JPH0780984B2 - プレコートメタル用一液性熱硬化型樹脂組成物 - Google Patents
プレコートメタル用一液性熱硬化型樹脂組成物Info
- Publication number
- JPH0780984B2 JPH0780984B2 JP13715687A JP13715687A JPH0780984B2 JP H0780984 B2 JPH0780984 B2 JP H0780984B2 JP 13715687 A JP13715687 A JP 13715687A JP 13715687 A JP13715687 A JP 13715687A JP H0780984 B2 JPH0780984 B2 JP H0780984B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- glycol
- acid
- parts
- resin composition
- polyol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
- C08G18/80—Masked polyisocyanates
- C08G18/8061—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen
- C08G18/807—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen with nitrogen containing compounds
- C08G18/8077—Oximes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
- C08G18/4236—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing only aliphatic groups
- C08G18/4238—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing only aliphatic groups derived from dicarboxylic acids and dialcohols
- C08G18/4241—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing only aliphatic groups derived from dicarboxylic acids and dialcohols from dicarboxylic acids and dialcohols in combination with polycarboxylic acids and/or polyhydroxy compounds which are at least trifunctional
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
- C08G18/73—Polyisocyanates or polyisothiocyanates acyclic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
- C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
- C08G18/75—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic
- C08G18/751—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring
- C08G18/752—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group
- C08G18/757—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing at least two isocyanate or isothiocyanate groups linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
- C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
- C08G18/75—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic
- C08G18/758—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing two or more cycloaliphatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
- C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
- C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
- C08G18/7614—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing only one aromatic ring
- C08G18/7628—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing only one aromatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the aromatic ring by means of an aliphatic group
- C08G18/765—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing only one aromatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the aromatic ring by means of an aliphatic group alpha, alpha, alpha', alpha', -tetraalkylxylylene diisocyanate or homologues substituted on the aromatic ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
- C08G18/80—Masked polyisocyanates
- C08G18/8061—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31551—Of polyamidoester [polyurethane, polyisocyanate, polycarbamate, etc.]
- Y10T428/31605—Next to free metal
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、塗膜性能にすぐれ、特に折り曲げなどの加工
にも耐えられる一液性熱硬化型樹脂組成物に関するもの
であり、特にプレコートメタルなどの鋼板用塗料として
有用な樹脂組成物に関するものである。
にも耐えられる一液性熱硬化型樹脂組成物に関するもの
であり、特にプレコートメタルなどの鋼板用塗料として
有用な樹脂組成物に関するものである。
従来の技術 一般に、プレコートメタルは、亜鉛鉄板その他の金属板
に予め塗料を塗装した後、任意の形状に成型加工して最
終の用途に供するものであり、たとえば冷蔵庫、洗濯
機、電気ストーブなどの家電製品、自動販売機、事務機
器、食品陳列ケースなどを含む什器類などの金属製品に
用いられている。このようなプレコート金属板は、金属
板を先に成型加工して複雑な形状物とした後に塗装を加
えるポストコート方式に比べて、塗装工程が合理化され
ること、品質が均一になること、塗料の消費量が節約さ
れることなどの利点があることから今後ともその用途は
拡大するものと考えられる。
に予め塗料を塗装した後、任意の形状に成型加工して最
終の用途に供するものであり、たとえば冷蔵庫、洗濯
機、電気ストーブなどの家電製品、自動販売機、事務機
器、食品陳列ケースなどを含む什器類などの金属製品に
用いられている。このようなプレコート金属板は、金属
板を先に成型加工して複雑な形状物とした後に塗装を加
えるポストコート方式に比べて、塗装工程が合理化され
ること、品質が均一になること、塗料の消費量が節約さ
れることなどの利点があることから今後ともその用途は
拡大するものと考えられる。
プレコート金属板に塗装される塗料は、塗膜形成後に上
記用途に応じた形状に成型加工されるため、その塗膜が
折り曲げ、ロール成型、エンボスプレス、絞り加工など
の成型加工に耐えるに十分な伸長性と金属面に対する接
着力を保持することが要求される。一方、成形後の製品
は、それぞれの最終用途に適合した性能、たとえば建築
外装材の場合は高度の耐候性や加工した部分を含めた強
度の耐食性が要求され、また、冷蔵庫などの家電製品で
は耐擦傷性や耐汚染性が要求される。これらの性能の他
に光沢、耐水性、耐薬品性、耐湿性などの耐久性が用途
に応じて更に要求される。
記用途に応じた形状に成型加工されるため、その塗膜が
折り曲げ、ロール成型、エンボスプレス、絞り加工など
の成型加工に耐えるに十分な伸長性と金属面に対する接
着力を保持することが要求される。一方、成形後の製品
は、それぞれの最終用途に適合した性能、たとえば建築
外装材の場合は高度の耐候性や加工した部分を含めた強
度の耐食性が要求され、また、冷蔵庫などの家電製品で
は耐擦傷性や耐汚染性が要求される。これらの性能の他
に光沢、耐水性、耐薬品性、耐湿性などの耐久性が用途
に応じて更に要求される。
前述の家電製品のような用途では、従来、アミノアルキ
ッド樹脂、メラミン硬化アクリルポリオールあるいはエ
ポキシ樹脂が用いられていた。ところがこれらの樹脂で
は塗膜の折り曲げ加工性が悪く、90°以上の角度に折り
曲げた場合に塗膜に亀裂を生じる欠点がある。
ッド樹脂、メラミン硬化アクリルポリオールあるいはエ
ポキシ樹脂が用いられていた。ところがこれらの樹脂で
は塗膜の折り曲げ加工性が悪く、90°以上の角度に折り
曲げた場合に塗膜に亀裂を生じる欠点がある。
ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサンまたはそ
の付加体のブロック化物とポリオール樹脂とを含有して
なる組成物を金属板に塗布し、加熱硬化してプレコート
メタルを製造する方法も知られているが（特開昭56-895
48号公報）、この方法により得られるプレコートメタル
は必ずしも前記のような物性の全てを満足するものでは
なかった。
の付加体のブロック化物とポリオール樹脂とを含有して
なる組成物を金属板に塗布し、加熱硬化してプレコート
メタルを製造する方法も知られているが（特開昭56-895
48号公報）、この方法により得られるプレコートメタル
は必ずしも前記のような物性の全てを満足するものでは
なかった。
また、エチレンイミンでブロックしたブロックイソシア
ネート化合物とポリオール樹脂とを含有してなる組成物
を金属板に塗布し、加熱硬化してプレコートメタルを製
造する方法も知られているが（特開昭57-10375号公
報）、この方法により得られるプレコートメタルもまた
前記のような物性の全てを満足するものではなかった。
ネート化合物とポリオール樹脂とを含有してなる組成物
を金属板に塗布し、加熱硬化してプレコートメタルを製
造する方法も知られているが（特開昭57-10375号公
報）、この方法により得られるプレコートメタルもまた
前記のような物性の全てを満足するものではなかった。
発明が解決しようとする問題点 前述のように折り曲げ加工性と耐汚染性および硬度をバ
ランスさせた状態で塗膜性能を向上させることは非常に
難しい課題であった。本発明は、折り曲げ加工性、耐汚
染性および硬度の点でバランスがとれ、しかもその他の
塗膜性能においてもすぐれた塗膜を与える樹脂組成物を
提供することを目的とする。
ランスさせた状態で塗膜性能を向上させることは非常に
難しい課題であった。本発明は、折り曲げ加工性、耐汚
染性および硬度の点でバランスがとれ、しかもその他の
塗膜性能においてもすぐれた塗膜を与える樹脂組成物を
提供することを目的とする。
問題点を解決するための手段 本発明者等は、塗膜性能にすぐれた樹脂組成物について
鋭意検討をおこなった結果、ポリエステルポリオールを
製造する際に、脂肪族ジカルボン酸および脂肪族グリコ
ールを用い、このポリエステルポリオールと特定のポリ
イソシアネートのブロック化物とを組み合わせることに
よって耐折り曲げ性が良好で硬度が高く、しかも耐薬品
性、耐汚染性にすぐれた塗膜が得られることを知見し、
これらの知見にもとづき本発明を完成するに至った。
鋭意検討をおこなった結果、ポリエステルポリオールを
製造する際に、脂肪族ジカルボン酸および脂肪族グリコ
ールを用い、このポリエステルポリオールと特定のポリ
イソシアネートのブロック化物とを組み合わせることに
よって耐折り曲げ性が良好で硬度が高く、しかも耐薬品
性、耐汚染性にすぐれた塗膜が得られることを知見し、
これらの知見にもとづき本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、 （１）脂肪族ジカルボン酸，脂肪族グリコールおよび少
なくとも３個のOH基を有するポリオールを反応させて得
られるポリエステルポリオールおよび （２）α，α，α′，α′−テトラメチル−キシリレン
ジイソシアネートまたはそれと活性水素化合物との反応
により得られる末端にNCO基を有するプレポリマーのブ
ロック化物を含有してなるプレコートメタル用一液性熱
硬化型樹脂組成物に関する。
なくとも３個のOH基を有するポリオールを反応させて得
られるポリエステルポリオールおよび （２）α，α，α′，α′−テトラメチル−キシリレン
ジイソシアネートまたはそれと活性水素化合物との反応
により得られる末端にNCO基を有するプレポリマーのブ
ロック化物を含有してなるプレコートメタル用一液性熱
硬化型樹脂組成物に関する。
本発明に用いられる（１）のポリエステルポリオール
は、脂肪族ジカルボン酸，脂肪族グリコールおよび少な
くとも３個のOH基を有するポリオールを反応させて得ら
れるポリエステルポリオールである。
は、脂肪族ジカルボン酸，脂肪族グリコールおよび少な
くとも３個のOH基を有するポリオールを反応させて得ら
れるポリエステルポリオールである。
前記ポリエステルポリオールの製造に用いられる脂肪族
ジカルボン酸としては、たとえばコハク酸，無水コハク
酸，アジピン酸，アゼライン酸，セバシン酸，ドデカン
２酸，マレイン酸，無水マレイン酸，フマール酸，イタ
コン酸，ダイマー酸などがあげられる。
ジカルボン酸としては、たとえばコハク酸，無水コハク
酸，アジピン酸，アゼライン酸，セバシン酸，ドデカン
２酸，マレイン酸，無水マレイン酸，フマール酸，イタ
コン酸，ダイマー酸などがあげられる。
脂肪族グリコールとしては、たとえばエチレングリコー
ル，ジエチレングリコール，プロピレングリコール,1,3
ブチレングリコール,1,4ブチレングリコール，ジプロピ
レングリコール,1,5ペンタンジオール,1,6ヘキサンジオ
ール，ネオペンチルグリコール，ヒドロキシピバリン酸
のネオペンチルグリコールエステル，トリエチレングリ
コール,1,9−ノナンジオール,3−メチル−1,5ペンタン
ジオール,2,2,4トリメチル−1,3ペンタンジオール,2−
エチル−1,3ヘキサンジオール，ポリカプロラクトンジ
オール，ポリプロピレングリコール，ポリテトラメチレ
ンエーテルグリコール，ポリカーボネートジオール,2−
ｎ−ブチル２−エチル1,3プロパンジオール,2,2ジエチ
ル1,3プロパンジオール,2−エチル1,3ヘキサンジオール
などがあげられる。
ル，ジエチレングリコール，プロピレングリコール,1,3
ブチレングリコール,1,4ブチレングリコール，ジプロピ
レングリコール,1,5ペンタンジオール,1,6ヘキサンジオ
ール，ネオペンチルグリコール，ヒドロキシピバリン酸
のネオペンチルグリコールエステル，トリエチレングリ
コール,1,9−ノナンジオール,3−メチル−1,5ペンタン
ジオール,2,2,4トリメチル−1,3ペンタンジオール,2−
エチル−1,3ヘキサンジオール，ポリカプロラクトンジ
オール，ポリプロピレングリコール，ポリテトラメチレ
ンエーテルグリコール，ポリカーボネートジオール,2−
ｎ−ブチル２−エチル1,3プロパンジオール,2,2ジエチ
ル1,3プロパンジオール,2−エチル1,3ヘキサンジオール
などがあげられる。
少なくとも３個のOH基を有するポリオールとしては、た
とえばグリセリン，トリメチロールプロパン，トリメチ
ロールエタン,1,2,6−ヘキサントリオール，ペンタエリ
スリトール，ジグリセリンおよびこれらのポリオールを
開始剤としたエチレンオキサイド付加体，プロピレンオ
キサイド付加体あるいはε−カプロラクトン付加体など
があげられる。
とえばグリセリン，トリメチロールプロパン，トリメチ
ロールエタン,1,2,6−ヘキサントリオール，ペンタエリ
スリトール，ジグリセリンおよびこれらのポリオールを
開始剤としたエチレンオキサイド付加体，プロピレンオ
キサイド付加体あるいはε−カプロラクトン付加体など
があげられる。
本発明に用いられる（１）のポリエステルポリオール
は、前述のジカルボン酸，グリコールおよび少なくとも
３個のOH基を有するポリオールをエステル化することに
より得られる。
は、前述のジカルボン酸，グリコールおよび少なくとも
３個のOH基を有するポリオールをエステル化することに
より得られる。
エステル化の具体的な方法としては、たとえばジカルボ
ン酸，グリコールおよび少なくとも３個のOH基を有する
ポリオールを同時に反応させる方法，ジカルボン酸とグ
リコールをまず反応させて所定の酸価に持ってゆき、つ
いでポリオールを反応させる方法，ジカルボン酸が無水
酸の場合はまずジカルボン酸と過剰のグリコールを反応
させ所定の酸価に持ってゆき、ついで無水酸の開環反応
をおこなわせて所定の酸価になっていることを確認後、
ポリオールを反応させる方法などがあげられる。
ン酸，グリコールおよび少なくとも３個のOH基を有する
ポリオールを同時に反応させる方法，ジカルボン酸とグ
リコールをまず反応させて所定の酸価に持ってゆき、つ
いでポリオールを反応させる方法，ジカルボン酸が無水
酸の場合はまずジカルボン酸と過剰のグリコールを反応
させ所定の酸価に持ってゆき、ついで無水酸の開環反応
をおこなわせて所定の酸価になっていることを確認後、
ポリオールを反応させる方法などがあげられる。
また、ジカルボン酸のジメチルエステルを用いる場合
は、グリコールのモル数より多く仕込み、縮合物を留去
し、両末端がメチルエステル基を有するポリエステル化
物を得、ついでポリオールを仕込み、エステル交換反応
をおこない、ポリエステルポリオールを得る方法があげ
られる。
は、グリコールのモル数より多く仕込み、縮合物を留去
し、両末端がメチルエステル基を有するポリエステル化
物を得、ついでポリオールを仕込み、エステル交換反応
をおこない、ポリエステルポリオールを得る方法があげ
られる。
無水酸を併用する場合は、まずジカルボン酸をグリコー
ルのモル数より少なく仕込み、縮合物を留去後、両末端
にOH基を有するポリエステル化物を得、ついでジカルボ
ン酸無水物を添加してこの開環反応により両末端にCOOH
基を有するポリエステル化物を得る。
ルのモル数より少なく仕込み、縮合物を留去後、両末端
にOH基を有するポリエステル化物を得、ついでジカルボ
ン酸無水物を添加してこの開環反応により両末端にCOOH
基を有するポリエステル化物を得る。
つぎにポリオールを仕込み、エステル化反応をおこな
い、ポリエステルポリオールを得る方法があげられる。
い、ポリエステルポリオールを得る方法があげられる。
本発明に用いられるポリエステルポリオールとしては官
能基数が３〜７官能，数平均分子量が600〜3500のもの
で、かつ水酸基価が80〜460のものが好ましく、官能基
数が３未満になると硬化塗膜の硬度が低くなることがあ
り、また、耐薬品性が悪くなることがある。
能基数が３〜７官能，数平均分子量が600〜3500のもの
で、かつ水酸基価が80〜460のものが好ましく、官能基
数が３未満になると硬化塗膜の硬度が低くなることがあ
り、また、耐薬品性が悪くなることがある。
また、官能基数が７を越えると塗膜の耐折り曲げ性が悪
くなることがある。数平均分子量が600未満になると硬
化塗膜の光沢が悪くなることがあり、3500を越えると高
粘度となり、塗装作業性に問題を生じたり、また、耐汚
染性が悪くなることがある。水酸基価は80〜460、特に1
00〜450のものが好ましいが、水酸基価が80未満の場合
は硬化塗膜の耐薬品性，耐汚染性が悪くなることがあ
る。また、水酸基価が460を越えると塗膜の耐折り曲げ
性が悪くなることがある。
くなることがある。数平均分子量が600未満になると硬
化塗膜の光沢が悪くなることがあり、3500を越えると高
粘度となり、塗装作業性に問題を生じたり、また、耐汚
染性が悪くなることがある。水酸基価は80〜460、特に1
00〜450のものが好ましいが、水酸基価が80未満の場合
は硬化塗膜の耐薬品性，耐汚染性が悪くなることがあ
る。また、水酸基価が460を越えると塗膜の耐折り曲げ
性が悪くなることがある。
本発明に用いられる（２）のブロック化物としては、
α，α，α′，α′−テトラメチル−キシリレンジイソ
シアネート（以下、TMXDIという）のブロック化物ある
いは、これと活性水素化合物との反応により得られる末
端にNCO基を有するプレポリマーのブロック化物があげ
られる。TMXDIとしては、たとえばｍ−TMXDI,p−TMXDI
およびそれらの混合物があげられる。
α，α，α′，α′−テトラメチル−キシリレンジイソ
シアネート（以下、TMXDIという）のブロック化物ある
いは、これと活性水素化合物との反応により得られる末
端にNCO基を有するプレポリマーのブロック化物があげ
られる。TMXDIとしては、たとえばｍ−TMXDI,p−TMXDI
およびそれらの混合物があげられる。
これらのジイソシアネートと活性水素化合物との反応に
より得られる末端にNCO基を有するプレポリマーは前記
イソシアネート単量体と活性水素化合物とをイソシアネ
ート基が過剰の状態で反応させることにより得られる。
より得られる末端にNCO基を有するプレポリマーは前記
イソシアネート単量体と活性水素化合物とをイソシアネ
ート基が過剰の状態で反応させることにより得られる。
このプレポリマーを製造するのに用いられる活性水素化
合物としては、たとえばエチレングリコール，プロピレ
ングリコール,1,2−ブチレングリコール,1,3−ブチレン
グリコール,1,6−ヘキサンジオール，ジエチレングリコ
ール，ジプロピレングリコール，ネオペンチルグリコー
ル，ネオペンチルグリコールヒドロキシピバリン酸エス
テル，トリエチレングリコール，水添ビスフェノールA,
キシリレングリコール,1,4−ブチレングリコールなどの
２価アルコール，たとえばグリセリン，トリメチロール
エタン，トリメチロールプロパン,1,2,6−ヘキサントリ
オールなどの３価アルコール，たとえばペンタエリスリ
トールなどの４価アルコールなどの低分子量ポリオー
ル，上記ポリオールのプロピレンオキサイドあるいはエ
チレンオキサイド付加物などのポリエーテルポリオー
ル，前述の低分子量ポリオールとジカルボン酸とを反応
させて得られるポリエステルポリオールやポリエステル
ポリオールを製造する際に脂肪酸変性したものなどの高
分子量ポリオールがあげられる。
合物としては、たとえばエチレングリコール，プロピレ
ングリコール,1,2−ブチレングリコール,1,3−ブチレン
グリコール,1,6−ヘキサンジオール，ジエチレングリコ
ール，ジプロピレングリコール，ネオペンチルグリコー
ル，ネオペンチルグリコールヒドロキシピバリン酸エス
テル，トリエチレングリコール，水添ビスフェノールA,
キシリレングリコール,1,4−ブチレングリコールなどの
２価アルコール，たとえばグリセリン，トリメチロール
エタン，トリメチロールプロパン,1,2,6−ヘキサントリ
オールなどの３価アルコール，たとえばペンタエリスリ
トールなどの４価アルコールなどの低分子量ポリオー
ル，上記ポリオールのプロピレンオキサイドあるいはエ
チレンオキサイド付加物などのポリエーテルポリオー
ル，前述の低分子量ポリオールとジカルボン酸とを反応
させて得られるポリエステルポリオールやポリエステル
ポリオールを製造する際に脂肪酸変性したものなどの高
分子量ポリオールがあげられる。
これらのポリオールは単独あるいは混合して使用しても
よい。
よい。
プレポリマーは、一般にはNCO基/OH基との当量比が約2.
0〜15,好ましくは約４〜８で、通常40〜140℃，好まし
くは70〜100℃で反応をおこなった後、必要ならば未反
応のイソシアネート単量体を通常おこなわれている薄膜
蒸留法または抽出法などで取り除くことができる。この
反応には、錫系，鉛系，亜鉛系，鉄系などの有機金属触
媒を用いてもよい。また、プレポリマーとしては、水、
あるいはエチレンジアミンなどの低級アミンと過剰の上
記イソシアネート単量体を反応させて得られるビユレッ
ト化合物、あるいは上記低分子量ポリオールや高分子量
ポリオールと過剰のイソシアネート単量体とを反応させ
て得られるアロファーネート化合物，さらには有機ジイ
ソシアネートのダイマー化，トリマー化触媒として公知
の触媒を用いてイソシアネート単量体を反応させること
により得られるダイマー化物やトリマー化物などがあげ
られる。
0〜15,好ましくは約４〜８で、通常40〜140℃，好まし
くは70〜100℃で反応をおこなった後、必要ならば未反
応のイソシアネート単量体を通常おこなわれている薄膜
蒸留法または抽出法などで取り除くことができる。この
反応には、錫系，鉛系，亜鉛系，鉄系などの有機金属触
媒を用いてもよい。また、プレポリマーとしては、水、
あるいはエチレンジアミンなどの低級アミンと過剰の上
記イソシアネート単量体を反応させて得られるビユレッ
ト化合物、あるいは上記低分子量ポリオールや高分子量
ポリオールと過剰のイソシアネート単量体とを反応させ
て得られるアロファーネート化合物，さらには有機ジイ
ソシアネートのダイマー化，トリマー化触媒として公知
の触媒を用いてイソシアネート単量体を反応させること
により得られるダイマー化物やトリマー化物などがあげ
られる。
前述のイソシアネート単量体またはそれらのプレポリマ
ーのブロック化物はイソシアネート単量体またはそれら
のプレポリマーを公知の方法によりブロック剤と反応さ
せることによって得られる。この反応に用いられるブロ
ック剤としては、イソシアネートのブロック化に使用さ
れうることが知られているブロック剤、たとえばフェノ
ール系，ラクタム系，活性メチレン系，アルコール系，
メルカプタン系，酸アミド系，イミド系，アミン系，イ
ミダゾール系，尿素系，カルバミン酸塩系，イミン系，
オキシム系，あるいは亜硫酸塩系などのブロック剤がい
ずれも使用されうるが、とりわけフェノール系，オキシ
ム系，ラクタム系，イミン系などのブロック剤が有利に
使用される。ブロック剤の具体例としては、次のものが
あげられる。
ーのブロック化物はイソシアネート単量体またはそれら
のプレポリマーを公知の方法によりブロック剤と反応さ
せることによって得られる。この反応に用いられるブロ
ック剤としては、イソシアネートのブロック化に使用さ
れうることが知られているブロック剤、たとえばフェノ
ール系，ラクタム系，活性メチレン系，アルコール系，
メルカプタン系，酸アミド系，イミド系，アミン系，イ
ミダゾール系，尿素系，カルバミン酸塩系，イミン系，
オキシム系，あるいは亜硫酸塩系などのブロック剤がい
ずれも使用されうるが、とりわけフェノール系，オキシ
ム系，ラクタム系，イミン系などのブロック剤が有利に
使用される。ブロック剤の具体例としては、次のものが
あげられる。
フェノール系ブロック剤： フェノール，クレゾール，キシレノール，ニトロフェノ
ール，クロロフェノール，エチルフェノール,p−ヒドロ
キシジフェニル,t−ブチルフェノール,o−イソプロピル
フェノール,o−sec−ブチルフェノール,p−ノニルフェ
ノール,p−ｔ−オクチルフェノール，ヒドロキシ安息香
酸，ヒドロキシ安息香酸エステルなど。
ール，クロロフェノール，エチルフェノール,p−ヒドロ
キシジフェニル,t−ブチルフェノール,o−イソプロピル
フェノール,o−sec−ブチルフェノール,p−ノニルフェ
ノール,p−ｔ−オクチルフェノール，ヒドロキシ安息香
酸，ヒドロキシ安息香酸エステルなど。
ラクタム系ブロック剤： ε−カプロラクタム，δ−バレロラクタム，γ−ブチロ
ラクタム，β−プロピオラクタムなど。
ラクタム，β−プロピオラクタムなど。
活性メチレン系ブロック剤： マロン酸ジエチル，マロン酸ジメチル，アセト酢酸エチ
ル，アセト酢酸メチル，アセチルアセトンなど。
ル，アセト酢酸メチル，アセチルアセトンなど。
アルコール系ブロック剤： メタノール，エタノール,n−プロピルアルコール，イソ
プロピルアルコール,n−ブチルアルコール，イソブチル
アルコール,t−ブチルアルコール,n−アミルアルコー
ル,t−アミルアルコール，ラウリルアルコール，エチレ
ングリコ−モノメチルエーテル，エチレングリコールモ
ノエチルエーテル，エチレングリコールモノブチルエー
テル，ジエチレングリコールモノメチルエーテル，ジエ
チレングリコールモノエチルエーテル，プロピレングリ
コールモノメチルエーテル，ベンジルアルコール，メト
キシメタノール，グリコール酸，グリコール酸メチル，
グリコール酸エチル，グリコール酸ブチルなどのグリコ
ール酸エステル，乳酸，乳酸メチル，乳酸エチル，乳酸
ブチルなどの乳酸エステル，メチロール尿素，メチロー
ルメラミン，ジアセトンアルコール，エチレンクロルヒ
ドリン，エチレンブロムヒドリン,1,3−ジクロロ−２−
プロパノール，ω−ハイドロパーフルオロアルコール，
アセトシアンヒドリンなど。
プロピルアルコール,n−ブチルアルコール，イソブチル
アルコール,t−ブチルアルコール,n−アミルアルコー
ル,t−アミルアルコール，ラウリルアルコール，エチレ
ングリコ−モノメチルエーテル，エチレングリコールモ
ノエチルエーテル，エチレングリコールモノブチルエー
テル，ジエチレングリコールモノメチルエーテル，ジエ
チレングリコールモノエチルエーテル，プロピレングリ
コールモノメチルエーテル，ベンジルアルコール，メト
キシメタノール，グリコール酸，グリコール酸メチル，
グリコール酸エチル，グリコール酸ブチルなどのグリコ
ール酸エステル，乳酸，乳酸メチル，乳酸エチル，乳酸
ブチルなどの乳酸エステル，メチロール尿素，メチロー
ルメラミン，ジアセトンアルコール，エチレンクロルヒ
ドリン，エチレンブロムヒドリン,1,3−ジクロロ−２−
プロパノール，ω−ハイドロパーフルオロアルコール，
アセトシアンヒドリンなど。
メルカプタン系ブロック剤： ブチルメルカプタン，ヘキシルメルカプタン,t−ブチル
メルカプタン,t−ドデシルメルカプタン,2−メルカプト
ベンゾチアゾール，チオフェノール，メチルチオフェノ
ール，エチルチオフェノールなど。
メルカプタン,t−ドデシルメルカプタン,2−メルカプト
ベンゾチアゾール，チオフェノール，メチルチオフェノ
ール，エチルチオフェノールなど。
酸アミド系ブロック剤： アセトアニリド，アセトアニシジド，アセトトルイド，
アクリルアミド，メタクリルアミド，酢酸アミド，ステ
アリン酸アミド，ベンズアミドなど。
アクリルアミド，メタクリルアミド，酢酸アミド，ステ
アリン酸アミド，ベンズアミドなど。
イミド系ブロック剤： コハク酸イミド，フタル酸イミド，マレイン酸イミドな
ど。
ど。
アミン系ブロック剤： ジフェニルアミン，フェニルナフチルアミン，キシリジ
ン,N−フェニルキシリジン，カルバゾール，アニリン，
ナフチルアミン，ブチルアミン，ジブチルアミン，ブチ
ルフェニルアミンなど。
ン,N−フェニルキシリジン，カルバゾール，アニリン，
ナフチルアミン，ブチルアミン，ジブチルアミン，ブチ
ルフェニルアミンなど。
イミダゾール系ブロック剤： イミダゾール,2−エチルイミダゾールなど。
尿素系ブロック剤： 尿素，チオ尿素，エチレン尿素，エチレンチオ尿素,1,3
−ジフェニル尿素など。
−ジフェニル尿素など。
カルバミン酸塩系ブロック剤： Ｎ−フェニルカルバミン酸フェニル,2−オキサゾリドン
など。
など。
イミン系ブロック剤： エチレンイミン，プロピレンイミンなど。
オキシム系ブロック剤： ホルムアミドキシム，アセトアルドキシム，アセトキシ
ム，メチルエチルケトキシム，ジアセチルモノオキシ
ム，ベンゾフェノンオキシム，シクロヘキサノンオキシ
ムなど。
ム，メチルエチルケトキシム，ジアセチルモノオキシ
ム，ベンゾフェノンオキシム，シクロヘキサノンオキシ
ムなど。
亜硫酸塩系ブロック剤： 重亜硫酸ソーダ，重亜硫酸カリなど。
前述のイソシアネート単量体またはそれらのプレポリマ
ーとブロック剤との反応の具体的な方法としては、たと
えばイソシアネート単量体またはそれらのプレポリマー
とブロック剤とをNCO基／ブロック剤中の活性水素基の
当量比＝約0.9〜1.0、好ましくは約0.95〜1.0で反応さ
せる方法，イソシアネート単量体とブロック剤とをNCO
基／ブロック剤中の活性水素基の当量比＝約1.1〜3.0、
好ましくは約1.2〜2.0で反応させた後、これに前述のプ
レポリマーの製造に用いられるような低分子量ポリオー
ル，高分子量ポリオール，水あるいは低級アミンとを反
応させる方法，あるいはイソシアネート単量体と低分子
量ポリオール，高分子量ポリオール，水あるいは低級ア
ミンをNCO基／活性水素基の当量比＝約1.5〜10.0、好ま
しくは約2.0〜7.0で反応させた後、これにブロック剤を
反応させる方法などがあげられる。
ーとブロック剤との反応の具体的な方法としては、たと
えばイソシアネート単量体またはそれらのプレポリマー
とブロック剤とをNCO基／ブロック剤中の活性水素基の
当量比＝約0.9〜1.0、好ましくは約0.95〜1.0で反応さ
せる方法，イソシアネート単量体とブロック剤とをNCO
基／ブロック剤中の活性水素基の当量比＝約1.1〜3.0、
好ましくは約1.2〜2.0で反応させた後、これに前述のプ
レポリマーの製造に用いられるような低分子量ポリオー
ル，高分子量ポリオール，水あるいは低級アミンとを反
応させる方法，あるいはイソシアネート単量体と低分子
量ポリオール，高分子量ポリオール，水あるいは低級ア
ミンをNCO基／活性水素基の当量比＝約1.5〜10.0、好ま
しくは約2.0〜7.0で反応させた後、これにブロック剤を
反応させる方法などがあげられる。
上記の各反応は活性水素基を持たない溶媒中（例；ベン
ゼン，トルエン，キシレン等の芳香族系，ソルベッソ−
100,ソルベッソ−200などの石油系溶剤，酢酸エチル，
酢酸ブチルなどのエステル系，たとえばアセトン，メチ
ルエチルケトン，メチルイソブチルケトン，シクロヘキ
サノンなどのケトン系，たとえばテトラヒドロフランな
どのエーテル系など）あるいはこのような溶媒の不存在
下に公知の方法でおこなわれる。反応に際しては、たと
えば３級アミン，有機金属などの公知の触媒を使用して
もよい。
ゼン，トルエン，キシレン等の芳香族系，ソルベッソ−
100,ソルベッソ−200などの石油系溶剤，酢酸エチル，
酢酸ブチルなどのエステル系，たとえばアセトン，メチ
ルエチルケトン，メチルイソブチルケトン，シクロヘキ
サノンなどのケトン系，たとえばテトラヒドロフランな
どのエーテル系など）あるいはこのような溶媒の不存在
下に公知の方法でおこなわれる。反応に際しては、たと
えば３級アミン，有機金属などの公知の触媒を使用して
もよい。
本発明の一液性硬化型樹脂組成物は、前述の（１）のポ
リエステルポリオールと（２）のブロック化物を含有し
てなる組成物である。
リエステルポリオールと（２）のブロック化物を含有し
てなる組成物である。
上記（１）の成分と（２）の成分の配合割合はOH基／再
生イソシアネート基の当量比が約2/1〜1/2、特に約1/0.
8〜1/1.2が好ましい。
生イソシアネート基の当量比が約2/1〜1/2、特に約1/0.
8〜1/1.2が好ましい。
本発明の組成物はそのままクリアー塗料や接着剤などと
しても使用することができるが、上記（１）および
（２）の成分以外に、たとえば酢酸エチル，酢酸ブチ
ル，アセト酢酸メチル,2−エトキシエチル−アセテート
などのエステル系，キシレン，トルエンなどの芳香族
系，メチルエチルケトン，メチルイソブチルケトン，シ
クロヘキサノンなどのケトン系，ジエチレングリコール
ジメチルエーテルなどのエーテル系，ソルベッソ−100,
ソルベッソ−200などの石油系などの有機溶媒、たとえ
ば着色顔料や体質顔料，シリコン系，アミン系，ポリエ
ーテル系，ポリエステル系，ヒマシ油系，合成ワックス
系，ベントナイト系などの分散剤、消泡剤，レベリング
剤，揺変剤，ベンゾトリアゾール系，ヒンダードアミン
系，ヒンダードフェノール系などの安定剤，錫系，鉛
系，亜鉛系，鉄系などの反応触媒などを必要に応じて加
えてもよい。
しても使用することができるが、上記（１）および
（２）の成分以外に、たとえば酢酸エチル，酢酸ブチ
ル，アセト酢酸メチル,2−エトキシエチル−アセテート
などのエステル系，キシレン，トルエンなどの芳香族
系，メチルエチルケトン，メチルイソブチルケトン，シ
クロヘキサノンなどのケトン系，ジエチレングリコール
ジメチルエーテルなどのエーテル系，ソルベッソ−100,
ソルベッソ−200などの石油系などの有機溶媒、たとえ
ば着色顔料や体質顔料，シリコン系，アミン系，ポリエ
ーテル系，ポリエステル系，ヒマシ油系，合成ワックス
系，ベントナイト系などの分散剤、消泡剤，レベリング
剤，揺変剤，ベンゾトリアゾール系，ヒンダードアミン
系，ヒンダードフェノール系などの安定剤，錫系，鉛
系，亜鉛系，鉄系などの反応触媒などを必要に応じて加
えてもよい。
このようにして得られる本発明の一液性硬化型樹脂組成
物は、基材に塗布後、加熱することにより（２）中に含
まれるブロック剤が解離してNCO基を再生し、この再生N
CO基が（１）中のOH基と反応して硬化した塗膜を与え
る。
物は、基材に塗布後、加熱することにより（２）中に含
まれるブロック剤が解離してNCO基を再生し、この再生N
CO基が（１）中のOH基と反応して硬化した塗膜を与え
る。
本発明の樹脂組成物はプレコートメタルの製造に有利に
用いられる。
用いられる。
プレコートメタルの製造に用いられる金属板は、通常、
プレコートメタル用金属として用いられるものであれば
如何なるものでもよいが、たとえば冷延鋼板，亜鉛めっ
き鋼板，合金化亜鉛めっき鋼板，スズめっき鋼板，クロ
ムめっき鋼板，アルミニウムめっき鋼板，鉛めっき鋼
板，ニッケルめっき鋼板，アルミニウム板，チタン板，
ステンレス板などがあげられる。本発明の樹脂組成物
は、これらに直接又は通常の塗装前処理を施した後に塗
装される。またいずれの場合にも必要に応じてプライマ
ー塗料を塗布し乾燥した後に又は乾燥せずに本発明の樹
脂組成物を塗布することができる。塗装前処理としては
クロメート化成処理やリン酸塩化成処理，複合酸化皮膜
処理などがある。クロメート化成処理には電解クロメー
ト，塗布型クロメート，反応型クロメート処理が、リン
酸塩化成処理にはリン酸亜鉛処理，リン酸鉄処理が、複
合酸化皮膜処理にはニッケルとコバルトを含有する処理
がある。
プレコートメタル用金属として用いられるものであれば
如何なるものでもよいが、たとえば冷延鋼板，亜鉛めっ
き鋼板，合金化亜鉛めっき鋼板，スズめっき鋼板，クロ
ムめっき鋼板，アルミニウムめっき鋼板，鉛めっき鋼
板，ニッケルめっき鋼板，アルミニウム板，チタン板，
ステンレス板などがあげられる。本発明の樹脂組成物
は、これらに直接又は通常の塗装前処理を施した後に塗
装される。またいずれの場合にも必要に応じてプライマ
ー塗料を塗布し乾燥した後に又は乾燥せずに本発明の樹
脂組成物を塗布することができる。塗装前処理としては
クロメート化成処理やリン酸塩化成処理，複合酸化皮膜
処理などがある。クロメート化成処理には電解クロメー
ト，塗布型クロメート，反応型クロメート処理が、リン
酸塩化成処理にはリン酸亜鉛処理，リン酸鉄処理が、複
合酸化皮膜処理にはニッケルとコバルトを含有する処理
がある。
プライマー塗料はエポキシ樹脂系，高分子ポリエステル
系など通常用いられているものが使用できる。
系など通常用いられているものが使用できる。
金属板の形状としては、たとえば平板状，筒状など、い
ずれでもよい。この金属板に本発明の樹脂組成物を塗布
する。塗布量は限定されるものではなく、自由に決める
ことができるが、乾燥膜厚10〜30μとなるような量が好
ましい。
ずれでもよい。この金属板に本発明の樹脂組成物を塗布
する。塗布量は限定されるものではなく、自由に決める
ことができるが、乾燥膜厚10〜30μとなるような量が好
ましい。
塗布する手段としては、たとえばスプレーガン，ロール
コーター，フローコーターなどがあげられる。
コーター，フローコーターなどがあげられる。
つぎに、塗布した金属板を加熱硬化する。
加熱温度はブロック剤の種類などによって異なるが、約
150〜350℃で、その時間は約20秒〜120秒程度が好まし
い。この加熱操作によって（２）のブロック化物中に含
まれるブロック剤が解離してNCO基を再生し、この再生N
CO基が（１）中のOH基と反応して架橋がおこり、強靱な
塗膜が得られる。
150〜350℃で、その時間は約20秒〜120秒程度が好まし
い。この加熱操作によって（２）のブロック化物中に含
まれるブロック剤が解離してNCO基を再生し、この再生N
CO基が（１）中のOH基と反応して架橋がおこり、強靱な
塗膜が得られる。
発明の効果 本発明の一液性硬化型樹脂組成物を硬化して得られる塗
膜には加熱操作によるヤケや熱劣化は全くみられない。
しかも硬度が高く、折り曲げ加工性，耐汚染性，耐薬品
性の点ですぐれている。特に、本発明の組成物をプレコ
ートメタルの製造に用いた場合、良好なプレート鋼板が
得られるので家電製品などに有利に用いることができ
る。
膜には加熱操作によるヤケや熱劣化は全くみられない。
しかも硬度が高く、折り曲げ加工性，耐汚染性，耐薬品
性の点ですぐれている。特に、本発明の組成物をプレコ
ートメタルの製造に用いた場合、良好なプレート鋼板が
得られるので家電製品などに有利に用いることができ
る。
以下、参考例および実施例によって本発明をより具体的
に説明する。実施例中、部あるいは％はそれぞれ重量部
もしくは重量％を示す。
に説明する。実施例中、部あるいは％はそれぞれ重量部
もしくは重量％を示す。
ポリエステルポリオールの製造 参考例１ ３−メチル−1,5ペンタンジオール245.3部（2.08モ
ル），アジピン酸541.6部（3.71モル）を反応容器に仕
込み、220℃に加熱してチッソガスを吹き込み、生成す
る縮合水を留去しながら反応させ、酸価280.0となった
ところでトリメチロールプロパン（以下、TMPという）3
72.9部（2.78モル）を仕込み、同様に縮合水を留去しな
がら反応させ、酸価1.6,水酸基価216.0のポリエステル
ポリオールを得た。これをシクロヘキサノンに溶解し、
固形分50％の溶液とした。このポリオールの原料組成と
性状を第１表に示した。
ル），アジピン酸541.6部（3.71モル）を反応容器に仕
込み、220℃に加熱してチッソガスを吹き込み、生成す
る縮合水を留去しながら反応させ、酸価280.0となった
ところでトリメチロールプロパン（以下、TMPという）3
72.9部（2.78モル）を仕込み、同様に縮合水を留去しな
がら反応させ、酸価1.6,水酸基価216.0のポリエステル
ポリオールを得た。これをシクロヘキサノンに溶解し、
固形分50％の溶液とした。このポリオールの原料組成と
性状を第１表に示した。
参考例２〜６ 第１表に示されるような原料の仕込み量に変更した以外
は参考例１と同様にして反応し各種のポリエステルポリ
オールを得た。ただし、同表ではポリエステルポリオー
ルの固形分1000部を得るのに要する部数を示す。
は参考例１と同様にして反応し各種のポリエステルポリ
オールを得た。ただし、同表ではポリエステルポリオー
ルの固形分1000部を得るのに要する部数を示す。
参考例７ エチレングリコール183.4部（2.95モル），コハク酸66
4.7部（5.63モル）を仕込み、参考例１と同様な条件で
反応し酸価が420.0となったところでTMP189.4部（1.41
モル）を仕込み、エステル化反応を続け酸価が170.0と
なったところで更にエチレングリコール183.4部（2.95
モル）を仕込み縮合水を留去してゆき酸価1.5,水酸基価
215.5のポリエステルポリオールを得た。これをシクロ
ヘキサノンに溶解し固形分60％の溶液とした。
4.7部（5.63モル）を仕込み、参考例１と同様な条件で
反応し酸価が420.0となったところでTMP189.4部（1.41
モル）を仕込み、エステル化反応を続け酸価が170.0と
なったところで更にエチレングリコール183.4部（2.95
モル）を仕込み縮合水を留去してゆき酸価1.5,水酸基価
215.5のポリエステルポリオールを得た。これをシクロ
ヘキサノンに溶解し固形分60％の溶液とした。
参考例８ エチレングリコール151.8部（2.45モル），コハク酸55
0.0部（4.66モル）を仕込み、参考例２と同様な条件で
反応し酸価が420.0となったところでペンタエリスリト
ール159.3部（1.17モル）を仕込み、エステル化反応を
続け、酸価が165.0となったところで、更にペンタエリ
スリトール159.3部（1.17モル）とTMP157.0部（1.17モ
ル）を仕込み、縮合水を留去し、酸価3.8,水酸基価447.
8のポリエステルポリオールを得た。これをシクロヘキ
サノンに溶解し固形分50％の溶液とした。
0.0部（4.66モル）を仕込み、参考例２と同様な条件で
反応し酸価が420.0となったところでペンタエリスリト
ール159.3部（1.17モル）を仕込み、エステル化反応を
続け、酸価が165.0となったところで、更にペンタエリ
スリトール159.3部（1.17モル）とTMP157.0部（1.17モ
ル）を仕込み、縮合水を留去し、酸価3.8,水酸基価447.
8のポリエステルポリオールを得た。これをシクロヘキ
サノンに溶解し固形分50％の溶液とした。
ブロック化物の製造 参考例９ 2lの４径フラスコに撹拌機，温度計，チッソガス導入
管，還流冷却用コンデンサーを取り付け、TMPとｍ−TMX
DIとの付加体（室温で固形状物，イソシアネート含量1
3.3％）を500部，酢酸エチル427.1部および1,1,3,3−テ
トラｎ−ブチル−1,3ジアセトキシジスタノキサン0.19
部を仕込み、チッソガス雰囲気下で内温60〜70℃に保つ
ようにメチルエチルケトキシムの140.5部を徐々に滴下
してゆき、添加完了後、約４時間上記温度に保と固形分
60％，再生イソシアネート基含量6.20％，あわ粘度（25
℃）Ｑ〜Ｒのブロック化物溶液を得た。このブロック化
物溶液の性状を第２表に示した。
管，還流冷却用コンデンサーを取り付け、TMPとｍ−TMX
DIとの付加体（室温で固形状物，イソシアネート含量1
3.3％）を500部，酢酸エチル427.1部および1,1,3,3−テ
トラｎ−ブチル−1,3ジアセトキシジスタノキサン0.19
部を仕込み、チッソガス雰囲気下で内温60〜70℃に保つ
ようにメチルエチルケトキシムの140.5部を徐々に滴下
してゆき、添加完了後、約４時間上記温度に保と固形分
60％，再生イソシアネート基含量6.20％，あわ粘度（25
℃）Ｑ〜Ｒのブロック化物溶液を得た。このブロック化
物溶液の性状を第２表に示した。
参考例10 ｍ−TMXDI 357.1部をソルベッソ−100,532.5部に溶解
し、メチルエチルケトキシム223.2部を１時間で滴下す
る。滴下終了後さらに１時間75〜80℃に加熱する。次に
1,1,3,3−テトラｎ−ブチル−1,3ジアセトキシジスタノ
キサン1.04部とポリエステルポリオール（アジピン酸87
6.6部，エチレングリコール186.3部,TMP 201.2部，ジプ
ロピレングリコール402.3部を常法により縮合させて得
られる酸価3.5,水酸基価172.0,固形分100％）217.9部を
加え75〜80℃で８時間反応させる。かくして再生イソシ
アネート基含量8.1％，固形分60％のブロック化物溶液
を得た。
し、メチルエチルケトキシム223.2部を１時間で滴下す
る。滴下終了後さらに１時間75〜80℃に加熱する。次に
1,1,3,3−テトラｎ−ブチル−1,3ジアセトキシジスタノ
キサン1.04部とポリエステルポリオール（アジピン酸87
6.6部，エチレングリコール186.3部,TMP 201.2部，ジプ
ロピレングリコール402.3部を常法により縮合させて得
られる酸価3.5,水酸基価172.0,固形分100％）217.9部を
加え75〜80℃で８時間反応させる。かくして再生イソシ
アネート基含量8.1％，固形分60％のブロック化物溶液
を得た。
白エナメルの製造及び焼付条件等 実施例１ 参考例１で得られたポリエステルポリオール溶液27.9部
と参考例９のブロック化物溶液36.4部を仕込み（NCO/OH
当量比＝1.0）,PWC（ピグメント ウエイト コンセン
トレーション）＝50％となるように酸化チタン（タイペ
ークＲ−820;石原産業（株））35.7部を仕込む。これに
触媒として1,1,3,3−テトラｎ−ブチル−1,3ジアセトキ
シジスタノキサン0.036部を添加してペイントコンディ
ショナーにより十分混練し白エナメル溶液を得た。この
溶液を0.6mm厚の電解亜鉛めっき鋼板に電解クロメート
処理を施した後、エポキシ樹脂系のプライマー塗料を乾
燥膜厚５μになるように塗装，焼付したものの上に、乾
燥膜厚20μになるようにバーコーターで塗装し、260℃
の雰囲気で60秒焼き付けると光沢のある白色塗膜が得ら
れた。白エナメルの配合及び塗膜性能を第３表に示し
た。
と参考例９のブロック化物溶液36.4部を仕込み（NCO/OH
当量比＝1.0）,PWC（ピグメント ウエイト コンセン
トレーション）＝50％となるように酸化チタン（タイペ
ークＲ−820;石原産業（株））35.7部を仕込む。これに
触媒として1,1,3,3−テトラｎ−ブチル−1,3ジアセトキ
シジスタノキサン0.036部を添加してペイントコンディ
ショナーにより十分混練し白エナメル溶液を得た。この
溶液を0.6mm厚の電解亜鉛めっき鋼板に電解クロメート
処理を施した後、エポキシ樹脂系のプライマー塗料を乾
燥膜厚５μになるように塗装，焼付したものの上に、乾
燥膜厚20μになるようにバーコーターで塗装し、260℃
の雰囲気で60秒焼き付けると光沢のある白色塗膜が得ら
れた。白エナメルの配合及び塗膜性能を第３表に示し
た。
実施例２〜６ 参考例２〜６のブロック化物を用い、第３表に示すよう
にPWC＝50％の白エナメル溶液の全量が100部となる配合
物について、焼付条件は実施例１と同様の条件でおこな
った。
にPWC＝50％の白エナメル溶液の全量が100部となる配合
物について、焼付条件は実施例１と同様の条件でおこな
った。
評価方法※１ 鉛筆硬度 キズ跡法 JIS-K-5400の方法に準拠し鉛筆で塗膜を掃引
し、掃引面を脱脂面でふきとり、キズ跡が付かない鉛筆
の硬さで表わす。
し、掃引面を脱脂面でふきとり、キズ跡が付かない鉛筆
の硬さで表わす。
JIS法 JIS-K-5400の方法による。※２ 耐折り曲げ性 試験片と同じ厚みの鉄板をはさん
で、ハンドプレスで50kgG/cm2の圧力を加え180度に折り
曲げ、折り曲げ部を30倍率のルーペで観察し、クラック
が入らない最少のはさむ鉄板の枚数で表わす。※３ 耐汚染性 マジックインキで塗面に線描きし、24時
間放置後、脱脂綿にエタノールを含ませて拭きとり、線
のあとを評価する。
で、ハンドプレスで50kgG/cm2の圧力を加え180度に折り
曲げ、折り曲げ部を30倍率のルーペで観察し、クラック
が入らない最少のはさむ鉄板の枚数で表わす。※３ 耐汚染性 マジックインキで塗面に線描きし、24時
間放置後、脱脂綿にエタノールを含ませて拭きとり、線
のあとを評価する。
◎：あとが残っていない。
○：かすかにあとが残る。
△：若干あとが残る。
×：あとがはっきり残る。※４ 耐溶剤性 布にキシレンを含浸させ、一定荷重で塗
面をこすり、往復で１回とし、50回で塗面の破れが生ず
るか否かで判定する。
面をこすり、往復で１回とし、50回で塗面の破れが生ず
るか否かで判定する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岡 襄二 千葉県君津市君津一 新日本製鐡株式会社 内 (56)参考文献 特開 昭58−96658（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−90335（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−203620（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−103918（ＪＰ，Ａ)
Claims (2)
- 【請求項１】脂肪族ジカルボン酸，脂肪族グリコールお
よび少なくとも３個のOH基を有するポリオールを反応さ
せて得られるポリエステルポリオールおよび - 【請求項２】α，α，α′，α′−テトラメチル−キシ
リレンジイソシアネートまたはそれと活性水素化合物と
の反応により得られる末端にNCO基を有するプレポリマ
ーのブロック化物を含有してなるプレコートメタル用一
液性熱硬化型樹脂組成物。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13715687A JPH0780984B2 (ja) | 1987-05-29 | 1987-05-29 | プレコートメタル用一液性熱硬化型樹脂組成物 |
| AU16538/88A AU601584B2 (en) | 1987-05-29 | 1988-05-23 | Thermosetting resin compositions and precoated metal |
| GB8812347A GB2205322B (en) | 1987-05-29 | 1988-05-25 | Thermosetting resin compositions and precoated metal |
| DE19883818050 DE3818050A1 (de) | 1987-05-29 | 1988-05-27 | Warmhaertende harzmassen und vorbeschichtetes metall |
| CA 568045 CA1299317C (en) | 1987-05-29 | 1988-05-27 | Thermosetting resin compositions and precoated metal |
| US07/200,378 US4880891A (en) | 1987-05-29 | 1988-05-31 | One-can thermosetting resin compositions and precoated metal |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13715687A JPH0780984B2 (ja) | 1987-05-29 | 1987-05-29 | プレコートメタル用一液性熱硬化型樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63301215A JPS63301215A (ja) | 1988-12-08 |
| JPH0780984B2 true JPH0780984B2 (ja) | 1995-08-30 |
Family
ID=15192128
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13715687A Expired - Lifetime JPH0780984B2 (ja) | 1987-05-29 | 1987-05-29 | プレコートメタル用一液性熱硬化型樹脂組成物 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4880891A (ja) |
| JP (1) | JPH0780984B2 (ja) |
| AU (1) | AU601584B2 (ja) |
| CA (1) | CA1299317C (ja) |
| DE (1) | DE3818050A1 (ja) |
| GB (1) | GB2205322B (ja) |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63301217A (ja) * | 1987-05-29 | 1988-12-08 | Takeda Chem Ind Ltd | 一液性熱硬化型樹脂組成物およびプレコ−トメタル |
| JP2628046B2 (ja) * | 1987-07-14 | 1997-07-09 | 武田薬品工業株式会社 | 一液性熱硬化型樹脂組成物 |
| JPH0272853A (ja) * | 1988-01-07 | 1990-03-13 | Hiroe Ogawa | 食品用変質防止剤および食品の変質防止方法 |
| JPH02191686A (ja) * | 1988-10-11 | 1990-07-27 | Sanyo Chem Ind Ltd | 耐チッピング塗料用組成物 |
| US5130402A (en) * | 1988-07-01 | 1992-07-14 | Sanyo Chemical Industries, Ltd. | Coating composition and plastisol composition, and articles coated therewith |
| JP2977847B2 (ja) * | 1990-02-14 | 1999-11-15 | 武田薬品工業株式会社 | プレコートメタル用一液性熱硬化型樹脂組成物及びプレコートメタル |
| JPH0671579B2 (ja) * | 1990-11-28 | 1994-09-14 | 株式会社神戸製鋼所 | 電着塗装性及び溶接性にすぐれる樹脂塗装鋼板 |
| US5284918A (en) * | 1991-05-01 | 1994-02-08 | W. R. Grace & Co.-Conn. | One package polyurethane/thermoplast plastisol composition |
| EP0548373B1 (en) * | 1991-07-11 | 2000-01-05 | Nkk Corporation | Steel sheet coated with composite organic film and excellent in outside rustproofness and brightness, and production thereof |
| WO1993020121A1 (en) * | 1992-03-31 | 1993-10-14 | Allied-Signal Inc. | Novel crosslinker for use in acrylic-based urethane powder coatings |
| AU8862298A (en) | 1997-07-22 | 1999-02-16 | Basf Coatings Aktiengesellschaft | Coating agent and method for producing same |
| DE19855152C2 (de) * | 1998-11-30 | 2001-02-01 | Basf Coatings Ag | Beschichtungsmittel und Verfahren zu dessen Herstellung |
| PL353929A1 (en) * | 1999-09-24 | 2003-12-15 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktienhenkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Thin dirt-repelling coatings |
| AU2002250819A1 (en) * | 2001-03-13 | 2002-09-24 | Institut Fur Polymerforschung Dresden E.V. | Coated aluminium semi-finished products and/or components and method for the production thereof |
| US20030045653A1 (en) * | 2001-08-17 | 2003-03-06 | Carmen Flosbach | Coating agents and a process for the preparation of multi-layer coatings |
| JP2007003839A (ja) * | 2005-06-23 | 2007-01-11 | Cam Co Ltd | 光遮蔽用耐熱シート材及びこのシート材を用いた光量調整装置並びにプロジェクタ装置 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5390335A (en) * | 1977-01-20 | 1978-08-09 | Toagosei Chem Ind Co Ltd | Powder coating polyester resin composition |
| GB2066275B (en) * | 1979-12-21 | 1983-06-02 | Takeda Chemical Industries Ltd | Precoated metal and its production |
| US4389457A (en) * | 1980-05-30 | 1983-06-21 | General Electric Company | Hot-melt polyesterimide-polyisocyanate electrical coating compositions |
| US4395529A (en) * | 1981-07-20 | 1983-07-26 | Cargill, Incorporated | Coating powders for protective films based on epsilon-caprolactam blocked isocyanates |
| JPS5896658A (ja) * | 1981-12-04 | 1983-06-08 | Takeda Chem Ind Ltd | 一液型熱硬化性ポリウレタン塗料用組成物 |
| DE3322722A1 (de) * | 1983-06-24 | 1985-01-03 | Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl | Einkomponenten-einbrennlacke |
| US4550154A (en) * | 1983-12-27 | 1985-10-29 | Ford Motor Company | Thermosetting coating composition |
| KR850005865A (ko) * | 1984-02-16 | 1985-09-26 | 원본미기재 | 열 경화성 1-패키지 폴리우레탄 수지조성물 |
| JPH0730154B2 (ja) * | 1986-04-08 | 1995-04-05 | 武田薬品工業株式会社 | 一液性熱硬化型樹脂組成物 |
| JPS63301217A (ja) * | 1987-05-29 | 1988-12-08 | Takeda Chem Ind Ltd | 一液性熱硬化型樹脂組成物およびプレコ−トメタル |
-
1987
- 1987-05-29 JP JP13715687A patent/JPH0780984B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1988
- 1988-05-23 AU AU16538/88A patent/AU601584B2/en not_active Ceased
- 1988-05-25 GB GB8812347A patent/GB2205322B/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-05-27 DE DE19883818050 patent/DE3818050A1/de not_active Withdrawn
- 1988-05-27 CA CA 568045 patent/CA1299317C/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-05-31 US US07/200,378 patent/US4880891A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB2205322B (en) | 1990-07-18 |
| GB8812347D0 (en) | 1988-06-29 |
| DE3818050A1 (de) | 1988-12-15 |
| AU601584B2 (en) | 1990-09-13 |
| AU1653888A (en) | 1988-12-01 |
| JPS63301215A (ja) | 1988-12-08 |
| US4880891A (en) | 1989-11-14 |
| CA1299317C (en) | 1992-04-21 |
| GB2205322A (en) | 1988-12-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH0730154B2 (ja) | 一液性熱硬化型樹脂組成物 | |
| JPH0780984B2 (ja) | プレコートメタル用一液性熱硬化型樹脂組成物 | |
| JPH03162469A (ja) | 水‐分散性バインダー組成物、焼付け目止剤の製造法およびそれから形成した塗膜 | |
| US4880890A (en) | One-can thermosetting resin compositions and precoated metal | |
| JP2628046B2 (ja) | 一液性熱硬化型樹脂組成物 | |
| JP3974728B2 (ja) | 成形加工性に優れた１コートプレコート鋼板 | |
| JP2977847B2 (ja) | プレコートメタル用一液性熱硬化型樹脂組成物及びプレコートメタル | |
| JP7139445B2 (ja) | 塗膜 | |
| JPH0243272A (ja) | 耐チッピング性塗料用樹脂組成物 | |
| JP4279408B2 (ja) | 成形加工性に優れた１コートプレコート鋼板及びその製造方法 | |
| JPH02276878A (ja) | 一液型ポリウレタン熱硬化性被覆用組成物 | |
| JPH07331167A (ja) | 被覆組成物とこれを塗装した塗装金属板 | |
| US5066757A (en) | One-can heat-curable resin compositions and precoated metal | |
| JPH0598210A (ja) | プレコート鋼板 | |
| JPS6386715A (ja) | 樹脂組成物およびそれを硬化してなる樹脂 | |
| JP2649663B2 (ja) | プレコートメタル | |
| JP2848530B2 (ja) | 塗料用樹脂組成物 | |
| JPH0465475A (ja) | エポキシ樹脂組成物 | |
| JP2005290025A (ja) | プレコートメタル用塗料組成物 | |
| JP2001026745A (ja) | プレコート鋼板用塗料組成物及び成形加工性と耐きしみ音性に優れたプレコート鋼板並びにその製造方法 | |
| JPH08257495A (ja) | プレス成形性に優れた自動車用塗装鋼板 | |
| JPH1170615A (ja) | 硬度、加工性および耐食性に優れたプレコート鋼板およびその製造方法 | |
| JPH11129389A (ja) | 成形加工性に優れたプレコート鋼板およびその製造方法 | |
| JPH1170362A (ja) | 硬度と加工性に優れたプレコート鋼板およびその製造方法 | |
| JPH11129390A (ja) | 成形加工性に優れたプレコート鋼板およびその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term | ||
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20070830 Year of fee payment: 12 |