JPH06507738A - ビニルエーテル−エポキシドポリマー類を用いた立体リソグラフィー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ビニルエーテルーエポキシドポリマー類を用いた立体リソグラフィー従来の技術 本発明は液体ポリマー先駆物質から固体形状を形成するための技術である立体リ ソグラフィーに関する。特に、そのようなポリマー先駆物質における改善に関す る。

立体リソグラフィーはハル（Ｈｕｌｌ）に対する米国特許第４，５７５，３３０ 号に記述されている。この方法は、一連の重合された固体を形成することによっ て予定された三次元の形をつくりあげることを含む。固体の横断面は、液体を紫 外レーザーのような輻射のフオーム（ｆｏｒｍ）に暴露させるコンピューター制 御されたシステムの監督のもとにポリマー先駆物質の浴の表面上に描き出される 。それぞれの重合された層が形成された後に、その層は新しい層が頂上部に形成 されることができるように浴の中へ降下させられる。ハルは使用され得るポリマ ー先駆物質のタイプを詳細には議論せず、彼の議論は立体リソグラフィ一方法に おいて使用された装置に限られている。彼は、硬化性の液体（すなわち、ポリマ ー先駆物質）は、実際の目的物の形成時間を与えるのに十分に早く硬化するべき であり、粘着性であるへきであり、比較的低い粘度を有するべきであり、ＵＶ光 を吸収するべきであり、重合されないときは溶解性で重合されたときは不溶性で あるべきであり、そして無毒性であるべきであると述べている。ハルは、アクリ レート配合物が使用し得ることを示唆し、そして後に続く刊行物はアクリレ−組 成物がこのために好ましいことを示した。

アクリレート類は立体リソグラフィーにおける用途を完全に満足するものではな い。それらはそれほど無毒性ではなくそして望まれるほど早くそして完全に硬化 はしない。立体リソグラフィーによって形成された固体の後硬化が必要であり、 そして強いＵＶ光又は高温に暴露することにより迅速で完全な硬化を得ることは 困離である。

これまで立体リソグラフィーにおいて使用されるアクリレートを基本とした配合 物を超える有意な利点を有するビニルエーテル化合物を基本としたポリマー先駆 物質を採用することが可能である。米国特詐出願番号第０７／６６１，７６６は ビニルエーテルオリゴマー及びモノマーの組成物が立体リソグラフィー用に適し ていることが示された。

立体リングラフイーで有用な組成物におけるさらなる改善、特に完成された部分 の正確性を改善することが探求されてきている。本発明は、以前に開示されたこ れらの技術を超える利点を提供する改善されたビニルエーテル類及びエポキシ化 合物を発見した。

ビニルエーテル類はコーティングとしての用途にためにエポキシ化合物と化合さ れてきた。例えば、クリベロ（Ｃｒｉｖｅｌｌｏ）は、カチオン性光開始剤を用 いたビニル−エポキシ混合物のＵＶ硬化を報告した（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆＲａ ｄｉａｔｉｏｎ　Ｃｕｒｉｎｇ、１月号、１９８３年、６〜１３頁）。ビニルエ ーテル類のより速い硬化は有利である一方、エポキシ化合物はその固有の特性を フィルムに与える。

発明の概要 広く、本発明は立体リソグラフィー用に適したポリマー先駆物質組成物を含んで 成り、そのような組成物はカチオン性光開始剤の有効量と共にビニルエーテル官 能化された化合物に加えてエポキシ官能化された化合物を含んで成る。ビニルエ ーテル類及びエポキシド類の双方は前記光開始剤によって放出された酸によって 硬化でき、かつ立体リソグラフィーにおいてＬＩＶ又は可視レーザーのような適 切な光源によりビニルエーテル化合物が重合されるとき適切な生強度を有する重 合構造を提供するために選択された割合で使用される。さらに特別には、ビニル エーテル類はウレタン類、フェノール類、エステル類、エーテル類、シロキサン 類、カーボネート類及び脂肪族又は芳香族炭化水素から誘導され得る。エポキシ ド類は、フェノール類特にビスフェノールＡ１ノボランク類、線状及び環状脂肪 族ポリオール類、ポリエーテルポリオール類並びにシロキサン類から誘導される ものを含む。好ましくはビニルエーテル化合物及びエポキシド類の双方は２以上 の官能性を膏する。

一つの態様において、ポリマー先駆物質組成物は、次の式によって特徴づけられ ることができる組成物のようにビニルエーテル化合物及びエポキシド類と配合（ 式中、Ｍは組成物のビニルエーテル当量、Ｆはビニルエーテル及びエポキシ化金 物双方を含んだ組成物の全ダラム重量、Ｅは組成物中のビニルエーテル当量数） である。組成物のビニルエーテル当量（Ｍ）は８０〜８００、好ましくは１２０ 〜４５０の間にあるべきである。組成物の粘度は一般に低くあるべきであるが、 ５０−５０，０００ｍＰａ、ｓ、好ましくは５０−５０−５Ｏ００，ｓの範囲で あり得る。

カチオン性光開始剤は好ましくは組成物の０．１〜５重量％の量で使用される。

典型的な光開始剤は第Ｖ、Ｖｌ及びＶｌｌ族の元素のオニウム（ｏ　ｎ　ｉ　ｕ ｍ）塩、特にヨードニウム又はスルフオニウム塩である。

−面において、本発明は上記の組成物の浴をレーザーからの紫外又は可視光のよ うな化学光へ繰り返し暴露することにより三次元の目的物を生成するｊ；めの方 図１はビニルエーテル／エポキシ組成物についての硬化深さ対レーザー暴露のプ ロットである／ 図２は図１の組成物におけるＥ、、、、（ゲル（ｇｅｔ）／用量）対時間のプロ ツ本発明の組成物はビニルエーテル類及びエポキシド類を含んで成る。一般に、 興味のあるビニルエーテル官能化された化合物はウレタン類、フェノール類、エ ステル類、エーテル類、／ロキサン類、カーボネート類及び脂肪族又は芳香族炭 化水素から誘導されるものを含む。エポキシド類は一般に広い等級の入手できる エポキシ官能化された化合物、例えばフェノール類、特にビスフェノールＡ１ノ ボラツク類、線状又は環状脂肪族ジオール類、ポリエーテルジオール類及びシロ キサン類から誘導されたものを含む。

本発明者は、ビニルエーテル類をエポキシド類と化合することによって立体リソ グラフィーにおける用途のための従来の組成物の大きな欠点が克服できるという ことを発見した。特に、以前立体リングラフイーによってつくられた三次元の部 分において存在していた歪みが実質的に減じられることができるということを発 見した。この問題は以下にさらに詳細に議論されるが、本目的のために、歪みは 立体リソグラフィー装置において、レーザー硬化された又は「生」構造の初期形 成の間に特に生じると考えられる。しかし、ビニルエーテル類をエポキシド類と 化合することによって、本発明者はビニルエーテルを迅速に硬化する一方エポキ シド類を大部分未硬化のまま残すことが可能であることを発見した。このことは 、取扱うのに十分な強度を有するがほとんど歪みをもたない「生の部分」を提供 する。次に、ＵＶ又は可視レーザー暴露の間に生じた光酸類の影響下にエポキシ ドが硬化するために、生の片は熱的に後硬化されることができる。熱後硬化は多 分等方性でありそして起るいかなる追加の収縮も部分における追加の歪みを生じ ない。

ビニルエーテル類はビニルエーテルオリゴマー類並びに／又は多官能性及び若し くは単官能性のビニルエーテルモノマーを含み得る。

ビニルエーテルオリゴマー類 ビニルエーテルオリゴマー類は一般に次式のように記述される：（Ｒ’ＣＨ−Ｃ Ｒ”−０Ｚ）鳳−Ａ （式中、Ｒ′及びＲ“はＨ又は１−１０個の炭素原子を有するアルキル基、Ａは 約４００〜Ｉｏ、ｏｏｏの分子量を有するウレタン類、フェノール類、ポリエス テル類、ポリエーテル類、ポリカーボネート類、又はポリシロキサン類から誘導 される部分、Ｚは約２８〜２５０の分子量を有する飽和脂肪族又は環状脂肪族炭 化水素又はポリアルキレンエーテル、ｎは２〜６、好ましくは２以上の整数であ る。）。そのようなオリゴマーは以下に詳細に記述される。

ビニルエーテルウレタンオリゴマー Ａがウレタンから誘導されるところのビニルエーテルウレタンオリゴマーは反応 ： （ｉ）次式を有するヒドロキシルで末端が終わっているポリエステル：ＨＯ−Ｘ −（−０−Ｃ−Ｙ−Ｃ−０−Ｘ−）諷−０Ｈ（式中、Ｘ及びＹは約２８〜５００ の分子量を有し、そしてアルキレン、アリーレン、アルアルキレン、及びシクロ アルキレン基より成る群から選択される二価の基、ｍは１〜１００の平均値を有 する。）及び（目）次式を有するジイソシアネート：０ＣＮ−Ｑ−ＮＧＯ （式中、Ｑはアルキレン、アリーレン、アルアルキレン、及びシクロアルキレン 基より成る群から選択される二価の基である。）又は２以上の官能性を有するポ リカーボネート、及び （」目）次式を有スるヒドロキシモノビニルエーテル：Ｒ’ＣＨ−ＣＲ”−０２ −ＯＨ （式中、Ｒ′及びＲ’はＨ及び１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基より成 る群から選択される一価の基、Ｚはアルキレン、シクロアルキレン、又はポリア ルキレンエーテル基より成る群から選択される約２８〜２５０の分子量を有する 二価の基）、 替わりの態様において、ビニルエーテルウレタンオリゴマーは、（１）のポリエ ステルが一般式： ％式％） （式中、ｍ及びＸは（１）のポリエステル用に定義したものと同じである。）を 有するヒドロキシルで末端が終わっているポリエーテルによってその中の全体又 は一部が置換されているものであり得る。

Ｘ部分及びＹ部分は特に約２０個までの炭素原子を含むアルキレン基、シクロア ルキレン基、アリーレン、又はアルアルキレン基であり得る。使用し得るアルキ レン部分の例は、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、 ヘブチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、ドデシレン、ト リデンレン、テトラゾ／シン、ベンタデンレン、ヘキサデシレン、ヘプタデシレ ン、オクターデンレン、ノナデシレン、及びエイコシレンを含む。アリーレン基 の例は、フェニレン、ナフチレン、アントリレン、フエナントリレン等を含む。

／クロアルキレン基は、シクロベンチレン、シクロヘキシレン、シクロへブチレ ン、ンクロオクチレン、及び核上に１以上のアルキル基を含むシクロアルキレン 基を含む。同様に、Ｙとして使用し得るアリーレン基も芳香族環上に１以上のア ルキル基を含むことができ、特にそのようなアルキル基が約６個までの炭素原子 を含む場合を含み得る。アルアルキレン基の例は、ベンジシン、１−フェネチジ ン、２−７エネチレン、３−フェニルプロピレン、２−７ｘニルプロピレン、ｌ −フェニルプロピレン等を含む。特に有用なＹ基は−（ＣＨりｌ−基（式中、ｎ は２．３又は４である。）、１．２．１．３若しくは１．４フエニレン基及び１ ．４シクロヘキンレン基である。特に有用なＸ基は−ＣＨ，ＣＨ，−１−ＣＨ＊ ＣＨｔ−０−ＣＨ，ＣＨ，−１−ＣＨ！−（ＣＨａ）　ＣＨ−１−（ＣＨ＊）ａ −（式中、ｎは４又は６である。

）　、−ＣＨａ−（ＣＨ５）ｔｃ−ＣＨ＊−１ｌ、４フエニレン、及び１．４− ビス（メチル）フェニレンである。

ｍは１〜約１００、好ましくは１〜１０の整数である。

特に好ましいヒドロキシルで末端が終わっているポリエステル類は、ポリ（プロ ピレンアジペート）、ポリ（ネオペンチルアジペート）、ポリ（１，４−ブタン アジペート）、ポリ（１，６−ヘキサンアジペート）、ポリ（ネオペンチルイソ ７タレート）、及びポリ（１，６−ヘキサンイソ７タレート）を含む。混合ポリ オール類又は酸類から誘導されるポリエステル類も有用であり得る。特に重要な ものは、トリメチロールプロパン又はグリセリンのようなトリオールがポリエス テル中に組込まれてその中に２より大きい官能性のポリエステルを生成すところ のポリエステル類である。ポリエステルの好ましい分子量は約５００〜５０００ である。

ポリエステルが使用される場合、替わりの態様においては、Ｘは好ましくは−Ｃ ＨｔＣＨ！−，−ＣＨｔ（ＣＨｓ）ＣＨ−１及び−ＣＨｘ　ＣＨｚ　ＣＨ！　Ｃ Ｈ！−である。分子量は好ましくは約２５０〜５０００である。使用され得る混 合ポリエステル類は、例えばエトキシル化又はプロポキシル化トリメチロールプ ロパンのようなポリオールから誘導されるものである。

広い種類のジイソシアネート類が使用されることができ、そして、トルエンジイ ソシア不一ト（ＴＤＩ）、Ｉ）−及びｍ−フェニレンジイソシアネート、１．４ ＝テトラメチレンジイソシアネート、ｌ、６−へキサメチレンジイソシアネート 、２，２．４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１．４シクロヘキ サンジインシアネート、４．４’−ジ−シクロヘキシルメタンジイソシアネート （Ｄｅｓｍｏｄｕｒ　Ｗ）、４．４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｍ ＤＩ）３．３′−ジメチル−４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、１． ５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５′−ジイソ シアネート、ビス（２−メチル−３−インシアネートフェニル）メタン、４．４ ’−ジフェニルプロパンジイソンア不一ト、テトラメチルキシレンジイソシアネ ート（ＴＭＸＤ夏）、インホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）のような物質に よって例示され得る。

米国特許番号環４，４３３，０６７号に記述及び議論されているような２以上の 官能性を有するポリイソシアネート類、特にメチレンジフェニルジイソシアネー ト（特に４，４′−イソマー）を基本としたポリイソシアネート類、及び上記特 許に記述されるウレトニミン（ｗｒｅｌ・ｍ１ｍ１ｓｓ）変性ＭＤＩも利用され 得る。用語ポリイソシアネートはまた、ポリイソシアネートが典型的に約０．０ ５〜約０．３当量のポリオールと反応する場合には、活性水素を含む物質を有す るポリイソシアネートの類似ポリマーを含む。非常に多数のポリイソシアネート が適しているが、実際にＭＤＩ及びＴＤＩを基本としたポリイソシアネート類が 経済性及び一般の入手可能性のために好ましいであろう。

最も望ましいイソシアネートの中では、４．４′−ジフェニルメタンジイソシア ネート、トルエンジイソシアネート、インホロンジイソシアネート、ｍ−テトラ メチルキシレンジイソシアネート、４．４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシ アネート（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ　Ｗ）、及び１．６−ヘキサメチレンジイソシアネ ートが挙げられる。

オリゴマー性エステル類の製造において使用されるビニルエーテルで末端が終わ っているアルコール類は、アルキレン及びジオールの付加物に相当する構造を有 する。一つの方法において、ジオールはアセチレンと反応され得る。しかし、こ れらのビニルエーテルで末端が終わっているアルコール類はまた、他の方法でつ くることができ、そしてそれらを生成する方法は本発明の部分ではない。生じた ヒドロキシモノビニルエーテルは精製されるか又は多くの場合にはジビニルエー テル及び残渣のジオールを含んだ反応混合物が直接使用される。アルキンは一般 式Ｒ’Ｃ＝ＣＲ”を有し、そしてジオールは一般弐ＨＯ−Ｚ−ＯＨを有する。我 々の発明のビニルエーテルで末端が終わっているアルコール類の一般式はＲ’Ｃ Ｈ−ＣＲ”０−ＺＯＨ である。

Ｒ′及びＲ”基は水素及び１〜１０個の炭素原子を含む低級アルキル部分より成 る群から独立に選択されるが、１〜約４個の炭素原子を有するものが好ましい。

Ｒ′及びＲ”の双方ともアルキル部分ではないことが好ましい。双方とも低級ア ルキル基である場合には、我々の発明のオリゴマー類の重合速度において望まし くない減少が生ずる。Ｒ′がアルキル部分である場合にはＲ′は水素であること が好ましく、そして逆にＲ′が水素である場合にはＲ′は１〜４個の炭素原子の アルキルであるべきである。さらにもっと好ましい態様はＲ′及びＲ″′が双方 とも水素である。

Ｚは２８〜約２５０の分子量を有する二価の基でありそしてアルキレン、シクロ アルキレン、又はポリアルキレンエーテル基より成る群から選択される。一つの 好ましい態様において、Ｚはエチレン、ブチレン、又はジメチレンシクロヘキサ ン基である。

ジオールの間で一つの重要な等級はグリコール類、ＨＯ（Ｃ、Ｈｘ　−）　ＯＨ （ｎは２〜約１０の整数である。）より成る。線状アルキレングリコール類、Ｈ Ｏ（ＣＨ，）、ＯＨ（ポリメチレンジオール類）（ｎは２〜約１０の整数である 。）が特に有用であり、ｎが２〜約６の場合が特に有用である。この基の構成員 の例示はエチレングリコール、１．３−プロピレングリコール、１．４−ブタン ジオール、１．５−ベンタンジオール、１．６−ヘキサンジオール、１．７−ヘ プタンジオール、ｌ、８−オクタンジオール、ｌ、９−ノナンンジオール、及び １，１０−デカンジオール（デカメチレングリコール）のようなジオールである 。

非線状又は分枝アルキレンジオールも使用でき、そのようなグリコールは３かも 約１０個までの炭素原子を含む。例は、１．２−プロピレングリコール、２．３ ＝ブタンジオール、２，３−ジメチル−２−３−ブタンジオール、２．３−ジメ チル−１，４−ブタンジオール１２．２−ジメチル−１，３−プロパンジオール （ネオペンチルグリコール）を含む。

ジオールの他の有用な等級はポリアルキレングリコール類、特にポリ（エチレン ）グリコール類（ＨＯ［−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−］　、ＯＨ）　、及びポリ（プロピ レン）グリコール（ＨＯ［ＣＨ（ＣＨ３）　ＣＨｔＯ−１、、ＯＨ（ｍは１〜約 ５０までの整数であるが、さらに通常は１〜約１０までの整数であり、最も好ま しくは１〜約５までの整数である。）である。これらのグリコールの例は、プロ ピレングリコールの類似物と共にジエチレングリコール、トリエチレングリコー ル、テトラエチレングリコール、ベンタエチレングリコーノ呟ヘキサエチレング リコール等を含む。

特に重要なのは、Ｚが、その親がシクロベンタン、シクロヘキサン、シクロヘプ タン、又はシクロオクタンのようなシクロアルカンである二価の基である場合で あり、好ましくはビスヒドロキシアルキル誘導体である。好ましいジオール類は １．３−ビス（ヒドロキシアルキル）シクロペンタン類及び１．４−ビス（ヒド ロキシアルキル）シクロヘキサン類、−シクロへブタン類、及び−シクロオクタ ン類、特にシクロヘキサン類である。上に記したものと異なった位置においてで 置換されているジオールが本発明の実施上使用し得るが、必ずしも等しい結果と は限らない。ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン類は相当する７タル酸の 還元により容易に入手できるので好ましく、そしてこれらの間でも１．４−ビス （ヒドロキシメチル）シクロヘキサンが好ましい。

アセチレンと上述のジオールとの反応によって生成されるヒドロキシモノビニル エーテル類のうち、特に好ましいものは４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、 ４−ヒドロキシメチルシクロベキンルメチルビニルエーテル、２−ヒドロキシエ チルビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、及ヒシエチ レングリコール七ノビニルエーテルを含む。純粋なヒドロキシモノビニルエーテ ルに加えて、相当するジビニルエーテル（Ｒ’ＣＨ−ＣＲ”−０−Ｚ−０−Ｒ′ Ｃ−ＣＨＲ’及び／又は親ジオールＨＯ−Ｚ−ＯＨを含む混合物も使用し得る。

ビニルエーテルで末端が終わっているウレタンオリゴマー類の重要な特性は、全 ての場合にポリエステル、ポリエーテル又はヒドロキシモノビニルエーテルから 誘導される少量のヒドロキシル基が最終製品中にほとんどないことである。すな わち、初期ヒドロキシル基の約１０％未満が未反応で残っていることである。

すりゴマ−性のビニルエーテルで末端が終わっている生成物が検出できる遊離の ヒドロキシル基を含まないこと、すなわち反応体混合物の初期ヒドロキシル基の 約１％未満しか未反応で残っていないことが最も好ましい。生成物中に残ってい る遊離のインシアネート基が本質的にないこと、すなわち反応体混合物の初期イ ンシアネート基の約１％未満であることもまた重要である。一般に、ポリエステ ル（ａ）、ジイソシアネート（ｂ）及びモノビニルエーテル（Ｃ）の比は、ヒド ロキシル基及びインシアネート基の等しい当量数を与えるように選択される。

ビニルエーテルウレタンオリゴマー類は、ヒドロキシルで末端が終わっているポ リエステル（ａ）とイソシアネート化合物（ｂ）とを反応させるか若しくハイソ シアネート（ｂ）とヒドロキシビニルエーテル（ｃ）とを反応させて、その後付 加物を残りの成分と反応させることにより、又は３成分を共反応させることによ り形成することができる。（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の比は、（ａ）及び（ｃ　 ’）からのヒドロキシル基数の（ｂ）からのイソシアネート基数に対する比が約 １＝１となるように選択される。（ａ）からのヒドロキシル基数の（Ｃ）からの ヒドロキシル基数に対する比は約０．５〜５の範囲にあるべきである。反応は、 ００Ｃ〜１５０℃の範囲の温度で実行され得る。ジエチルエーテル、塩化メチレ ン、又はトルエンのような溶媒が採用でき、そして後にオリゴマーから途去され るか又は成分は溶媒の非存在下で反応され得る。１．４−シクロヘキサンジメタ ノールジビニルエーテル又はトリエチレングリコールジビニルエーテルのような ジビニルエーテルモノマー類も溶媒として使用され得る。そのような化合物はヒ ドロキシモノビニルエーテル類の製造において副生成物として得ることができる 。それらは遊離のヒドロキシル基を有しないので、それらはイソシアネート類と 反応しないが、オリゴマーと共に残存しそして立体リソグラフィー用に使用され る配合物中に含まれる。

反応は触媒なしで実行し得るが、ジブチルジラウリル酸スズのようなスズを含む 触媒が使用し得る。

ビニルエーテルポリエステルオリゴマー類Ａがポリエステルから誘導される場合 、それらは、（ａ）次式を有するジカルボン酸 ＨＯ−［−Ｃ−Ｙ−Ｃ−ＯＸＯ−］］園−Ｃ−Ｙ−Ｃ−ＯＨ式中、Ｘ、Ｙ、及び ｍはビニルエーテルウレタンオリゴマー類に関して上に定義されている。）と、 （ｂ）次式を有するヒドロキシモノビニルエーテルＲ’ＣＨ−ＣＲ”０ＺＯＨ （式中、Ｒ’、Ｒ”及びＺはビニルエーテルウレタンオリゴマーに関して上に定 義されている。）との反応により得られる生成物であると考えられる。

ビニルエーテルポリシロキサン Ａがポリシロキサンから誘導される場合、それらは典型的に、その中でＳｉＨ基 を有するポリシロキサンとヒドロシロキサンと第二Ｃ−Ｃ基を含むビニルエ−チ ルとが反応されるところのものを含む。ビニルエーテルポリシロキサン類は次の ように定義され得る。

（Ｒ’ＣＨ−ＣＲ”−〇−Ｚ−）ｓ−Ａ　’（式中、Ｒ′、Ｒ”、及び２は上に 定義した通りであり、ｎは２〜８の整数であり、Ａ′はｎ個の５ｉ−Ｈ基を有し ており分子量は１４０〜ｓ、ｏｏｏのポリシロキサンである。）。

ポリシロキサン類は線状、環状又は双方のタイプの組合せであることができ、脂 肪族又は芳香族部分で置換されていることができる。Ｓｉ原子上の好ましい置換 基はメチル又はフェニル基である。

ビニルエーテルフェノール類 Ａがフェノールから製造される場合、それらは次のように定義される：（Ｒ’Ｃ Ｈ＝ＣＲ”−０−Ｚ−）＋−０−Ａ”（式中、Ａ′は約１５２〜ｓ、ｏｏｏの分 子量を有する多価芳香族基、Ｒ′、Ｒ”及びＺは上に定義した通りであり、ｎは ２〜６である。）。

一つの好ましい態様において、Ｚはエチレンであり、そしてＡ”は４’、４’− イソプロピリデンジフェノール（すなわちビスフェノールＡ）である。

ビニルエーテルポリエーテル類 Ａがポリエーテルから誘導される場合、それらは、ポリ（エチレンオキシ）、ポ リ（ブロビレンオキシ）若しくはポリ（ブチレンオキシ）グリコール類、すなわ ちそれぞれＯＨ−［−ＣＨ，ＣＨ２０Ｌ−Ｈ，ＯＨ−［−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ Ｏ］、−Ｈ又は０Ｈ４−（ＣＨ，）、０］、、−Ｈ（式中、ｍは２〜５０の平均 値を有する。）をアセチレン又は例えば２−クロロエチルビニルエーテルのよう なビニロキシアルキルノ１ライドと反応させて得ることができる。

ビニルエーテルカーボネート ビニルエーテルで末端が終わっているカーボネート類は次の式で記述される＝（ 式中、ｐは４〜１０であり、Ｚは上に定義した通りの二価の基であり、Ｘはジエ ステル、ジオール又はポリオール部分である。）。

ビニルエーテル七ツマー類の構造は上述のオリゴマー類のそれと類似しているこ とができるが、モノマー類はより小さい分子量を有する。それらの粘度が低い　 □とき、それらは立体リソグラフィー配合物中の反応性希釈剤として有用である 。

ビニルエーテル七ツマー類は次の式によって一般的に記述される：（Ｒ’　ＣＨ ＝　ＣＲ”−０−Ｚ）＊−Ｂ（式中、Ｒ′及びＲ”は上に定義した通りであり、 ２は上に定義した通りであり、ｎは１〜４の整数であり、Ｂは芳香族又は脂肪族 の炭化水素類、エステル類、エーテル類、ンロキサン類、ウレタン類、及びカー ボネート類から誘導され、約６０〜４００の分子量を有する。）。

単官能性のモノマー類はｎ＝１をもつものであるが、多官能性の七ツマー類はｎ −２〜４をもつものである。

エステル類からのビニルエーテルモノマー類ビニルエーテルで末端が終わってい るエステルモノマーは次式で記述される：（式中、ｎは１〜４であり、Ｍｌは１ ５〜１８０の分子量を有するモへジ、トリ、又はテトラ官能性の基であり、アル キレン、アリーレン、アルアルキレン及びシクロアルキレン基より成る群から選 択され、Ｚは２８〜２９０の分子量を有する二価の基でアルキレン、シクロアル キレン、又はポリアルキレンエーテル基より成る基の群から選択され、Ｒ′及び Ｒ″は■（及び１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基より成る群から選択さ れる単官能性の基である。）。

一つの好ましい態様において、Ｍ、はベンゼンのモノ、ジ、トリ、又はテトラ官 能性の基であり。他の態様において、Ｍ、は２〜４個の炭素原子をもつアルキレ ンであり、２は１，４−ジメチルシクロヘキサンから誘導されるσ、σ′ジラジ カルビニルエーテルで末端が終わっているエーテル七ツマー類は上述のポリエー テルオリゴマー類に関するが、分子量は非常に小さく、すなわち「ｍ」はたった １〜５にすぎない。

脂肪族炭化水素類からのビニルエーテルモノマー類ビニルエーテルで末端が終わ っている脂肪族上ツマー類は次式で記述される二Ｍｚ−（−０２−ＯＣＲ’−Ｃ ＨＲ’）ｎ（式中、ｎは１〜４であり、Ｍ！は約５６〜５００の分子量を有する モノ、ジ、トリ、又はテトラ官能性の脂肪族又は環状脂肪族の基で、２は上に定 義した通りの二価の基であり、Ｒ′及びＲ″は上に定義した通りの単官能性の基 である。）。

芳香族炭化水素からのビニルエーテルモノマー類ビニルエーテルで末端が終わっ ている芳香族モノマー類は次式で記述される＝Ｍ＋−（−０２−ＯＣＲ”−ＣＨ Ｒ’）ｎ（式中、ｎは１〜４であり、Ｍ、は約７７〜５００の分子量を有するモ ノ、ジ、トリ、又はテトラ官能性の芳香族の基で、２は上に定義した通りの二価 の基であり、Ｒ′及びＲ”は上に定義した通りの単官能性の基である。）。

ビニルエーテルシロキサン類 ビニルエーテルで末端が終わっているソロキサンモノマー類は上記のポリシロキ サンオリゴマー類に関するが、分子量はより低く、すなわちＡ′は約１４０〜Ｓ ＯＯの分子量を有する。

ビニルエーテルカーボネート類 ビニルエーテルで末端が終わっているカーボネートモノマー類は上記のオリゴマ ー類に関するが、分子量はより低く、すなわち、ｐは０〜３にすぎない。

有用であると発見されたビニルエーテルもまたそれらの物理的特性によって特徴 づけられ、そして一般に次のような可能な限り多くの特性を有する：・硬質の「 生」部分がつくられるようにＵＶレーザーの暴露下に急速硬化を有する。

・形成される製品の表面上のプレポリマーの７０−を容易にするために低い粘度 を有する。

・レーザービームにより最初に形成されるとき、すなわち生形層において比較的 高いモジュラスを有する。

・少なくとも２の官能性、すなわちそれぞれの分子内に少なくとも２つのビニル エーテル部分を有する。

・レーザービームからの光の最小吸収を有する。

特に有用であると発見された好ましいビニルエーテル類はビスフェノールＡ誘導 体並びに （式中、Ｘは２又は４であり、Ｙは２又は３である。）（式中ｙは２である。） を含む他の芳香族ビニルエーテル類、並びにＣ［Ｉ２−　ＣＨ−０−（ＣＨＩ２ 　）ｙ−０−Ｃ−（Ｃ１ｌ　ｚ）ｘ−Ｃ−０−（ＣＭ　！　）７−０−ＣトＣＨ Ｈ（式中、Ｘは２．３又は４であり、ｙは２又は４である。）（式中、Ｘは２． ３又は４である。） を含むエステル誘導ビニルエーテル類、並びにを含む環状脂肪族ジオール誘導ビ ニルエーテル類、並びにＣＨＩ−ＣＨ−０−（ＣＨＩＣＨ，−０−）ｘ−ＣＨ− ＣＨ。

（式中、Ｘは２．３又は４である。）、若しくはＣＨ。

ＣＨ，＝ＣＨ−０−（ＣＨ，−ＣＨ−０−）Ｘ−ＣＨ−ＣＨＩ（式中、Ｘは２． ３又は４である。） ＣＨｓＣ）（ｘ−Ｃ（ＣＨｔ−０−ＣＨＩＣＨ！−０−ＣＨ＝　ＣＨＸ）３を含 むポリエーテル誘導ジビニルエーテル類、並びに＼Ｏ，−（−０−ＣＨＩＣＢ！ −０−ＣＢ−Ｃ［Ｉ２）！Ｌ−シ＜は、 （ＲはＨ又はＣＨ，である。）を含むフェノール誘導ビニルエーテル類を含む。

ビニルエーテルオリゴマー類は、ポリ（プロピレンアジペート）のようなヒドロ キシルで末端が終わっているポリエステル及びシクロヘキサンジメタツールビニ ルエーテルのようなモノヒニルエーテルと反応されるＭＤＩ（４，４′−ジフェ ニルメタンジイソシア洋−ト）のようなインシアネートがら誘導されるビニルエ ーテルオリゴマー類が含まれることができる。ポリエーテルオリゴマー類は、ア セチレンと反応してビニルエーテルを形成するポリテトラヒドロ７ランを含むこ とができる。ポリエステルオリゴマー類は、ポリテトラヒドロフランとジメチル アジペートの反応生成物であって、ビス（４−ビニルオキシブチル）イン７タレ ートとの反応により端がキャップされた（ｅｎｄ−Ｃａｐｐｅｄ）前記反応生成 物を含む。

エポキシド類 本発明において有用なエポキシド類は次の特性のうち可能な限り多くのものを含 むべきである。

・少なくとも２つの官能性、すなわち各分子について少なくとも２つのオキ／ラ ン部分を有する。

・配合物において使用されるビニルエーテルに比較して遅い硬化速度を有する。

・配合物に低い粘性を付する。

・レーザーにより重合されたビニルエーテルを可塑化しない。

・選択されたビニルエーテル類と混和する。

・レーザービームからの光の最小の吸収を有する。

好ましいエポキシドは、フェノール、特にビスフェノールＡ１　ノボラック類、 線状及び環状脂肪族ポリオール類、ポリエーテルポリオール類及びシロキサン類 から誘導されるものを含む。一般に、入手可能なエポキシド類の多くは本発明に おける用途を発見し得る。特に興味深いのはフェノールのグリシジルエーテルで ある。環状脂肪族エポキシド類は使用できるが、等しい結果であるとは限らない うグリシジルエーテル類の例はビスフェノールＡグリシジルエーテル類（例えば 、ＤＥＲ３３１，３３２ダウケミカル社）及びＥｐｏｎ８２８ンエル化学社）で ある。他の例は、エポキシノボラック類（例えばＱｕλｔｒｅｘ２４０、ＤＥＮ ４３１．ダウケミカル社）及びエポキシクレゾール類（例えばＱｕａｔｒｅｘ３ ３１０．ダウケミカル社）である。環状脂肪族エポキシド類の例は、（例えばＥ ＲＬ−４２２１、ＥＲＬ−４２９９、ＥＲＬ−４２３２、ユニオンカーバイド社 ）である。

ポリマー先駆物質組成物の配合 立体リソグラフィーにおける用途のためのビニルエーテル類及びエポキシド類の 選択の重要な一面は配合物の粘度である。一般に、最終配合物は５０〜５０．０ ００ｍＰａ５．好ましくは５０−５５０−５Ｏ００の範囲の粘度を有する。立体 リソグラフィー装置によって形成される固体片の上で液体プレポリマー類の動き を容易にするために、配合物の粘度は比較的低くあるべきである。

ビニルエーテル類は低い粘度をもつエポキシド類と共に高い粘度を有することが でき、逆もまた同じである。替わりに双方共低粘度を有することができる。

高い粘度は便利であるが好ましくない。

ビニルエーテル類とエポキシド類の比率はそれらお互いの反応に依存しない。そ れは、それらが第一にホモポリマーを形成し、そして最終製品が相互貫通してい るポリマー網状構造であり得るからである。しかし、比率は主構造が受容できる 強度を有しそして熱後硬化が実行されることができるまで実質的に未反応のエポ キシド類を保持できるように選択されなければならない。ビニルエーテル類及び エポキシド類の比率は式 （式中、Ｍは組成物のビニルエーテル当量であり、Ｆはビニルエーテル及びエポ キシ化合物の双方を含む組成物の全ダラム重量であり、Ｅは組成物中のビニルエ ーテルの当量数である。）によって定義される境界内にあるべきであると発見さ れた。ビニルエーテル当量（Ｍ）は８０〜８００の間、好ましくは１２０〜４５ ０の間であるべきである。定義した式は、エポキシド類の相対的な当量数を考慮 しておらず、ビニルエーテル基の当量のみである。もし、ビニルエーテル当量（ Ｍ）が高すぎれば、生強度は低くなりすぎるかもしれない。実際、選択されたＭ 値は、配合物からつくられるべき部分にとって耐えられる歪み又は線状収縮に依 存する。

考慮されるべき他の因子はビニルエーテルの相対反応速度である。一般に、ビニ ルエーテルオリゴマー類、特にウレタンオリゴマー類は反応性が乏しい。

それらはビニルエーテルの当量数についてより大きな重量を有するので、Ｍ値が 高くなればなるほどＭ値を減じるためにより低分子量の多官能性のビニルエーテ ルを含むことを望ましくなる。

Ｅ、、、、の値も、立体リソグラフィーの適用のための配合の際に考慮されなけ ればならない。（下記の実施例５及び６を参照されたい。）配合物が早期重合す るか又は部分の正確性が減少する可能性があるので、あまり低い値は望ましくな い。Ｅ、、、、の高い値はより遅い速度及び部分の減少された生産を意味する。

しかし、配合の際Ｅ、、、、の望まれる値が得られるように補償が可能である。

ビニルエーテルオリゴマー類及び七ツマー類の間でＥ　ｃ　ｒ　＋　１の値は分 子成分及び置換基の構造によって影響される。例えば、低分子量のビニルエーテ ル類の添加は一般にＥ、、、、の値を減じ、一方ビニルエーテルオリゴマー類の 量の増加は一般に値を増加する。

周囲湿度は重合の速度に影響する。結果として、再配合によってＥ　ｃ　ｔ　Ｉ 　＋の値を調整すること、典型的には増加された湿度の影響を補償するためにＥ 、、、、をより低くする補償が必要かもしれない。

考慮されるべきまた他の要因は重合の間の放出される熱の影響である。重合反応 があまり速いとき、ポリマーへの損傷が生じる。そのような結果を避けるために より反応性の乏しいビニルエーテル類が選ばれるか又はＭ値が増加され得るだろ う。

有効量のカチオン性光開始剤が、ビニルエーテルを反応させて望まれるポリマー を製造するために使用される。カチオン性光開始剤の知られている等級は、カチ オン性重合を触媒できる酸種を製造することによって輻射に応答する種々の化合 物を含む・クリベロ（Ｃｒｉｙｅｌｌｏ）　、Ａｄｖｓｎｅｅｓ　ｉｎ　Ｐａ１ ｙｓ＋ｅｒ　５ｃｉｅｓｃ！、６２巻、１〜４８頁（１９８４年）を参照された い。Ｖ、Ｖｌ、ＶＩＩ族元素のオニウム塩は最も有効で多能なカチオン性光開始 剤であると述べられている。それらは、カチオン性重合を促進する強いルイス酸 を作り出す。本発明のビニルエーテル組成物の硬化はそのような光開始剤の特別 の等級に限定されないが、ハロゲン類及び硫黄に基づくオニウム塩を含むあるタ イプが好ましい。さらに特定的には、クリベロの米国特許番号第４，０５８，４ ００号に記述されるオニウム塩光開始剤そして特にＢＰ、−１ＰＦ、−１ｓｂＦ 、−１及び５０．ＣＦ、−のヨードニウム及びスルフオニウム塩である。好まし い光開始剤はトリアリールスルホニウム塩、及びジアリールヨードニウム塩であ る。好ましいアニオンはヘキサフルオロホスフェート及びヘキサフル才口アンチ モ不一トである。それらは、ビニルエーテル類及びエポキシド類のブレンドされ た配合物中に通常０．１〜５重量％の量必要とされる。好ましい開始剤は：０− ５−０−５”−（Ｏｚ）Ｘ−１ （式中、Ｘは５ｂＦａ−又はＰＦ、−である。）である。商業的に入手し得る開 始剤は、ユニオンカーバイドにより供給されているＵＶｌ−６９７４（ＳｂＦ、 −塩）疎びＵＶｌ−６９９０（ＰＦａ−塩）を含む。他のカチオン性光開始剤は 次の式によって定義される二 （式中、ｙは１〜１８である。）。

上記した基本成分に加えて、配合物は、グイ、安定剤、充填剤、顔料、ヒンダー ドフェノール類のような抗酸化剤、例えばＦＣ−４３０〜３−Ｍのようなフッ素 化界面活性剤、ベンゾフェノン、チオキサントン、ペリレンのような光増感剤、 並びに本技術分野の当業者に公知の他の成分も含むことができる。

立体リソグラフィ一 本発明のビニルエーテルエポキシ配合物は、電子ビーム、紫外光、高温等のよう な公知のエネルギー源に暴露することにより重合し得る。立体リソグラフィーの 用途において、ポリマー配合物は液体浴を形成し、その液体浴の中で先駆物質が 連続的な層中において典型的には、化学光、特にヘリウム／カドニウムレーザー 若しくはアルゴンイオンレーザ−からの紫外光又はアルゴンイオンレーザ−から の可視光のようなＵＶ又は可視レーザービームへの繰り返される暴露によって重 合される。三次元の形が形成された後に、それは浴から取り出され、必要により インプロパツール又は他の適切な溶媒によって洗浄され、そして熱的手段によっ てさらに硬化され、その熱的手段はもし望まれるなら紫外又は可視光によって補 われる。

本発明のビニルエーテルエポキシ配合物は本技術分野のアクリレートを基本とし た配合物を超えるいくつかの利点を有する。特に、ビニルエーテル類及びエポキ シド類は加熱によって後硬化でき、そして一般に後硬化のためにＵＶ光の使用を 必要としないが、配合物の一部が故意に土構造中に残されるのとが利益となり得 る。しかし、熱開始剤の使用なしに熱的後硬化することができず、熱開始剤はア クリレート配合物のポット寿命（ｐｏｔ　１ｉｆｅ）を望ましくなく減少する。

エポキシド類のビニルエーテル類への添加は、必ずしも明白でない有意の改善を もたらす。立体リソグラフィーにより製造された目的物の歪みは現在使用される 重合性配合物にとって大きな問題である。（／・ルによる論文、立体リソグラフ ィーにおける近代の進歩（Ｒｅｃｅｎｔ　Ａｄｖａｎｃｅｓ　ｉｎ　５ｔｅｒｅ ｏ１　ｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）、１９９０年を参照されたい。）すなわち、生成 された目的物は、たとえその形がＵＶレーザービームによって正確に描き出され たとしても要求される形に正確には適合していないのである。そのような歪みは 、全く厳しいものであり、確かに工業における立体リソグラフィーの有用性を限 定する。その困難性はいくつかの要因から生じると信じられている。不正確さの １つの原因は、光ポリマーの一つの層がレーザー硬化されそして以前に硬化され た層の頂上部の上に収縮する際に作りだされる応力によって生じる。結果は層を 包む傾向である。この現象は「カール歪み」と呼ばれてきた。不正確さの他の原 因は後硬化の間に生じる。「生の」　（すなわち部分的に硬化された）形状は、 部分を曲げ又は歪み始めさせる原因となるＵｖ又は可視光の均一量を受け得ない 。この現象は「後硬化歪み」と呼ばれてきた。

ビニルエーテル配合物と共にエポキシドを含むことによって、立体リングラフイ ーによってつくされる部分の歪みが大きく減じられることが発見されてきた。

このことは重合の速度における差異から生じると信じられている。ビニルエーテ ル類は迅速に硬化し、したがって「生形状」を生成することができ、その中にお いてもしあるとすればエポキシド類のほとんどは重合していない。そのときわず かな歪みが起こる。エポキシドは主として熱的後硬化段階において硬化するので 、それらの重合する際の形状への影響は最小である。この後硬化も光開始剤上の レーザーの作用によってつくりだされる光酸を必要とするが、それらは長寿命で ありそして後硬化の間ポリマー中に残存する。典型的には、後硬化は約５０℃〜 ２００°Ｃの温度に０．２〜１０時間暴露することによって熱的に行われ得る。

替わりに、後硬化はＵＶ又は可視光を使用することによって補われるか又は等し く完全に行われるが、この手順は複雑な固体形状の均一な暴露を得ることが困難 なｔ：め追加の歪みを生じ得る。

実施例１ それぞれのビニルエーテル当量について配合物のＭ値が５００グラムのビニルエ ーテルエポキシ配合物であって、１．４シクロヘキサンジメタノールジヒ゛ニル エーテル（１９，６％）、ＤＥＲ３３１（８０，４％）、及びＵＶｌ−６９７４ （２，５ｐｐｈ）より成る前記配合物を、アルゴンイオンレーザ−（ｃａ、１３ ミリワツト）のｕｖ比出力３５１．３６０ｎｍ）下、モーター駆動プラットホー ム上の皿の中に置いた。皿を６１ｍｍ／分（２，４インチ／分）の速度でビーム を通して移動させた。固体ポリマーの「脈理」が皿の中のレーザーの路に沿って つくられた。脈理は平均厚さが０．９４ｍｍ　（０，０３フインチ）で、０．２ ３ｍｍ　（０，００９インチ）の幅を有した。脈理は非常に柔らかく、弾力性力 （あつた。熱的後硬化（２０分＠１００℃）の後、脈理は強くそして更に固くな り、これらの状態下に重合できる基の追加の転化が起こったことを示した。

実施例２ １９．６重量％の１．４ンクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル及び８０ ．４％のＤＥＲ３３１の混合物を製造し、ソシテ、０．４ｐｐｂのＵＶｌ−６９ ７４を添加した。混合物を塩化ナトリウム赤外窓の上に被覆し、次に中程度の圧 力の水銀アークランプを使用してＵＶ光（５００ｍｊ／ａｍ”　）に暴露するこ とにより硬化した。次にＵ■硬化した被覆物を更に１００°Ｃで６０分間硬化し た。赤外スペクトルをＵｖ及び熱的硬化前後に測定した。１６３６ｃｍ”のバン ドの消失は８７％のビニルエーテルが反応したことを示し、一方９１６ｃｍ−’ のバンドの消失は２９％のみのエポキシがＵＶ光への暴露後に反応したことを示 した。しかし、熱的後硬化後に少なくとも９５％のエポキシ基が反応し、したが ってＵ■暴露の間に主に重合されるビニルエーテルよりも後にエポキシが硬化す ることを例証した。

実施例３ ビニルエーテル七ツマー類の群を、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルで ある商業的なエポキシ（ＤＥＲ３３１、ダウケミカル社）と混合した。配合物の それぞれは、ビニルエーテルのそれぞれの当量についての配合物の５００グラム のＭ［を有していｊ二。トリアリールスルフオニウム塩開始剤（ユニオンカー〕 （イドＵＶｌ−６９７４）をｏ、５ｐｐｈの濃度で添加した。混合物をガラス板 上に被覆し、そして中程度の圧力の水銀アークランプを使用して５００　ｍ　ｊ 　／　ｃ　ｍ２でＵＶ輻射により硬化した。その後硬化したフィルムをガラス板 から取り外してその収縮及び引張強さを測定した。フィルムを次に１００℃で６ ０分間熱的に後硬化して再び測定した。結果を次の表に示す。

表Δ Ａ　１．４−シクロヘキサンジメタノール　ジビニルエーテル（ＣＨＶＥ）　＋ ９．６　１０．４Ｂ　ビス（トビニロキシブチル）イン７タレート（１）　！４ ．１　６５．２Ｃビス（トビニロキンメチルシクロヘキシルメチル）グルタレー ト（Ｄ　４３．６　５６．４Ｄ　ビス（トビニルオキシブチル）サクシネート　 １１．０　６９．０Ｅ　ビスフェノール−Ａ　ジェトキシビニルエーテル　３６ ．Ｂ　６３．２（１）　Ｖ！ｅｔｏｍｔｒ（商標）４０１Ｇ、アライドシグナル 社（２）　Ｖｅｃｔｏｍｅｒ（商標）１ｆＨＯ，γライＦシグナル社ＵＶ　後硬 化　ＵＶ　後硬化　ＵＶ　ｔ＆硬化　見兄　週−也Ａ　４．５　口　１１フ２（ １７０）　２１５１（３１３）　ｊｓ、ｓ（３，７）　７７．９（＋１４）　目 １　フ、９Ｂ　１．１　５．３Ｈ４（ＩＩ８）　＋９２’３Ｑ７９）　２０　（ ２，９）　５５．２　（ＣＧ）　５１　７．２Ｃ３ｙ２　４．６　６Ｈ（９Ｇ） 　＋７２３（１５０）　＋７．２（１５）　５０．３（）ｊ）　４９　フ、ＯＤ 　３．７　５−４　１０３１（１５０）　１６７５（２４３）　２４．９（３ｊ ）　４１１（６，４）　Ｌｌ　４．５Ｅ　３．５　１．１　７５２（１０９）　 ００６（３２０）　２１．３（４，１）　６９．６（１０，１）　２４．７　６ ．ＳＯ 増加したモジュラス及び引張強さは、熱的後硬化反応がこれらの配合物の全て番 ；おいて起こることを示している。

実施例４ ４６重量部のビスフェノールＡ−ジェトキシビニルエーテル（ＢＰＥＶＥ）　及 び５４重量部のビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（ＤＥＲ３３１、ダウ ケミカル社）を光開始剤としての０．４４１）ｐｈのトリアリールスルフオニウ ム塩（ＵＶＩ−６９７４、ユニオンカーバイド社）と混合した。このポリマー先 駆物質組成物（Ｍ−４００）は３０℃で１，７４２ｃｐｓの粘度を有する澄明液 体ソゲラフイー装置内の浅い皿に置いた。レーザー（Ｈｅ−Ｃｄ、３２５ｎｍ出 力）を種々の速度で樹脂を横切って走査し、暴露時間に依存した深さで変化する 一連の長方形の層をつくった。得られた一連の硬化された長方形（交差した結び 目（ｃｒｏｓｓ−ｔｉｅｓ）である長方形の層がある道路の轍に似ている）を暴 露の１８．５分後に浴から取り出し、層の厚さをマイクロメーターで測定した。

暴露に対する層の厚さのプロットを図１に示す。硬化の深さと暴露との間の直線 関係が生じることが分かる。Ｅ、、、、は重合を誘導する最小の暴露である。

実施例６ 試験部分を１８．５分の替わりにレーザー輻射後に種々の時間において取り出し たことを除いて実施例５と同様に繰り返した。必要とされた最小の暴露、Ｅ、、 、、は図２に示すように時間が増加するのと共に減少することが発見された。

Ｅ、、、、の最小の値は３０分間で達成されること及び暴露を減じることはより 長い時間の後でさえ本質的に何の影響も有さないことが分かる。

実施例７ 実施例６の試験を、部分の幅（深さよりむしろ）を測定したことを除き繰り返し た。次の表に結果を示す。

＜０．１　１．６３　＋、ｏ　１．５４　１．５０　＋、４４０．５　１．６０ 　＋、ｓｓ　１．ｓｓ　１．５０　１．５０１．２Ｋ　＋、６３　１．６０　１ ．５０　１．５０　１．４５１０　１．６３　＋、５１　１．５６　１．ｓｓ　 １．４Ｇ１１．５　１．６３　＋、ｓｓ　１５０　１．４ｇ　１．４０３３、ｉ 　１．Ｈ１，ｓ＄　１．ｓｓ　１．５０　１．Ｈｌｌ、０　１．６３　１．０　 ＋、５２　１．５１　＋、４５６４．６　１．６３　１．５１　１．ｓｓ　１． ｓ４　１．４ｓレーザーがポリマー先駆物質液体と接触しているところを除き本 質的に重合がないこと、即ちレーザーにより開始される重合によって層の幅が増 加しないということが分かる。

実施例８ 実施例４の組成物を同じ装置の中で使用して引張り試験検体をつくった。試験部 分は輻射Ｖｋ１分未満で取り出した。引張り測定は３０分以内に行った。試験部 分を、さらにオーブン内で８０’Ｃで６０分間硬化した等価の部分と比較した。

引張り試験の結果を次の表に示す。

！見 硬化　引張り強度　モジュラス　伸び ＭＰａ　ＭＰａ　％ レーザーのみ　７．６　７６　５３ レーザー十熱　４９　１５００　７．１これらの結果は、本発明のビニルエーテ ル／エポキシ組成物の熱後硬化により得られた、強度における有意の増加を示し ている。

！鳳！旦 実施例４の組成物を同じ立体リソグラフィー装置中で使用し、３Ｄシステムによ って開発された「波」レーザー描写手順を使用して三次元試験部分をつくった。

つくった部分は、それぞれの端から１４ｍｍにつき６ｍｍそして片の中央におい て１４ｍｍにつき８ｍｍの深さで長さ４２ｍｍ及び輻３ｍｍである。それを８０ °Ｃで６０分間後硬化した。カール歪み因子ＣＦ、は式を適用して４．９％であ ると決定した（前に参照したＣ、Ｗ、ハルによる論文を参照されたい。）：（式 中、ＨｏはＣＡＤモデルにより定義された高さ、Ｈ，ｌ＊８ｍｍの深さ基準から ６ｍｍの測定された試験部分の高さである。）実施例１０ 実施例６の試験を商業的なアクリレート／メタクリレート樹脂（チバガイギ−Ｘ Ｂ−５１３９）を使用して繰り返した。試験部分は３ＤシステムモデルＰＣＡ− １後硬化装置（チバガイギーの樹脂は熱的に後硬化されていない。）中で紫外光 により後硬化した。１７．７％の硬化歪み因子が測定され、本発明のビニルエー テル／エポキシ組成物の利点が示された。

実施例１１ 実施例４の組成物を使用し、タービン羽根のモデル及びその外被をつくった。

部分をｓｏ’ｃで６０分間熱的に硬化した。それはＣＡＤモデルの正確な描写で あつｌ二。

実施例１２ 立体リソグラフィー樹脂の一つの標準的な安定性は３０℃において６力月又は８ ０°Ｃで６０分間粘度において１００％未満の変化であるべきである。

０．４４１）Ｐｈのトリアリールスルフオニウム塩光開始剤（ＵＶＩ−６９７４ 、ユニオンカーバイド社）に加えて、４６％のビスフェノール−Ａ−ジェトキシ ビニルエーテル（ＢＰＥＶＥ）　及Ｕ５４％のジグリシジルエーテルビスフェノ ールＡ（ＤＥＲ−３３１、ダウケミカル社）を含んで成るビニルエーテル／エポ キシ配合物を製造した。Ｂ型粘度計、小試料アダプター及びスピンドル２８を用 いて１１００ｒｐにおいて３０℃で混合物の粘度を測定した。この混合物は３０ ℃において１．７２４ｍＰａ、ｓ　（ｃｐｓ）の粘度をもつ澄明な液体であった 。次に混合物を幾つかの立体リソグラフィ一部分の二次加工のために使用した。

次に混合物を８５°Ｃのオーブン内に３日装置いた。加熱後の澄明な液体は３０ °Ｃにおいて１，７７１ｍＰａ、ｓ８　（ｃｐｓ）の粘度を有していた。８５° Ｃで３日後、混合物はわずか２．７％の粘度における増加を示し、これは立体リ ソグラフィー樹脂のための安定性の要求を超えていた。

実施例１３（比較例） 実施例１２中に記述したビニルエーテル／エポキシ混合物の、商業的なアクリレ ート／メタクリレート立体リソグラフィー樹脂（チバガイギーＸＢ−５１３９） に対する熱安定性の比較を行った。新しいＸＢ−５１３９樹脂は８４４ｍＰ　ａ ｓ　（ｃｐｓ）（３０°Ｃで測定）の粘度を有し、それは８５℃で６０時間加熱 後１ニー１，０４７ｃｐｓ　（３０’（！において）に増加した。したがって・ 商業的なＸＢ−５１３９樹脂はその粘度において有意の２４％の増加を示し、し たがって実施例１２のビニルエーテル／エポキシ配合物と比較してより低い熱安 定性を示した実施例１４ ０．４５３ｐｐｈのトリアリールスルフオニウム塩光開始剤（ＵＶＩ−６９７４ 、ユニオンカーバイド社）と共に６０％のビス（４−ビニルオキシブチル）イン フタレートビニルエーテル（Ｖｅｃｔｏｍｅｒ４０１０．アライドシグナル社） 、及び４０％のビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（ＤＥＲ−３３１゜ダ ウケミカル）を含んで成るビニルエーテルで末端が終わっている芳香族ジエステ ル／エポキシ配合物を製造した。この混合物（Ｍ−３００）は３０”Ｏにおいて 粘度１５０ｃｐｓの澄明の液体であった。

配合物を３０°Ｃにおいて３Ｄシステムモデル５ＬＡ−１９０立体リソグラフィ ー装置内の浅い皿に置いた。レーザー（Ｈｅ　Ｃｄ　％　３２５　ｎ　ｍ出力） を、異なった用量ＵＶレーザー光で暴露される一連の小長方形の硬化された層を 製造するのに有効に種々の速度で樹脂を横切って走査した。試験部分を暴露後に 皿から取り出して、結び目（ｔｉｅｓ）の厚さをマイクロメーターで測定した。

暴露に対する厚さく硬化深さ）のプロットは直線、２点間からＥ、＋＋”４０ｍ Ｊ／ｃｍ”を得た。

配合物は実施例９におけるように５ＬＡ−１９０を「波」レーザー描写計画（ｓ ｃｈｅｍｅ）と共に使用して多層三次元診断試験部分を構築するのに使用した。

試験部分の寸法をもとのＣＡＤモデルと比較して、１．５％のカール歪み因子（ ＣＩ”、）が得られに。

実施例１５ 実施例１４の配合物を多層三次元部分を構築するために使用した。部分をタービ ン羽根及び外被のＣＡＤモデルからつくった。５ＬＡ−１９０での二次加工の後 、固いプラスチックの部分を得た。その部分はもとのＣＡＤモデルの正確な描写 であると思われる。

実施例１６ ０．４５７ｐｐｈのトリアリールスルフオニウム塩光開始剤（ＵＶＩ−６９７４ 、ユニオンカーバイド社）と共に６０％のビス（４−ビニロキシブチル）イン７ タレートビニルエーテル（Ｖｅｃｔｏｍｅｒ４０１０．アライドシグナル社）、 及び４０％のフェノールエポキシノボラック樹脂（Ｑｕｉｔｒｅｘ−２４１０・ ダウケミカル社）を含んで成るビニルエーテルで末端が終わっている芳香族ジエ ステル／エポキシーノポラック配合物を製造した。この混合物（Ｍ−３００）は ３０℃ｔこおいて粘度２，１９１ｃｐｓの澄明の液体（微黄色）であった。

配合物を３０℃において３Ｄシステムモデル５ＬＡ−１９０立体リソグラフィー 装置内の浅い皿に置いた。レーザー（Ｈｅ−Ｃｄ、３２５ｎｍ出力）全１異な− ）た用量ｔＪ　Ｖ　ｌ、−チー光で暴露される一連の小長方形の硬化された層を 製造するのに有効に種々の速度で樹脂を横切って走査した。試験部分を暴露後に 皿から取り出して、結び目の厚さをマイクロメーターで測定した。暴露に対する 層の厚さのプロットは直線で、２点間からＥ、、、、ｍ２５ｍＪ／ｃｍ”を得た 。

配合物は実施例９におけるように５ＬＡ−１９０を「波」レーザー描写計画と共 に使用して多層三次元診断試験部分を構築するのに使用した。試験部分の寸法を もとのＣＡＤモデルと比較して９％のカール歪み因子（ＣＦＩ）が得られた。

実施例１７ ５ｉ！施例１６の配合物を多層三次元部分をつくるのに使用した。部分をタービ ン羽根及び外被のＣＡＤモデルからつくった。５ＬＡ−１９０での二次加工の後 、固いグラスチックの部分を得た。その部分はもとのＣＡＤモデルの正確な描写 であると思われる。

実施例１８ 実施例１６の配合物を多層三次元部分をつくるのに使用した。部分をディストリ ビュータキャップ及び外被のＣＡＤモデルからつくった。５ＬＡ−１９０での二 次加工の後、固いプラスチックの部分を得た。その部分はもとのＣＡＤモデルの 正確な描写であると思われる。

実施例１９ ０．４８ｐｐ１１のトリアリールスル７オニウム塩光開始剤（ＵＶＩ−６９７４ 、ユニオンカーバイド社）と共に６０．５％のビス（４−ビニルオキシブチル） イン７タレートビニルエーテル（Ｖｅｃｔｏｍｅｒ４０１０、アライドシグナル 社）、及び２５．５％のフェノールエポキシノボランク樹脂（Ｑｕａｔｒｅｘ− ２４１０、ダウケミカル社）、及び１４％のビスフェノールＡのジグリシジルエ ーテル（ＤＥＲ−３３２、ダウケミカル社）を含んで成るビニルエーテルで末端 が終わっている芳香族ジエスデル／エポキシーノポラック／ジグリシジル芳香族 エーテル配合物を製造した。この混合物（Ｍ−３００）は３０°Ｃで粘度４９７ 　ｃｐｓの澄明の液体（微黄色）であった。

配合物を３０℃において３Ｄシステムモデル５ＬＡ−１９０立体リソグラフィー 装置内の浅い皿に置いた。レーザー（Ｈｅ−Ｃｄ、３２５ｎｍ出力）を、異なっ た用量ＵＶレーザー光で暴露される一連の小長方形の硬化された層を製造するの に有効に種々の速度で樹脂を横切って走査した。試験部分を暴露後に皿から取り 出して、結び目の厚さをマイクロメーターで測定した。暴露に対する層の厚さの プロットは直線で、２点間からＥ　ｔ　＋　＋　＋　−２５ｍ　Ｊ　／　ｃ　ｍ 　”を得た。

配合物は実施例９のように５ＬＡ−１９０を「波」レーザー描写計画と共に使用 して多層三次元診断試験部分を構築するのに使用した。試験部分の寸法をもとの ＣＡＤモデルと比較して１５％のカール歪み因子（ｃｐｓ）が得られＩ；。

実施例２０ ＭＤＩ及びポリ（プロピレンアジペート）及びシクロヘキサンジメタツールビニ ルエーテル（ＣＨＭＶＥ）の反応生成物であるポリウレタンオリゴマー（Ｖｅｃ ｔｏｍｅｒ（商標）２０１０．アライドシグナル社）１３重量％を、１５重量％ のトリメチロールプロパントリビニルエーテル（ＴＭＰＴＶＥ）　、３８ｆ［量 ％（７）ＣＨＶＥ、３４重量％ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルエーテ ル（ＤＥＲ−３３１，ダウケミカル社）及び光開始剤として０．５０ｐｐｈのト リアリ−Ｊレスル７オニウムヘキサフルオロアンチモネート（ＵＶＩ−６９７４ 、ユニオンカーバイド社）と化合して製造した。この混合物はＭ−１６９の値を 有した。

配合物を３０°Ｃにおいて３Ｄシステムモデル５ＬＡ−１９０立体リソグラフィ ー装置内の浅い皿に置いｔ；。実施例５のように、レーザー（Ｈｅ−Ｃｄ、３２ ５ｎｍ出力）を、種々の速度で樹脂を横切って走査した。６４　、８　ｍ　Ｊ　 ／　ｃ　ｍ　”のＥ、、、、値が決定された。

後硬化の効果を、ＵＶ硬化されたフィルム及びＵＶ硬化され次に後硬化されたフ ィルムの鉛筆硬度試験により測定した。６ミル（０，１，５ｍｍ）のフィルムを ２５℃及び２９％の相対湿度において４２０ｍＪ／ｃｍ”で硬化し、５分後に鉛 筆硬度試験により試験をした。他のフィルムは１００℃において３０分後硬化し た。次に試験を行った。硬度はフィルムを引き裂かない最も硬い鉛筆として報告 した。結果を次の表に示す。

芭以 ＵＶのみ　２Ｂ ＵＶ及び熱　）６Ｈ 熱後硬化がフィルム強度における有意の増加を与えることが分かる。

実施例（Ｌ ポリテトラヒドロ７ラン（分子量２５０、ＢＡＳＦ社）及びアセチレンの反応生 成物であるポリエーテルオリゴマー５４重量％を、４６重量％のＤＥＲ−３３１ 及びｏ、５０ｐｐｈのＬＪＶＩ−６９７４と化合して製造した。この混合物はＭ ＝３２３の値を有した。

配合物を３０°Ｃにおいて３Ｄ／ステムモデル５ＬＡ−１９０立体リソグラフィ ー装置内の浅い皿に置きそして実施例５において記述したように試験した。１４ ．５ｍＪ／ｃｍ２のＥｔ、、、値が決定された。

鉛筆硬度試験を実施例２０において記述したように実施し、次の結果を得た。

ＵＶのみ　３Ｂ ＵＶ及び熱　）６Ｈ 実施例２２ ポリテトラヒドロフラン（分子量２５０、ＢＡＳＦ社）、ジメチルアジペート、 及びビス（４−ビニロキンブチル）インフタレート（Ｖｅｃｔｏｍｅｒ（商標） 、４０１０、アライドシグナル社）の反応生成物であるビニルエーテルで端がキ ャンプされたポリエステルオリゴマー１９重量％を、２９重量％のＤＥＲ−３３ １，１５！１Ｅｊｋ％（７）ＴＭ　Ｐ　Ｔ　Ｖ　Ｅ及び０．４４ｐｐｈ（７）Ｕ ＶＩ−６９７４と化合して製造した。この混合物はＭ−１７２の値を有した。

配合物を３０℃において３Ｄシステムモデル５ＬＡ−１９０立体リソグラフィー 装置内の浅い皿に置きそして実施例５において記述したように試験した。２６． ２ｍＪ／ｃｍ”のＥ、、、、の値が決定された。

鉛筆硬度試験を実施例２０において記述したように実施し、次の結果を得た。

！旦 ＵＶのみ　〉６Ｈ（柔軟） ＵＶ及び熱　〉６Ｈ（脆い） 実施例２３ 実施例２２のオリゴマー３０重量％を２４重量％のＴＭＰＴＶＥ及び４６重量％ の（分子量２５ｏＸＢＡｓＦ）及びアセチレン、４６重量％のＤＥＲ−３３１及 ｖｏ、５０ｐｐｈのＵＶｌ−６９７４と化合して製造した。この混合物はＭ−３ ２３の値を有した。

配合物を３０°Ｃにおいて３Ｄシステムモデル５ＬＡ−１９０立体リソグラフィ ー装置内の浅い皿に置きそして実施例５において記述したように試験した。１４ ．５ｍＪ／ｃｍ’のＥ、、、、値が決定された。

鉛筆硬度試験を実施例２ｏにおいて記述したように実施し、次の結果を得た。

ＵＶ及び熱　）６Ｈ 実施例２２ ポリテトラヒドロ７ラン（分子量２５０％ＢＡＳＦ社）、ジメチルアジペート、 及びビス（４−ビニワキ／ブチル）イン７タレート（Ｖｅｃｔｏｍｅｒ（商標） 、４０１０、アライドングナル社）の反応生成物であるビニルエーテルで端がキ ャップされたポリエステルオリゴマー１９重量％を、２９重量％のＤＥＲ−３３ １，１５重量％のＴＭＰＴＶＥ及び０．４４１）Ｉ）ｈのＵＶｌ−６９７４と化 合して製造した。この混合物はＭ−１７２の値を有した。

配合物を３０℃において３Ｄシステムモデル５ＬＡ−１９０立体リソグラフィー 装置内の浅い皿に置きそして実施例５において記述したように試験した。２６． ２ｍＪ／ｃｍ”のＥｅｌｌｌの値が決定された。

鉛筆硬度試験を実施例２０において記述したように実施し、次の結果を得た。

！旦 ＵＶのみ　〉６Ｈ（柔軟） ＵＶ及び熱　〉６Ｈ（脆い） 実施例２３ 実施例２２のオリゴマー３０重量％を２４重量％のＴＭＰＴＶＥ及び４６重量％ の（分子量２５０、ＢＡＳＦ）及びアセチレンと化合して製造した。

Ｆｉｇυｒｅ　Ｉ Ｌｎ（ｉｌＷ、ｍ　Ｊ　／　ｃ　ｍす Ｆｉｇｕｒｅ　２ 輻射後の時間（分） 平成　５年１１月　１日

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. １．（ａ）ビニルエーテル官能化された化合物；（ｂ）エポキシド官能化された 化合物；（ｃ）有効量のカチオン性光開始剤 から本質的に成る立体リソグラフィーのためのポリマー先駆物質組成物であって 、 前記ビニルエーテル化合物及びエポキシ化合物が双方とも、前記光開始剤によっ て放出される酸によって硬化されることができ、かつ前記組成物がＵＶ及び可視 光レーザーより成る群から選択される光源によって重合される際に最小の歪みを 伴った適切な生強度を有する重合構造を提供するように選択された比率を有する 、前記ポリマー先駆物質組成物。
2. ２．前記ビニルエーテル化合物及びエポキシ化合物の比率が次式で定義される、 請求の範囲第１項に記載のポリマー先駆物質組成物：Ｍ＝Ｆ／Ｅ （式中、Ｍは組成物のビニルエーテル当量、Ｆは組成物の全グラム重量、Ｅは組 成物中のビニルエーテル当量数を表す。）。
3. ３．Ｍが８０〜８００である、請求の範囲第２項に記載のポリマー先駆物質組成 物。
4. ４．前記ビニルエーテル化合物が、ウレタン類、フェノール類、エステル類、エ ーテル類、シロキサン類、カーボネート類、及び脂肪族又は芳香族炭化水素より 成る群の少なくとも一員から誘導される、請求の範囲第１項に記載のポリマー先 駆物質組成物。
5. ５．前記エポキシ化合物が、フェノール類、ノボラック類、脂肪族又は環状脂肪 族ポリオール類、及びポリエーテルポリオール類、及びシロキサン類より成る群 の少なくとも一員から誘導される、請求の範囲第１項に記載のポリマー先駆物質 組成物。
6. ６．前記カチオン性光開始剤が、第Ｖ、ＶＩ、及びＶＩＩ族元素のオニウム塩で ある、請求の範囲第１項に記載のポリマー先駆物質組成物。
7. ７．ビニルエーテル化合物が次式を有するオリゴマー類を含んで成る、請求の範 囲第４項に記載のポリマー先駆物質組成物：（Ｒ′ＣＨ＝ＣＲ′′−Ｚ）ｎ−Ａ （式中、Ｒ′及びＲ′′はＨ又は１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、Ａ はウレタン類、フェノール類、ポリエステル類、ポリエーテル類、ポリシロキサ ン類、及びポリカーボネート類より成る群の少なくとも一員から誘導される、約 ４００〜１０，０００の分子量を有する部分、Ｚは飽和脂肪族又は環状脂肪族炭 化水素又はポリアルキレンエーテルから誘導される、約２８〜２５０の分子量を 有する部分、そしてｎは２〜６の整数である。）。
8. ８．ビニルエーテル化合物が次式を有するモノマー類を含んで成る請求の範囲第 ４項に記載のポリマー先駆物質組成物：（Ｒ′ＣＨ＝ＣＲ′′Ｏ−Ｚ）ｎ−Ｂ （式中、Ｒ′及びＲ′′はＨ又は１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、Ｚ は飽和脂肪族又は環状脂肪族炭化水素又はポリアルキレンエーテルから誘導され る、約２８〜２５０の分子量を有する部分、ｎは２〜６の整数、そして Ｂは脂肪族及び芳香族炭化水素、エステル類、エーテル類、シロキサン類、ウレ タン類、並びにカーボネート類より成る群の少なくとも一員から誘導され、約６ ０〜４００の分子量を有する。）。
9. ９．前記先駆物質の浴の表面を化学光のビームに繰り返し暴露して前記先駆物質 の連続層を固化することを含んで成る、液体ポリマー先駆物質から三次元目的物 を形成する方法であって、前記液体ポリマーとして請求の範囲第１項記載の組成 物を含んで成ることを改善点とする、前記液体ポリマー先駆物質から三次元目的 物を形成する方法。