JPH06507437A - ワンパッケージポリウレタン／熱可塑性プラスチゾル組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ワンパラケーンポリウレタン／熱可塑性プラスチゾル組成物発明の背景 本発明は組成物、およびポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）およびポリメチルメタクリレ −ト（ＰＭＭＡ）プラスチゾル等の熱可塑性プラスチゾルと非常に相溶性のある 、貯蔵安定性の、ワンパッケージの、ブロックしたポリウレタンの形成方法に関 する。

熱可塑性プラスチゾルは自動車産業においてシーラントおよびアンダーボディコ ーティングとして一般的に用いられている。好ましい用途は電着（Ｅ−コート） により形成される一次的なコーティングの上に塗布される二次的なコーティング としてである。二次的なコーティングは電着方法で十分でなかった区域上での更 なる腐食に対する保護および被覆範囲を提供する。

プラスチゾルの全ての力を発揮してそれらを有用にするために、プラスチゾルは １３０℃以上のベーキング温度を一般に必要とする。低い使用温度を有する、自 動車用プラスチック部品の使用が増加したためおよびエネルギー節約の目的のた め、自動車プラントにおけるオーブンベーキング温度を１２０℃以下に落すのが 最近の傾向である。この低いベーキング温度では貯蔵安定性のあるプラスチゾル はフラキシング（すなわち可塑性）がよくないためその充分な力を発揮すること ができず、したがってＥ−コートに接着性が悪く、一般に耐摩耗性がよくない。

しかし低いベーキング温度で充分な力を発揮できるプラスチゾルは接着性を提供 せず、一般に貯蔵安定性でない。

加工性を改良するために熱可塑性プラスチゾルにポリウレタンをブレンドするこ とは当業界において知られている。しかし用いるポリウレタンはプラスチゾルと 十分な相溶性がなく、一般に貯蔵安定性でなく、ブレンドを１２０℃のような低 温で焼付けた時改良された耐摩耗性および接着性を与えない。

ブロックしたイソシアネート組成物の例は様々な特許に見出すことができる。

これらには米国特許第３．５８３．９４３号があり、（ａ）ポリヒドロキシル化 合物とイソシアネートとの、ケトオキシムでブロックされたイソシアネート末端 の反応生成物（その反応生成物は約８．０００〜約１５．０００の分子量を有す る）および（ｂ）少くとも二つのヒドロキシル基を有する３級アミノアルコール を含んでなる硬化可能なコーティング組成物を教示する。

米国特許第３．６９４，３８９号はケトキシムでブロックしたイソシアネートと エチレン性不飽和で活性水素を含有する化合物の混合物の溶液共重合体とを含ん でなる熱硬化性コーティング組成物を教示する。米国特許第３．６６０．３５５ 号は、ヒドロキシ官能性のアクリルポリマー粒子をモノブロックしたジイソシア ネートと反応させることにより製造する、成形してウレタン架橋製品を形成でき る新規な熱硬化性樹脂粉末を教示する。米国特許第３．６７６．４０２号は、イ ソシアネート基の再生剤としてのオクタアルキルスタンツキサンおよび以前に可 能であったより低い温度でのブロックしたイソシアネート化合物を教示する。

米国特許第３．８５７．８１８号は、固体の、ケトキシムでブロックされたイソ シアネートプレポリマーと一以上の固体の、ポリエステル樹脂などのヒドロキシ 官能性の樹脂よりなる自由に流動する混合物を含んでなる粉末化したコーティン グ組成物を教示する。米国特許第３，９８４，３６５号は、１５〜２０重量％の 芳香族またはアルキル芳香族スルホン酸のプレポリマーを導入することによる約 ４５℃までの貯蔵安定性を有する重亜硫酸塩でブロックしたポリイソシアネート の水溶液を教示する。米国特許第４．０４６．７４４号はケトキシムでブロック されたポリイソシアネートおよびオキサゾリジンを含んでなる、低温、−成分、 熱硬化性コーティング組成物を教示する。

米国特許第４．４０３．０８６号は、鎖延長可能な、架橋可能な低分子量ポリオ ール、脱ブロックしたジイソシアネート、およびポリオールと反応するがイソシ アネート官能基とは実質的に反応しない架橋剤を含んでなる　高固体含量の、溶 媒をベースにした熱硬化性の樹脂コーティング組成物を教示する。米国特許第４ ゜４０９．３４０号は、脂環式および／または脂肪族の基によってプレポリマー と結合するケトキシムでブロックしたＮＣ○基を有するプレポリマー、ジアミン の架橋剤、および有機溶媒を含んでなる熱硬化可能なコーティング組成物を教示 する。米国特許第４．３７３．０８１号は、液体で室温において貯蔵安定性であ り、バインダーとしてジアルキルマロネートでブロックしたポリイソシアネート および有機のポリヒドロキシル化合物の組合せを含んだ、熱的に架橋可能なコー ティング組成物を教示する。

米国特許第４．６９６．９９１号は、低温で硬化可能でコーティングを形成する ブロックしたイソシアネートに関する。ブロッキング剤はオキシムである。

低温硬化を開示する特許には米国特許第４，５４６．１６６号およびドイツ特許 公開第３２２８６７０号がある。しかし述べられた組成物の大部分は十分な貯蔵 安定性を与えない。例えば米国特許第４．５４６，１６６号においてはポリウレ タン組成物は８０〜１００℃で硬化できると開示されているが、硬化時間は２〜 ４時間であり、組成物は使用するポリイソシアネートがブロックされていないた め貯蔵安定性がない。貯蔵安定性が開示されている（室温で２月）ドイツ特許公 開第３２２８６７０号の場合には、硬化温度は顕著に高い、すなわち１４０℃で ２０分である。

ｍ−キシリレンジイソシアネートから製造するブロックしたイソシアネートは、 米国特許第４．８２４．９２５号により教示されているように知られている。こ の特許は、■−キシリレンジイソシアネートをケトオキシムと反応させることに より製造したブロックしたイソシアネート用硬化剤を開示する。その硬化剤を活 性水素含有物質と組合せて用いコーティング等の硬化可能な組成物を形成する。

この特許はブロックしたポリウレタンプレポリマーとプラスチゾルとの組合せを 教示していない。

米国特許第４．６２３．６８６号は、ポリビニルプラスチゾル、抑制した活性を 有するポリイソシアネート、および１以上の可塑剤を含むコーティング組成物に は関する。ポリイソシアネートはプラスチゾルについての結合剤として用いる。

アミン硬化剤の使用は米国特許第４．６２４，９９６号により教示される。この 特許はポリウレタンプレポリマーがオキシムでブロックされているワンパッケー ジポリウレタン組成物を教示する。プレポリマーは一以上のポリイソシアネート から形成できる。述べたポリイソシアネートのいずれも封鎖（ｈｉｎｄｅｒｅｄ ）ポリイソシアネートではなく、封鎖ポリイソシアネートの使用が改良された結 果をもたらすという開示はない。この特許も熱可塑性プラスチゾル組成物の使用 を開示しない。

低温でのＰｖＣプラスチゾルの性能を改良する先行技術システムが開発されてい る。例えば米国特許第４．７２２．９６９号は、プラスチゾルと混合した時、１ ００〜１２０℃の温度で１０〜３０分間でプラスチゾルコーティングの硬化がで きるブロックしたウレタン組成物に関する。さらにそのブレンドは４０℃で少く とも３日、室温すなわち２５℃で２月間貯蔵安定性である。この特許のポリウレ タンは、ケトキシムブロッカ−でブロックした枝分れしたイソシアネートプレポ リマー、ポリオール架橋剤、脱ブロツク剤および硬化触媒、並びに発泡を阻止す る乾燥剤から製造される。

米国特許第４．７２２．９６９号のポリウレタン組成物を用いて製造したプラス チゾルブレンドは良好なそしである場合には傑出した性能を示すが、いくつかの 点について改良の余地が残る。例えばこの特許のポリウレタン組成物はＰｖＣプ ラスチゾルと１００％相溶性でない。アミン硬化剤の使用も不適当な貯蔵寿命を もたらす。

このように、１００部のポリウレタンあたり３０部以上の熱可塑性物の割合で、 実質的な物性の低下なしにＰｖＣおよび／または他の熱可塑性プラスチゾルと、 非常に相溶性のあるブレンドを形成できるポリウレタン組成物についての当業界 における要求が残っている。適当な貯蔵安定性、すなわち保存寿命を保持しなが らアミン硬化剤を使用できるポリウレタン組成物についての当業界における要求 も残っている。これらの要求は本発明により満足させられる。

発明の概要 したがって熱可塑性プラスチゾルと混合でき、１２０℃以下のような温度で硬化 できるポリウレタン組成物を提供するのが本発明の目的である。

熱可塑性プラスチゾルと非常に相溶性である上記の如きポリウレタン組成物を提 供するのが本発明の他の目的である。

ブレンドを低温で硬化した場合にも耐摩耗性および電着コーティングへの接着性 などの物性の実質的な損失なしに、高いパーセンテージの熱可塑性プラスチゾル を有するブレンドに使用できる上記の如きポリウレタン組成物を提供するのは本 発明の他の目的である。

アミン硬化剤を用い、なお受容できる貯蔵安定性を保持するポリウレタン組成物 を提供するのは本発明の他の目的である。

ブレンドが上記特徴を有する自動車アンダーボディコーティング利用に有用な、 ワンパッケージのポリウレタン／熱可塑性プラスチゾルブレンドを提供するのが 本発明の他の目的である。

金属基材を上記ブレンド組成物でコーティングする方法を提供するのは本発明の 他の目的である。

これらの目的は、（Ａ）−成分の、溶媒のない、貯蔵安定性の、低温硬化可能な 、ポリウレタン組成物、および（Ｂ）成分（Ａ）１００重量部に対して約２〜約 １０．０００重量部の熱可塑性プラスチゾルを含む反応性のプラスチゾル組成物 により達成される。ウレタン組成物はブロックされた、立体的に封鎖された（ｂ ｉｎｄｅｒｅｄ）イソシアネートプレポリマーおよび硬化剤を含む。イソシアネ ートプレポリマーは、ポリオール、ジイソシアネート、およびケトオキシムブロ ッキング剤の反応生成物である。ジイソシアネートは式、（式中、Ｒ１−Ｒ４は それぞれ直鎖または分校のＣ，−Ｃ，アルキルであり、Ｒ５は１以上のＣ６〜Ｃ １，の直鎖若しくは分校のアルキル基またはハロ基により置換されまたは置換さ れないフェニレンまたはナフタレン環であり、ｍおよびｎはそれぞれ０〜６の整 数である。） を有する。

本発明の目的は金属基材を上記反応性プラスチゾル組成物でコートする方法によ っても達成される。その方法は基材をプラスチゾル組成物でコートし、そのコー ティングを約１２０℃以下の温度で硬化させる工程を含む。

好ましい態様の詳細な記述 以下の記述中、“熱可塑性プラスチゾル”の語は本発明のポリウレタンとブレン ドされていないプラスチゾルを指す。その熱可塑性プラスチゾルを本発明のポリ ウレタンとブレンドする場合、そのブレンドは“反応性プラスチゾル”または“ プラスチゾル組成物”と時には呼ぶ。

本発明のポリウレタンは、イソシアネートプレポリマーがオキシムブロッキング 剤で一時的にマスクされまたはブロックされている貯蔵安定性の組成物である。

生成したブロックされたイソシアネートプレポリマーはアミン硬化剤と混合して 、常温で貯蔵に安定なまたは非反応性のまま残るワンパッケージシステムを形成 できる。１２０℃のようなより高温に加熱すると、ワンパッケージシステムの成 分が反応し、架橋した生成物を形成する。本発明のブロックしたイソシアネート ポリウレタン組成物は熱可塑性プラスチゾルと相溶性であり、それ故そのような プラスチゾルと混合し、１２０℃でベーキングした時、基材（すなわち電着コー ティング）に対する接着性、耐摩耗性、引張強さ、弾性率、および伸び等の優れ たフィルムの性質を有するコーティングを生じる。

ブロックしたイソシアネートポリウレタンは、ブロックしたイソシアネートプレ ポリマー、シアミン硬化剤、および触媒から形成される。ブロックしたイソシア ネートプレポリマーは式、 （式中、Ｒ１−Ｒ４は同一または相異り、直鎖または分枝のＣ１〜Ｃ６アルキル よりなる群から選択され、Ｒ３は一以上のＣＩ　＝　ＣＩ　２の直鎖または分枝 のアルキル基またはハロ基により置換されまたは置換されないフェニレンまたは ナフタレン環であり、ｍおよびｎはそれぞれＯ〜６の整数である。）を有する脂 肪族の、立体的に封鎖されたジイソシアネートから形成される。

好ましい実施態様においてブロックしたイソシアネートプレポリマーは、ポリテ トラメチレンオキサイドをベースにしたジオール（ＰＴＭＯ−ジオール）、メタ −テトラメチルキシレンジイソシアネート（ｉ−ＴＭＸＤＩ）およびメチルエチ ルケトオキシムから製造する。そのブロックしたイソシアネートプレポリマーは ２段階ワンバッチ方式で形成される。第１の段階では１０００の分子量のポリテ トラメチレンオキサイドグリコール（イ・アイ・デュポン・ド・ヌムールからの テラタン１０００）の１モルを、ｌ−テトラメチルキシレンジイソシアネート（ アメリカン・サイアナミドからのｒａ−ＴＭＸＤＩ）の２モルと先ず反応させる 。第２の段階では反応混合物を２モルのメチルエチルケトオキシムと反応させて イソシアネート末端基を一時的にブロックする。

ｍ−ＴＭＸＤＩはブロックしたイソシアネートプレポリマー製造のための最良の ジイソシアネートであることがわかっている。何故ならそれは熱可塑性プラスチ ゾルと混合した場合、特にポニ塩化ビニルプラスチゾルと混合した場合、良好な 貯蔵安定性、１２０℃または以下での硬化性、改良された耐摩耗性、およびＥ− コートへの接着性に関する性質の最良のバランスを与えるからである。

トルエンジイランアネート（ＴＤＩ）およびメチレンジフェニルジイソシアネー ト（ＭＤＩ）から作ったブロックしたイソシアネートプレポリマーは１２０℃で 硬化させると優れた耐摩耗性、および熱可塑性のプラスチゾルへの接着性を付与 するが、貯蔵安定性は非常に悪い。すなわち配合されたサンプルは４３℃で３日 間貯蔵するとゲル化する傾向がある。他方イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤ Ｉ）およびジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（デスモジュールＷ）など の脂環式ジイソシアネートはアミン硬化剤と共に非常に貯蔵安定性があるが、そ の遅い反応性のため１２０℃で硬化させた場合、熱可塑性プラスチゾルとの架橋 可能なコーティングを形成しない。

ポリウレタンプレポリマーを作る場合、ポリテトラメチレンオキサイドをベース にしたポリオールが好ましい。しがしポリウレタンプレポリマーの製造において は種々のポリエーテルおよびポリエステルポリオールを用いてもよい。

適当なポリエーテルポリオールには、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイ ド、ブチレンオキサイド、またはスチレンオキサイドなどの一以上のアルキレン オキサイドの、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコ ール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエ リスリトール、ソルビット、ンユクロース、マンニット、ソルバイト、マンニタ ン若しくはソルビタンなどの開始剤としての一以上のポリオールとの、またはエ チレンジアミン、プロピレンジアミン、若しくはエタノールアミンなどのアミン との、アルカリ性または酸性条件下における付加重合により得られる生成物があ る。これらのポリエーテルポリオールはノーマン・ジー・ゲイロード（Ｎｏｒｍ ａｎＧ、　Ｇａｙｌｏｒｄ）による“／ゾ・ポリ？−（Ｈｉｇｈ　ｐｏｌｙｎｅ ｒ）”　１３巻、ポリエーテル、パート０１９６３）、インターサイエンス・パ ブリッシャー、ニューヨークと題する刊行物に記載されている公知の方法で製造 してよい。ポリエーテルポリオールの分子量は目的によって変化してよく、約３ ００〜約３．０００、好ましくは約４００〜約２．０００の範囲で一般に選択す る。

有用なポリエステルポリオールの例は、エチレングリコール、プロピレングリコ ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、 トリメチロールプロパン、グリセロール、ヘキサントリオール、またはペンタエ リスリトールなどの１以上のポリオールの、しゅう酸、こはく酸、グルタル酸、 アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、イソフタル 酸、テレフタル酸等の１以上のポリカルボン酸またはそれらの無水物との反応に より得られる生成物を含む。これらのポリエステルポリオールは“ポリエステル ・アンド・ゼア・アプリケーション（Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒｓ　ａｎｄ　Ｔｈｅｉ ｒ　Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ）”（１９５９年４月、ブジョルクステン・リサー チ・ラボ・インク、ニューヨーク）と題する刊行物に記載されている公知の方法 により製造する。ポリエステルポリオールの分子量は所望の目的によって変って よく、約３００〜約３．０００の範囲、好ましくは約４００〜約２．０００の範 囲から一般に選択する。

今日まで一般に用いられているポリプロピレンオキサイドポリオールは本発明に おいてはあまり好ましくない。何故ならこれらのポリオールを用いて製造したブ ロックしたイソシアネートプレポリマーと熱可塑性プラスチゾルのブレンドは、 ブレンドにおける熱可塑性物の量が非常に少ない場合にさえ劣悪なフィルム結合 性と共に特に非常に“チーズ質”である硬化したコーティングを形成する傾向が あるからである。

ポリカプロラクトンをベースにしたポリオールもＰｖＣと相溶性であることが知 られている。しかしポリカプロラクトンを用いて製造したブロックしたイソシア ネートプレポリマーは非常に大きい粘度を有する傾向があり、貯蔵安定性および １２０℃での硬化性はＰＴＭＯをベースにしたポリオールから製造したプレポリ マーより劣っているようである。

ポリテトラメチレンオキサイドおよびエチレンオキサイドをベースにした共重合 体も、エチレンオキサイド含量がコーティングの湿潤耐摩耗性に影響するほど大 きくない限り使用できる。何故ならエチレンオキサイドをベースにしたポリマー は水溶性であるからである。

本発明での使用に適するポリテトラメチレンオキサイドをベースにしたポリオー ルは６００〜１０．０００、好ましくは６５０〜３，０００の範囲の任意の分子 量を有してもよい。そのようなポリテトラメチレンオキサイドポリオールの例は イー・アイ・デュポン・ド・ヌムールからの上述したテラタンシリーズである。

ジアミン硬化剤といっしょにしたイソシアネートプレポリマーの貯蔵安定性を達 成するために、プレポリマーのイソシアネート末端基はケトオキシムでマスクま たはブロックしなければならない。これを行うことによってブロックしたイソシ アネートプレポリマーは貯蔵時においてアミン硬化剤との混合物として安定であ り、ワンパッケージシステムを形成する。加熱によって（この場合１２０℃以下 ）、ケトオキシムブロッキング剤は放出され、イソシアネート基を脱ブロックし 、フリーのイソシアネート基はジアミン硬化剤と反応して、最終の架橋コーティ ングを形成できる。

ブロックしたイソシアネートプレポリマーを作るのに用いるケトオキシムブロッ キング剤は広範囲のケトオキシムから選択できる。多（の適当なイソシアネート ブロッキング剤は文献に記載されている（例えばゼット・ダブりニー・ウイック ス（Ｚ、　Ｗ、　Ｗｉｃｋｓ）、プログレス・イン・オーガニック・コーチイン ゲス（Ｐ　ｒｏｇｒｅｓｓ　ｉｎ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｏａｔｉｎｇｓ）、３（ １９７５）、７３〜９９ページ）。ケトキンムの選択は重要ではなく、王に出発 ケトンのコスト、および部分的にオキシムの揮発性による。ケトオキシムでブロ ックしたインシアネートを作るのに用いることができるオキシムの中には、アセ トンオキシム、２−ブタノンオキシム、３−メチル−２−ブタノンオキシム、２ −ペンタノンオキシム、３−ペンタノンオキシム、４−メチル−２−ペンタノン オキシム、２−へブタノンオキシム、３−へブタノンオキシム、シクロへキサノ ンオキシム、アセトフェノンオキシム等がある。

特に好ましいケトオキシムは様々な低級ジアルキルケトオキシムである。これら の中でメチルエチルケトオキシムは最も適したブロッキング剤であることがわか った。何故ならそれはシステムに対する良好な貯蔵安定性と１２０℃での良好な 硬化性の両方を与えるからである。フェノールおよびカプロラクタムをベースに したブロッキング剤は良好な貯蔵安定性を与えるが、完全な硬化のために１３０ ℃以上の温度を必要とする。

好ましいジアミン硬化剤は、イソホロンジアミン、シクロへキシルジアミン、お よびビス（ｐ−アミノ−ジシクロヘキシル）メタンなどの様々な脂環式アミンで ある。これらのジアミンは硬化温度および貯蔵安定性に関し最良の物性を与える 。

立体的に封鎖されたブロックしたプレポリマーについて良好な貯蔵安定性および １２０℃での良好な硬化性を提供するのに最も効果的であることがわかったジア ミン硬化剤は４，４°−メチレンビス−（２−メチル）−シクロヘキシルアミン （ＢＡＳＦからラロミンＣ２６０として入手し得る）である。この硬化剤を使用 すると良好な貯蔵安定性と低温硬化ばかりでなく、優れたフィルムの性質をもた らす。

理論的にはどのようなアミンまたはヒドロキシル含有化合物もイソシアネート用 硬化剤として使用できる。しかし、芳香族アミンはそれらが良好な貯蔵安定性を 与えるとしても１３０℃未満の温度での硬化を与えない。他方の脂肪族アミンは 反応が早すぎ、したがって貯蔵安定性が悪くなる。

脱ブロッキングおよび硬化用触媒は好ましくはポリウレタン組成物中に含める。

そのような触媒は、ジブチルスズジラウレート、スタンナスオクトエート、テト ラエチレンペンタミン、および少（とも２つのヒドロキシル基を有する３級脂肪 族アミンを含む化合物の広範な組合せから選択できる。触媒は１００（ブロック したイソシアネートポリマーと硬化剤の全重量を基準にして）あたり、約１１〜 約０．５部一般に加える。少くとも２つのヒドロキシル基を有する適当な３級脂 肪族アミンも用いてよく、例えば、Ｎ−メチルジェタノールアミン、トリイソプ ロパツールアミン、トリエタノールアミン、ブチレンブタノールアミン、プロビ ルジプロパノールアミン、トリイソブタノールアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テ トラキス（ヒドロキシルプロピル）エチレンジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テ トラキス（ヒドロキシブチル）エチレンジアミン、Ｎ、　Ｎ、　Ｎ’　、　Ｎ’ −テトラキス（ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ−モノ代ドロキシエチ ル）−Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−トリス（ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン等を含 む。本発明の硬化可能なコーティング組成物において３級アミノアルコールは架 橋剤としておよび同時にブロックした、またはマスクしたポリイソシアネートを 放出するための触媒として働く。

好ましい触媒はジブチルスズジラウレートである。

次の反応スキームは、立体的に封鎖されたジイソシアネートとして菖−ＴＭＩＤ Ｉを用いて本発明のポリウレタンを形成する反応を説明する。

上述のブロックしたイランアネートポリウレタン組成物は、異ったレベルの熱可 塑性プラスチゾルと混合またはブレンドし、Ｅ−コートパネルに塗布し、１２０ ℃で２０〜３０分間加熱して最終の架橋コーティングを得る。

熱可塑性プラスチゾルは熱可塑性ポリマーの粉末と可塑剤との混合物から形成さ れる。熱可塑性ポリマーの粉末はポリ塩化ビニルまたはアクリルポリマーであり 、そのどちらか一方または両方はホモポリマーまたはコポリマーであり、その粉 末はＰＶＣとアクリルポリマーのブレンドであり得る。

プラスチゾルへの使用に適したポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）およびアクリルポリマ ーは典型的には乳化重合または懸濁重合されたものである。ポリマー粉末の平均 粒径も０．３ミクロン〜２００ミクロンの範囲である。粒径があまり小さいと貯 蔵不安定性、したがって可塑剤と共に貯蔵するとゲル化をもたらす。他方、粒径 が大きすぎると可塑化が不完全となりフィルム結合性が悪（なる。

６０．０００〜２，０００，０００の範囲の分子量を有するＰｖＣのホモポリマ ーおよびコポリマーが本発明に用い得る。一般的に使用されるＰＶＣコポリマー は塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体である。ＰｖＣとの他のコモノマーは塩化ビ ニリデン、アクリロニトリル、ジエチルマレエート、エチレン、プロピレン、お よび他のエステルモノマーである。

アクリルポリマーはメタクリレートまたはアクリレート含有モノマーから製造さ れるホモポリマーまたはコポリマーである。有用な分子量は４０，０００〜２゜ ｏｏｏ、ｏｏｏの範囲である。有用なアクリルモノマーには例えばメチルアクリ レートおよびメタクリレート、エチルアクリレートおよびメタクリレート、ｎ− プロピルまたはイソプロピルアクリレートおよびメタクリレート、ブチルアクリ レートおよびメタクリレート、２−エチルへキシルアクリレートおよびメタクリ レート、シクロへキシルアクリレートおよびメタクリレート、またはヒドロキシ ルアルキルアクリレートおよびメタクリレート等がある。特に有用なのはポリメ チルメタアクリレート（ＰＭＭＡ）、および２５重量％までのブチルメタクリレ ートとのメチルメタクリレートのコポリマーである。

ＰＶＣプラスチゾルおよびアクリルプラスチゾルに適した広範囲の可塑剤が使用 可能である。これらにはフタレート、アジペート、ベンゾエート、アゼレート、 セバケート、グルタレート、グリセロールエステル、グリコールエステル、ブチ レート、オレエート、アルキド、ホスフェート、カーボネート、トリメリテート 、シトレート、ステアレート、高分子エステル、エポキシ化油、エチルフタレー ト、アミドエステル、スルホンアミドまたはテルペンがある。

ＰＶＣ用の具体的な可塑剤の例にはジオクチルフタレート、ジイソオクチルフタ レート、ジイソノニルフタレート、ジイソデシルフタレート、ブチルベンジルフ タレート、ジプロピレングリコールジベンゾエート、Ｎ−エチル−ｏ、ｐ−トル エンスルホンアミド、ジ（２−エチルヘキシル）アジペート、ジイソデシルアジ ペート、アセチルトリーｎ−ブチルシトレート、エポキシ化大豆油、およびトリ メチルベンタンジオールジイソブチレートがあるが、これらに限定されない。

アクリルポリマー用の適当な可塑剤の例は、ジブチルフタレート、ジイソブチシ ルフタレート、シアミルフタレート、ジベンジルフタレート、ブチルベンジルフ タレート、ジメトキシ一二チルフタレート、ジェトキシ−エチルフタレート、ジ ブトキノーエチルフタレート、ジベンジルトルエン、トリクレジルホスフェート 、ンフェニルオクチルホスフエート、トリフェニルホスフェート、ジエチレング リコールジベンゾエート、ジプロピレングリコールジベンゾエート、ジベンジル ベンゾエート、ジフェニルエーテル、アチセルトリブチルントレートおよびアク リルポリマーと相溶性であり貯蔵安定性である他の可塑剤があるが、これらに限 定されない。

熱可塑性プラスチゾルは典型的には熱可塑性樹脂粉末と、液体の可塑剤、不活性 フィラー、エクステンダー、レオロジー的添加剤、および熱安定剤との混合物で ある。フィラーの例としては炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、タルク、クレ ー、硫酸カルシウム、酸化カルミウム、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜 鉛、分子ふるい、および珪藻土がある。レオロジー的添加剤にはシリカをベース にしたチキソトロープまたはクレー誘導体または有機のチオキソトロープがある 。

反応性のプラスチゾル組成物を形成するために本発明を実施する場合に、その組 成物は、１００重量部の熱可塑性プラスチゾルを基準にして、約２〜約１００゜ ０００重量部のポリウレタンを含んでなる。すなわち反応性プラスチゾルは１２ ０℃以下での硬化により物性の顕著な損失なしに、約２重量％〜約９９重量％の ポリウレタンを含み得る。好ましくは熱可塑性プラスチゾル中のポリウレタンの 量は１００部の熱可塑性プラスチゾルあたり約２〜約５０重量部、最も好ましく は約５〜約３０重量部である。

熱可塑性プラスチゾルは通常的０．１〜約１，５００ミクロンの範囲の粒径を有 する。反応性のプラスチゾルは可塑点以上の温度で加熱するとフレキシブルなま たはゴム状固体になり、適当な機械的強度を与える。それらは可塑化後同じまた はより高い温度で入りくんだ網目まで次に硬化する。反応性プラスチゾルの硬化 可能なポリウレタン成分は可塑剤として働き、可塑温度で熱可塑性プラスチゾル に溶媒和する。その後可塑化温度または以上の温度において、ポリウレタンはプ ラスチゾルに入りくんだ熱硬化性材料を形成する。

好ましい態様において熱可塑性プラスチゾルはＰＶＣプラスチゾルまたはポリメ チルメタクリレート（ＰＭＭＡ）プラスチゾルである。あるいはプラスチゾルは 約１０：９０〜約９０：１０　ＰＶＣ：ＰＭＭＡ（７）重量比のＰＶＣおよびＰ ＭＭＡ（Ｄプラスチゾル混合物であり得る。好ましくは重量比は約５０：５０で ある。

上述の成分の外にポリウレタン／熱可塑性プラスチゾルは１以上の乾燥剤を含ん でもよい。乾燥剤を用いると残存する湿気とイソシアネートとの反応および続い ての組成物中の二酸化炭素の生成により起る発泡を防止する。

次の実施は本発明を説明するために提示するが、本発明を限定するものではない 。特記しない限りすべての部およびパーセントは明細書および実施例において重 量で示す。

実施例１ ブロックしたイソシアネートプレポリマーの製造ブロックしたイソシアネートプ レポリマーを、それらのそれぞれの重量比と共に下に示す反応成分から製造した 。

テラタン１０００”　１０００．０ ■−テトラメチルキシレンジイソシアネート”　４８８．６メチルエチルケトオ キシム　１７４．０ジブチルスズジラウレート　０．２ ＊　ポリテトラメチレンオキサイドグリコール、ＭＷ＝１０００、デュポンから 入手し得る。

＃　■−ＴＭＸＤＩ、アメリカン・サイアナミ°ドから入手し得る。

ｌ−テトラメチルキシレンジイソシアネートおよびジブチルスズジラウレートを 温度計とメカニカルスターシーを備えた２Ｉの樹脂製の反応がまに窒素パージ下 に入れた。テラタン１０００を次に連続的な攪拌下に５時間かけて発熱により５ ０℃を越えない速度でイソシアネート／触媒混合物に加えた。イソシアネート含 量が１グラムの樹脂あたりイソシアネートの１．２５当量の半分の点に達するま で（これは滴定により測定する）、反応混合物の激しい攪拌をさらに２０〜２４ 時間続けた。この点でもとのイソシアネート基の半分が反応した。メチルエチル ケトオキシムを次に３０分またはそれ以上かけて反応による発熱が反応温度を７ ０°以上に上げないように反応混合物に加えた。２２５０ｃｒ’でのイソシアネ ートのピークを示さないＩＲ分析により示されるようにすべてのイソシアネート が反応するまで反応混合物を攪拌し続けた。反応は２４時間以内に一般に完了し た。

生成物は２５℃で約８０．　ＯＯ０ｃｐｓの粘度を有する透明で粘稠な液体であ った。

比較例１ ブロックしたイソシアネートプレポリマーの製造比較の目的のために芳香族ジイ ソシアネートＭＤＩをベースにしたブロックしたイソシアネートプレポリマーを 次のように製造した。

反応成分　重量部（ダラム） ベイチク　ＭＥ−０８０＊　４ｏｏ、。

メチルエチルケトオキシム　７０．４ ＊　モベイからのＭＤＩでキャップしたポリテトラメチレンオキサイドプレポリ ベイチクＭＥ−０８０およびジプロピレングリコールジベンゾエート可塑剤を、 メカニカルスタラー、温度計、および窒素パージをそなえた１１の樹脂製の反応 がまに入れ、均一な混合物が得られるまで攪拌した。メチルエチルケトオキシム を次に、反応温度が６０℃以上になるよう３０分かけて反応混合物にゆっ（り加 えた。ＩＲ分析が２２５０ｃｒ’のイソシアネートビークを示さな（なりすべて のイソシアネートがブロックされ反応が完了するまで反応混合物の激しい攪拌を さらに約４時間続けた。

実施例２ ワンパッケージのブロックしたイソシアネートポリウレタン混合物の調製と貯蔵 安定性の比較 ブロックしたイソシアネートポリウレタン混合物を次のように調合した。ブロッ クしたイソシアネートプレポリマーを下に示すジアミン硬化剤および触媒と混合 した。

混合物Ａ 成分　重量部（ダラム） 実施例１からのプレポリマー１　１００．０ラロミン　Ｃ２６０＊　１４．３ ジブチルスズジラウレート　０５７ ＊４，４°−メチレンビス（２−メチル）−シクロヘキシルアミン（ＢＡＳＦ） 藍　重量部（ダラム） 比較例１からのプレポリマー　８０．６ラロミン　Ｃ２６０１３，２ ジブチルスズジラウレート０．５ 混合物ＡおよびＢの両者を４３℃で３日間熱エイジングに付した場合、混合物Ａ は加工可能な高粘度液体のままであるが、混合物Ｂは固体のゲルになった。室温 で３月貯えると、混合物Ａ（５０％のジプロピレングリコールジベンゾエートで 希釈）は６．５００ｃｐｓから３４．５００ｃｐｓへの粘度変化を示したのに対 し、混合物Ｂ（５０％のジプロピレングリコールジベンゾエートで希釈）は完全 にゲル化した。混合物Ａは常温では少くとも４月の貯蔵の間加工可能な液体のま まであった。

実施例３ ブロックしたイソシアネートポリウレタン／ＰＶＣプラスチゾル組成物の調合Ｐ ＶＣプラスチゾルコントロール配合物を下の表に示すように調製した。すべての 成分をいっしょにし、ホバート（Ｈｏｂａｒｔ）ミキサーで滑らかで均一なテキ スチャーが得られるまで混合した。

混合物Ｃ：　ＰＶＣプラスチゾルコントロール調合ジイソノニルフタレート　２ ８３．５ ｏ、ｐ−エチルトルエンスルホンアミド　１７８ジプロピレングリコールジベン ゾエート　５３．０パラフイン　２６．４ ポリ塩化ビニルホモポリマー　４４．１塩化ビニル１５％酢酸ビニル共重合体　 １８７．３酸化カルシウム　１１．０ 酸化亜鉛　２．０ 酸化チタン　４，４ 炭酸カルシウム　３７０．５ 様々な濃度の混合物ＡをＰＶＣプラスチゾルコントロールと次に一緒にし、混合 物Ｃをよく混合し、３個のロールのミルを通し、４インチ×１２インチの電着（ Ｅ−コート）パネル上に約５００ミクロンの厚みで塗布した。コートしたパネル を次に１２０℃のオーブンで３０分間硬化のために加熱した。常温で一晩冷却後 パネルを耐摩耗性試験に付した。耐摩耗性は６角形のナツトをＰｖＣバイブを通 して落下方向から３０度の角度にあるコートしたパネルに落下させることにより 測定した。耐摩耗性はコーティングをすりへらすのに必要なナツトのキログラム 数として（すなわち、コーティングがＥ−コート表面から削り取られ始めるまで ）記録した。結果を下の表に示す。

表 混合物Ａ（ブロックしたイソシアネートポリウレタン組成物）で改変された混合 物Ｃ（ＰＶＣプラスチゾル）の耐摩耗性６　６０　５００　１６５　＞２００ ７　８０　５００　＞２００　＞２００８　１００　５００　＞２００　ン２０ ０＊　ＰＵ重量％：　混合物Ａの重量％：ポリウレタン＃　コートし硬化させた パネルを水中に４３℃で１０日間浸漬し、水から引き上げ、次に摩耗性試験を２ 〜５時間以内に行った。

表から本発明のブロックしたイソシアネートポリウレタン組成物はＰｖＣプラス チゾルの耐摩耗性を水浸漬後でさえ顕著に改良することがわかる。

Ｅ−コートパネル上のこれらのコーティングの接着も優れており、優れた接着性 のため黄銅スクリーン接着試験は行えなかった。何故なら黄銅スクリーンは引き ちぎられ、コーティングはＥ−コート試験クーポンから除去できなかったからで ある。

表に示したようにＰｖＣプラスチゾル／ポリウレタンブレンドは良好な貯蔵安定 性をも示す。例えば表中の試料Ｎｏ、３は４３℃での３日のエイジング後に、最 初６０．０００から７３，５００への粘度増加を示すのみである。他方類似の調 合物（混合物ＣのＰＶＣプラスチゾルを３０重量％の混合物Ｂ（ブロックしたイ ソシアネートプレポリマーをＭＤＩから製造した）と共に調合した）は４３℃で の３日のエイジングの後に最初５８．５００ｃｐｓから３０８．０ＯＯｃｐｓへ の粘度増加を示した。

本発明を説明の目的のために上に詳細に記載したが、そのような詳細はその目的 のためだけであり、変形は本範囲の精神と範囲から離れることなく請求の範囲に より制限されることを除き当業者によりなすことができることを理解すべきであ る。

補正書の翻訳文提出書 （特許法第１８４条の８）

Claims (31)

【特許請求の範囲】
1. １．（Ａ）（１）ポリオール、式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ１〜Ｒ４は同一または異なり、直鎖または分枝のＣ１〜Ｃ６アルキル よりなる群から選択され、Ｒ５は１以上のＣ１〜Ｃ１２の直鎖または分枝のアル キル基またはハロ基により置換されまたは置換されないフェニレンまたはナフタ レン環であり、ｍおよびｎはそれぞれ０〜６の整数である。）を有するジイソシ アネート、およびケトオキシムブロッキング剤の反応生成物を含んでなるブロッ クしたイソシアネートプレポリマー；および（２）アミンを含む硬化剤； を含んでなる一成分の、無溶媒の、貯蔵安定性の、低温硬化可能なポリウレタン 組成物；および （Ｂ）ポリ塩化ビニル、アクリルのホモーおよびコポリマー、およびそれらの混 合物のプラスチゾルよりなる群から選択される熱可塑性プラスチゾル；を含んで なる反応性のプラスチゾル組成物。
2. ２．反応性のプラスチゾルが、１００重量部の熱可塑性プラスチゾルを基準にし て約２〜約１００，０００重量部のポリウレタン組成物を含む請求の範囲第１項 に記載の反応性プラスチゾル組成物。
3. ３．反応性のプラスチゾルが、１００重量部の熱可塑性プラスチゾルを基準にし て、約５〜約３０重量部のポリウレタン組成物を含む請求の範囲第１項に記載の 反応性プラスチゾル組成物。
4. ４．ジイソシアネートがｍ−テトラメチルキシレンジイソシアネートであり、ケ トオキシムブロッキング剤がメチルエチルケトンを含んでなる請求の範囲第１項 に記載の反応性プラスチゾル組成物。
5. ５．熱可塑性プラスチゾルがポリ塩化ビニルを含んでなる請求の範囲第４項に記 載の反応性プラスチゾル組成物。
6. ６．熱可塑性プラスチゾルがポリメチルメタアクリレートを含んでなる請求の範 囲第４項に記載の反応性プラスチゾル組成物。
7. ７．（ａ）ポリオール、式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ１〜Ｒ４は同一または異なり、直鎖または分枝のＣ１〜Ｃ８アルキル よりなる群から選択され、Ｒ５は１以上のＣＩ〜Ｃ１２の直鎖または分枝のアル キル基またはハロ基により置換されまたは置換されないフェニレンまたはナフタ レン環であり、ｍおよびｎはそれぞれ０〜６の整数である。）を有するジイソシ アネート、およびケトオキシムブロッキング剤の反応生成物を含んでなるブロッ クしたイソシアネートプレポリマー；および（ｂ）アミンを含む硬化剤； を含んでなる一成分の、無溶媒の、貯蔵安定性の、低温硬化可能なポリウレタン 組成物。
8. ８．ジイソシアネートがメタ−置換キシレンジイソシアネートよりなる群がら選 択される請求の範囲第７項に記載のポリウレタン組成物。
9. ９．ジイソシアネートがｍ−テトラメチルキシレンジイソシアネートである請求 の範囲第７項に記載のポリウレタン組成物。
10. １０．ポリオールがポリテトラメチレンオキサイドをベースにしている請求の範 囲第７項に記載のポリウレタン組成物。
11. １１．ポリテトラメチレンオキサイドが約６００〜約１０．０００の分子量を有 する請求の範囲第１０項に記載のポリウレタン組成物。
12. １２．ポリテトラメチレンオキサイドが約６５０〜約３，０００の分子量を有す る請求の範囲第８項に記載のポリウレタン組成物。
13. １３．ケトオキシムブロッキング剤がメチルエチルケトオキシムを含んでなる請 求の範囲第７項に記載のポリウレタン組成物。
14. １４．硬化剤がシクロヘキシルアミンを含んでなる請求の範囲第７項に記載のポ リウレタン組成物。
15. １５．硬化剤が４，４′−メチレンビス（２−メチル）シクロヘキシルアミンで ある請求の範囲第１４項に記載のポリウレタン組成物。
16. １６．ポリウレタン硬化触媒をさらに含む請求の範囲第７項に記載のポリウレタ ン組成物。
17. １７．硬化触媒がジブチルスズジラウレートである請求の範囲第１６項に記載の ポリウレタン組成物。
18. １８．ジイソシアネートがｍ−テトラメチルキシレンジイソシアネートであり、 ケトオキシムブロッキング剤がメチルエチルケトキシムを含んでなる請求の範囲 第７項に記載のポリウレタン組成物。
19. １９．（Ａ）（１）ポリオール、式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ１〜Ｒ４は同一または異なり、直鎖または分枝のＣ１〜Ｃ６アルキル よりなる群から選択され、Ｒ５は１以上のＣ１〜Ｃ１１の直鎖または分枝のアル キル基またはハロ基により置換されまたは置換されないフェニレンまたはナフタ レン環であり、ｍおよびｎはそれぞれ０〜６の整数である。）を有するジイソシ アネート、およびケトオキシムブロッキング剤の反応生成物を含んでなるブロッ クしたイソシアネートプレポリマー；および（２）アミンを含む硬化剤； を含んでなる一成分の、無溶媒の、貯蔵安定性の、低温硬化可能なポリウレタン 組成物；および （Ｂ）ポリ塩化ビニル、アクリルのホモーおよびコポリマー、およびそれらの混 合物のプラスチゾルよりなる群から選択される熱可塑性プラスチゾル；を含んで なる反応性のプラスチゾル組成物を基材にコーティングし、そのコーティングを 約１２０℃以下の温度で加熱することにより硬化させ、それによって高分子のコ ーティングを形成する工程を含んでなる、腐食を受けやすい金属基材のコーティ ング方法。
20. ２０．反応性のプラスチゾルが、１００重量部の熱可塑性プラスチゾルを基準に して、約２〜約１００，０００重量部のポリウレタン組成物を含む請求の範囲第 １９項に記載の方法。
21. ２１．反応性のプラスチゾルが、１００重量部の熱可塑性プラスチゾルを基準に して、約５〜約３０重量部のポリウレタン組成物を含む請求の範囲第１９項に記 載の方法。
22. ２２．ジイソシアネートをメタ置換キシレンジイソシアネートよりなる群から選 択する請求の範囲第１９項に記載の方法。
23. ２３．ジイソシアネートがｍ−テトラメチルキシレンジイソシアネートである請 求の範囲第１９項に記載の方法。
24. ２４．ポリオールがポリテトラメチレンオキサイドをベースにする請求の範囲第 １９項に記載の方法。
25. ２５．ポリテトラメチレンオキサイドが約６００〜約１０，０００の分子量を有 する請求の範囲第２４項に記載の方法。
26. ２６．ポリテトラメチレンオキサイドが約６５０〜約３，０００の分子量を有す る請求の範囲第２４項に記載の方法。
27. ２７．ケトオキシムブロッキング剤がメチルエチルケトオキシムを含んでなる請 求の範囲第１９項に記載の方法。
28. ２８．硬化剤がシクロヘキシルアミンを含んでなる請求の範囲第１９項に記載の 方法。
29. ２９．硬化剤が４，４′−メチレンビス（２−メチル）シクロヘキシルアミンで ある請求の範囲第２８項に記載の方法。
30. ３０．ウレタン組成物がさらにポリウレタン硬化用触媒を含む請求の範囲第１９ 項に記載の方法。
31. ３１．硬化用触媒がジブチルスズジラウレートである請求の範囲第３０項に記載 の方法。