミック多層配線基板の製造法であって、導体配線
ペースト組成物が、ＣｕＯ粉末80.0〜99.0重量％、Ｐｂ
Ｏ粉末0.5〜10.0重量％に、ＭｇＯ，Ｎｂ_２Ｏ_５，Ｔａ
_２Ｏ_５，ＮｉＯ，ＴｉＯ_２，ＷＯ_３，ＣａＯ，ＺｎＯよ
り選ばれた少なくとも１種以上を0.5〜１０重量％含有
した無機成分と、少なくとも有機バインダと溶剤よりな
る有機ビヒクル成分とからなり、空気中での熱処理によ
り有機バインダの除去を行う工程と、水素中での熱処理
により内部電極の還元を行う工程と、窒素中での熱処理
により誘電体と内部電極の焼結を行う工程とからなるこ
とを特徴とする多層セラミック配線基板の製造方法。
【請求項８】有機バインダの除去を３００〜８００℃の
温度範囲で行うことを特徴とする請求項(7)記載の多層
セラミック配線基板の製造方法。
【請求項９】還元熱処理を１５０〜３００℃の温度範囲
で行うことを特徴とする請求項(7)記載の多層セラミッ
ク配線基板の製造方法。
【請求項１０】焼成温度が８５０〜９５０℃の温度範囲
であることを特徴とする請求項(7)記載の多層セラミッ
ク配線基板の製造方法。
【請求項１１】ガラス−セラミック混合物を絶縁材料と
するセラミック多層配線基板の内部に、鉛複合ペロブス
カイト化合物を誘電体とするコンデンサおよび／もしく
は、抵抗体を形成する方法であって、導体配線ペースト
組成物がＣｕＯ粉末80.0〜99.0重量％、ＰｂＯ粉末0.5
〜10.0重量％に、ＭｇＯ，Ｎｂ_２Ｏ_５，Ｔａ_２Ｏ_５，Ｎ
ｉＯ，ＴｉＯ_２，ＷＯ_３，ＣａＯ，ＺｎＯより選ばれた
少なくとも１種以上を0.5〜１０重量％含有した無機成
分と、少なくとも有機バインダと溶剤よりなる有機ビヒ
クル成分とからなり、空気中での熱処理により有機バイ
ンダの除去を行う工程と、水素中での熱処理により内部
電極の還元を行う工程と、窒素中での熱処理により誘電
体と内部電極の焼結を行う工程とからなることを特徴と
する多層セラミック配線基板の製造方法。
【請求項１２】有機バインダの除去を３００〜８００℃
の温度範囲で行うことを特徴とする請求項(11)記載の多
層セラミック配線基板の製造方法。
【請求項１３】還元熱処理を１５０〜３００℃の温度範
囲で行うことを特徴とする請求項(11)記載の多層セラミ
ック配線基板の製造方法。
【請求項１４】焼成温度が８５０〜９５０℃の温度範囲
であることを特徴とする請求項(11)記載の多層セラミッ
ク配線基板の製造方法。
【請求項１５】抵抗体材料が珪化物とガラス混合物を主
成分とするペーストより成ることを特徴とする請求項(1
1)記載の多層セラミック配線基板の製造方法。
【請求項１６】誘電体組成物が、Ｐｂ(Mg_1/3Nb_2/3)
Ｏ_３，ＰｂＴｉＯ_３，Ｐｂ(Ni_1/2W_1/2)Ｏ_３、の混合物
を主成分とすることを特徴とする請求項(11)記載の多層
セラミック配線基板の製造方法。